JPS608394A - ピツチの水中分散剤及びピツチ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチの水中分散剤及びそれを用いた燃料組成
物に関するものである。

最近、軽質油の需要は増大しているのに対し供給される
原油の方はより重質なものに移行し、しかもその一部は
石炭によって代替されるようになっている。このような
社会的背景がら、石油精製工場においては、重質原油や
重質残油を、溶剤脱歴、熱分解、接触分解等により軽質
化する各種の設備が設置されるようになってきている。

このような軽質化用の設備において副生するピッチ（又
はピッチ状物）は、非常に１ｔＲ’ｊ”、°融点が高い
ために、従来の設備で直接燃焼しようとすると、その配
管での輸送やノズルからの噴霧に著しい困難が伴い、そ
のままの形で燃料として利用することができない。しか
しながら、ピッチは石炭に比べて灰分が微量で、高位発
熱量は約８５００にＣａｌ／ｋｇと大きく、燃料として
有利な特性を備えているため、従来の燃焼設備に対する
供給燃料として利用し得れば非常に有利であることは明
らかである。

本発明者等は、従来の燃焼設備を用いて燃焼し得るスラ
リー状ピッチ組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、水性媒体中に特別の分数剤を用いて分散されたスラリ
ー状のピッチ組成物は、ピッチ濃度を５０重重景以上と
いう高い条件に保持してもスラリー粘度は小さく、ゲル
化温度が高く、しかも沈降しにくくかつ輸送性、貯蔵性
及び噴霧燃焼性に著しく優れ、従来の燃焼設備で容易に
燃焼させることができ、スラリー燃料として極めて優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、スルホン酸基を含有する有基性
値と無機性値比率が０．６以上の芳香族化合物成分とス
ルホン酸基を含有する有機性値と無機性値比率が０．５
以下の芳香族化合物成分を含むアルデヒド縮合体からな
り、該スルホン酸基は、必要に応じ、水溶性塩の形で存
在することを特徴とするピッチの水中分散剤が提供され
る。

本発明で使用するピッチとしては、（ａ）ｙＫ油減圧蒸
留残渣油等の重質油を、プロパン、ブタン等の溶剤で油
分を抽出処理する際に得られる抽出残渣（溶剤脱歴アス
ファルト、ＳＤＡアスファル１−等と呼ばれる）。（ｂ
）重質油を熱分解して軽質油を製造する際に得られる副
生残渣、（ｃ）石油留分を接触分解（一般にＦＣＣ法と
呼ばれる）で得られる副生残渣、（ｄ）重質油をスチー
ム熱処理して軽質油を製造する際の副生残渣等の石油か
らのピッチの他、（ｃ）Ｍ化石炭の蒸留残渣等の石油系
ピッチに類するものも含まれ、さらに前記ピッチ類に水
素化処理や熱処理を施したものも含まれる。

本発明のピッチ組成物を製造するには、ピッチを粗粉砕
して粗粉砕物を得、この粗粉砕物を、分散剤を溶解又は
分散させた水性媒体と混合混練し、微粉６１（化処理す
Ｊしばよい。この場合、一般の粉砕機ないし混練機が使
用できるが、例えば、粗粉砕機としては、ハンマーミル
などが適用され、微粉砕機として、湿式粉砕機用のボー
ルミル、ロールミル、サンドミル、コロイドミル、高速
剪断型ホモジナイザー（例えば、Ｋｉｋａ−１１ｅｒｋ
　Ｊａｎｋｅ　＆Ｋｕｎｋｅｌ　ＫＧ社製、商品名：ア
イカウルトラタラックス）などが適用できる。また、本
発明のピッチ組成物を製造する場合、前記粗粉砕と微粉
砕を１役で行なうことも可能であり、例えば、粗粒状ピ
ッチと分散剤を溶解又は分散させた水溶液とを高速剪断
型湿式微粉砕機、例えば、ジーコア社製トリゴナールな
どにかけて造ることができる。混練微粉砕等の操作は常
温で十分であるが、必要に応じ１００℃球での加温を採
用することもできる。さらに本発明のピッチ組成物は高
温の液体状ピッチと、分散剤を溶解又は分散させた水溶
液とを高速剪断型のホモジナイザー、例えば、前記コロ
イドミル、トリボナール等にかけることにより製造する
ことも可能である。

前記の方法により得られたピッチ組成物中のピッチは極
めて微紹な粒度に粉砕されたもので、通常、２００メツ
シュバス約７０重景％以上、好ましくは約８０重量％以
上の粒度分布を有する。

本発明におけるピッチ組成物中のピッチ含量は少なくと
も５０重量％、好ましくは７０〜８０重量％である。ま
た、分散剤の使用量は、その種類によって適宜変化する
が、一般的には、ピッチ１００重量部に対し、０．１〜
２重量部、好ましくは０．２〜１重量部程度であり、そ
の最適量は分散剤の種類によって適宜選定する。

本発明のピッチの水中分散剤は、通常のアルデヒド縮合
によって得られる芳香族化合物のアルデヒド縮合体から
なるものであるが、この−場合、芳香族化合物成分は２
つの異った群から選ばれ、その一方の群の芳香族化合物
成分は、スルホン酸基を含有する有機性値と無機性値比
率が０．６以上の芳香族化合物からなる群の中から選ば
れる少なくとも１種であり、他方の群の芳香族化合物成
分は、スルポン酸基を含有する有機性値と無機性値比率
が０．５以下の芳香族化合物からなる群の中から選ばれ
る少なくとも１種である。即ち、本発明で用いる芳香族
化合物のアルデヒド縮合体においては、スルホン酸基を
含有する点で共通するが、有機性値Ｚｆｉ機性値比率が
異なる少なくとも２種類の芳香族化合物を含有する。

なお、本明細書中でいう有機性値及び無機性値とは、有
機化合物を、共有結合の集積に基づく炭化水素の有機性
と置換基に存在する静電気の影響を受ける部分の無機性
との２つの因子に分け、それらの有機性と無機性をそれ
ぞれ数値化したものである。例えば、ナフタレンスルホ
ン酸の場合、有機性値は２００及び無機性値は３１０で
ある。有機性値と無機性値比率は、両者の比であり、例
えば、ナフタレンスルホン酸の場合２００／３１０＝０
．６４５となる。この有機性値と無機性値比率は、非イ
オン界面活性剤におけるＩＩＬＢ値に相当するものであ
る。

この有機化合物の有機性値と無機性値については、例え
ば、雑誌「化学の領域」第１１巻第１０号（１９５７）
、第７１９〜７２５頁に記載されている。なお、本明細
書中においては、塩の形で存在するものについては、そ
のもととなる酸又は塩基を基準として計算するものとす
る。

本発明の芳香族化合物のアルデヒド縮合体は、従来公知
の方法に従って製造することができ、例えば、有機性値
と無機性値比率が０，６以上のスルホン基を含有する芳
香族化合物（Ａ）と、有機性値と無機性値比率が０．５
以下のスルホン基を有する芳香族化合物（Ｂ）と、アル
デヒドを反応させればよい。この場合、アルデヒドとし
ては、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、グリオキザール等の慣用の脂肪族アルデヒドが
採用され、反応は、強酸性の条件下、９０〜１５０℃、
１００〜１３０℃の温度で実施され、得られた縮合生成
物は、必要に応じてアルカリ性物質により中和される。

本発明による縮合体を好ましく製造するには、原料とし
て用いる２種以上の所定の芳香族化合物を０〜２００°
Ｃの条件下で別々に・あるいは混合物の形でスルボン化
剤と反応させてそれぞれの芳香族スルホン酸（Ａ）及び
（Ｂ）を得る。次に、それらの芳香族スルポン酸（Ａ）
及び（１３）を、硫酸酸性下でアルデヒドを加えて１０
０〜１３０°Ｃで縮合反応を行った後、目的に応じてア
ルカリで中和反応を行う。この場合、スルホン化剤とし
ては、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、タロルスルホン酸
等がある。また、他の方法によれば、芳香族化合物をス
ルホン化して、芳香族化合物のモノスルホン化物（Ａ）
とジ又は１〜リスルボン化物（Ｂ）の混合物を１１ノー
、この混合物をアルデヒドと反応させて芳香族化合物の
アルデヒド縮合体を１Ｕる。さらに別の方法によれば、
芳香族化合物スルホン酸（Ａ）をあらかじめアルデヒド
縮合を行った後、芳香族化合物のスルホン酸（１３）を
加えて縮合を行って、芳香族化合物のアルデヒド縮合体
を得ることができる。さらにまた別の方法によれば、芳
香族化合物がフェノール、アルキルフェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール類を含む混合物の場
合、従来公知の方法に従って、酸性又はアルカリ性条件
−ドてアルデヒドと縮合反応させた後、縮合反応物を前
記したスルホン化剤と反応させるかあるいはメタ重！１
１（硫酸すＩ・リウムや重亜硫酸ントリウムと反応させ
て目的のアルデヒド縮合体を１：）ることかできる。

本発明のアルデヒド縮合体において、その平均縮合度は
２〜２００、好ましくは２〜５０であり、アルデヒド縮
合体の有機性値と無機性値化率は０．２〜】、０、好ま
しくは０．３〜０．７であり、また、この共縮合体に含
まれるスルホン基は遊離の形で存在してもよいが、通常
は可溶性塩、例えば、ナ１−リウ１１塩やカリウｌ＼塩
等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等
のアルカル土金１塩、アンモニウム塩の他、モノエタノ
ールアミン塩、ジェタノールアミン塩、１〜リエタノー
ルアミン塩等の有機アミン塩の形で存在する。

次に、本発明で用いる有機性／無機性値比率が０．６以
−［−及び０．５以下の芳香族化合物のスルホン化物の
具体例を以−ドに示す。なお、本発明における芳香族化
合物は単環又は多環の芳香族化合物、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、アストラセン環、ビスフェニル環等
を含むものである。また、本発明における芳香族化合物
のスルホン化物（Ａ）の有機性値と無機性値比率は０．
６以上、好ましくは０．６〜２．０であり、芳香族化合
物のスルホン化物（１３）の有機性値と無機性値比率は
０．５以下、好ましくは０．１〜０．５である。それら
の芳香族スルホン化物は単独で用いても目的のピッチの
水中分散剤を与えない。

（Ａ）有機性値と無機性値が０．６以上の芳香族スルホ
ン酸の例（カッコ内は有機性値と無機性値比率を示す） ナフタレンジスルホン酸（０，６４５）、アン１ヘラセ
ンモノスルホン酸（Ｑ、７８９）、フェナンスレンモノ
スルホン酸（０，７９０）、カルバゾールモノスルホン
酸（０，７３０）、ジブチルナフタレンモノスルホン酸
（１，１６）、ノニルフェノールモノスルホン酸（０，
８２０）、ドデシルフェノールモノスルホン酸（０，９
９０）、メチルナフタレンモノスルホン酸（０，７１０
）、ジフェニルモノスルホ・ン酸（０，８６０）、ター
フェニルモノスルホン酸（１，２２）、フェニルフェノ
ールモノスルホン酸（０，６３０）、ビスフェノールＡ
モノスルホン酸（０，６３０）、クレオソー１〜油スル
ホン酸（０，６５以上）等。

（Ｂ）有機性値と無機性値比率が０．５以下の芳香族ス
ルホン酸の例（カッコ内は有機性値と無機性値の比率を
示す） ナフタレンジスルホン酸（０，３５７）、アントラセン
ジスルホン酸（０，４６３）、アントラセン１ヘリスル
ホン酸（０，３２７）、フェノールスルボン酸（０，３
２９）、ナフトールスルホン酸（０，４８７）、スルホ
フタル酸（０，２８３）、クレゾールスルホン酸（０，
３８３）、キシレノールモノスルホン酸（０，４３８）
、ビスフェノールＳモノスルホン酸（０、４７５−、）
、ビスフェノールＡジスルホン酸（０，４１７）、　Ｐ
−クロロフェノールスルホン酸（０，４２７）、０−フ
ェニルフェノールジスル示ン酸（０，３８１）等。

本発明の縮合体において、芳香族化合物のスルホン酸（
Ａ）は４０〜９９重量％及び芳香族化合物のスルホン酸
（ロ）は１〜６０重皿％程度である。

本発明の分散剤を用いて得、られるピッチ組成物は、温
度によって、高濃度分散系に見られるゾル化とゲル化の
現象を示すが、そのゲル化温度は極めて高い。ゲル化温
度は、一般にピッチ濃度、分散剤の種類、濃度、分散助
剤の種類、濃度、ピッチの粒度分布によって左右され、
この現象は、温度の上昇によってピッチ粒子の凝集が起
こるためと考えられる。燃焼時の噴霧特性を考えた場合
、熱ゲル化温度は高いものほど望ましい。

本発明のピッチ組成物において、分散性が良好でゲル化
温度が高く、低粘度でかつ沈降しにくいものを得るには
、前記した特定の分散剤が必須であり、分散剤を用いな
い場合にはピッチは非常に水にぬれにくいために水中に
安定に分散させることができない。また、分散剤として
、オレイン酸ソーダや、アルキルベンゼンモノスルホン
酸ソープ、リグニンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスル
ホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、のす１〜リウム塩、
無水マレイン酸／アクリル酸共縮合物す１〜リウム塩な
どを用いても所期の目的を達成することができない。

本発明のピッチ組成物は、以上説明したように、良好な
分散性を有し、しかも低粘度でかつピッチ粒子の沈降し
にくい静置安定性（均質性）の著しくすぐれたもので、
その上高いゲル化温度を示すという特徴を備えているが
、粘度も極度に高めることなく、かつ高いゲル化温度も
損わずにピッチ粒子の沈降しにくさく均質性）をより一
層高めるには、前記分散剤と共に、リン酸塩及び水溶性
高分子の中から選ばれる少なくとも１種を分散助剤とし
て共存させることが有利であることが判明した。この場
合のリン酸としては、例えば、ピロリン酸塩、トリポリ
リン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ポリメタリン酸塩等が
ある。また水溶性高分子としては、ポリ（エチレンオキ
サイド）、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミ
ド）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸
Ｎ１１．塩、カルボキシビニルポリマー（商品各ハイビ
スヮコー＠）、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロオキシエチルセルロースミヒドロオキ
シプロピルセルロース、ヒドロオキシプロピルメチルセ
ルロース、グアガム、ヒドロオキシプロピルグアガム、
カルボオキシメチルヒドロオキシプロピルグアガム等が
ある。これらの分散助剤の添加量は、リン酸塩に関して
ゆ、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０
．１重量％、水溶性高分子に関しては、０．００１〜０
．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％であ
る。

本発明のピッチ組成物は、ピッチ濃度が高いにもかかわ
らず、良好な分散性と低粘度を示し、しかもゲル化温度
も裔く、かつ、きわめて沈降分離しにくい均質性の高い
スラリー状ピッチ組成物である。従って、貯蔵、輸送が
容易であり、通常の燃焼装置によって噴霧燃焼も可能で
あり、燃料組成物として極めてすぐれたものである。燃
料としてみた場合、本発明の組成物中には適量の水分が
含まれてれいるために、燃焼に際して煤塵が低減し、Ｎ
Ｏｘの発生も減少するという利点がある。また１本発明
のピッチ組成物は、ガス化原料としても好適である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下においで示す部及び％は特記されない限り重量
基準である。

実施例　１ 減圧残渣油の熱分解ピッチ（敵焦１８０℃、揮発分４１
．１％、灰分０．１％）をハンマーミルで２３０Ｏｒ、
Ｐ−１１１の回転数で粉砕し、２００メツシュパス３２
％の粉砕物を得た。次にこのピッチ粗粉砕物７０部を、
分散剤０．３５部を溶解させた水３０部に添加し、高速
剪断型ホモジナイザー（商品名ニアイカ　ウノｐトラタ
ラックス、西独、ＫＩＫＡ−ｗＥＲＫ　ＪＡＮＫＥ　＆
　ＫＵＮＫＥＬｇＧｌ［）で１０，０００回転／分（周
速度１８ｍ／秒）で攪拌粉砕処理して、ピッチ／水スラ
リーを得た。このスラリー中に含まれるピッチの粒度は
２００メツシユ篩を通過する基で表わして８０〜８５％
の範囲にあった。得られたスラリーの粘度及び静置安定
性（均質性）を以下のように測定した。その結果を第１
表に示す。

試験方法 粒度：湿式篩分は法 粘度：東京計器製の８型詰度（ロータＮｏ、　３回転数
６Ｏｒ、ｐｏｍ）を用いて温度２５℃で測定静置安定性
ニスラリ−をメスシリンダー（ｌｏｏ＋ｎ　Ｑ　）に入
れて湿度２５℃で静置し、２４時間後、７日後及び３０
日後の分散状態と沈殿物の硬さを評価した。

Ｏ：分散状態良好で、沈殿物は生じない。

Δ：僅かに沈降しているが、沈殿物は柔らかく。

再分散性良好 Ｘ：５０％程沈降していて硬い ××：完全に沈降していて非常に硬い なお、表中に示した符号は次のことを表わす。

Ｒ（Ａ）、Ｒ（［３）・・・芳香族成分（Ａ）及び（Ｂ
）のそれぞれの有機性値と無機性値比を示す。

ＮＭＳ・・・・・・・・・ナフタレンモノスルホン酸Ｎ
ＤＳ・・・・・・・・・ナフタレンジスルホン酸ＭＳ・
・・・・・・・・・モノスルホン酸ＤＳ・・・・・・・
・・・ジスルホン酸ＢＰＤＳ・・・・・・・・ビスフェ
ノールジスルホン酸ＢＰＳＭＳ・・・・・・・ビスフェ
ノールＳモノスルホン酸ＡＭＳ・・・・・・・・・アン
トラセンモノスルセン酸ＡＤＳ・・・・・・・・・アン
１−ラセンジスルホン酸粗製ＡＮＳ・・・・・粗製アン
トラセンスルホン酸りレオン−１〜油Ｓ・・・クレオソ
ー１−油スルホン酸ＡＢＳ・・・・・・・・・アルキル
ベンゼンスルホン酸なお、縮合度はゲルパーミェーショ
ン、クロマトグラフィーによる測定値である。またＮｏ
、　７及びＮα８の各成物においては、グリオキザール
縮合物である。

実施例　２ ナンタレン１００部、９８％硫酸１２０部からなる混合
物を１５０〜１６０℃にて３時間反応させた後、水６０
部、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７％）６０部
、ｐ−フェノールモノスルホン酸１００部を１００℃以
下で添加し、１００〜１】０℃で３時間攪拌しなから縮
合反応を行い、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア又
はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で中和処理して、分
散料Ａ−Ｎａ、分散剤Ａ　−ＮＨ４又は分散剤Ａ−１’
［ＥＡを得た。

次に溶剤脱歴アスファルト（融点１３９℃、揮発分５２
．４％、灰分０．２７％）の粗粉、砕物（１ｍｍｆｔｆ
ｔ＋通過分）７５部を、前記の分散剤Ａ−Ｎａ、分散剤
Ａ−ＮＨ４又は分散剤Ａ　−ＴＥＡｏ、　３５部とリン
酸塩及θ／又は水溶性高分子０．０７を溶解させた水溶
液２５部と共に高速剪断ホモジナイザ−（商品名ニアイ
カ　ウルトラタラックスＩ（）（周速度１８ｍ／秒）で
１０，０００回転／分攪拌処理してピッチ／水スラリー
を得た。このスラリー中に含まれるピッチの粒度は２０
０メツシユ篩を通過する量で表わして８０〜８５％の範
囲にあった。得られたスラリーの性状を第２表に示す。

試験方法及び符号は実施例１の場合と同じである。また
組成物Ｎ０１１は対照例を示し、組成物弘１２〜Ｎｏ、
］、５は比較例を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸基を含有する有機性値と無機性値比率
   が０．６以上の芳香族化合物成分とスルホン酸基を含有
   する有機性値と無機性値比率が０．５以下の芳香族化合
   物成分を含むアルデヒド縮合体からなり、該スルホン酸
   基は、必要に応じ、水溶性塩の形で存在することを特徴
   とするピッチの水中分散剤。
2. （２）水性媒体中に分散剤の存在下で少なくとも５０重
   量％のピッチを分散させた組成物において、該分散剤と
   して、スルホン酸基を含有する有機性値と無機性値比率
   が０．６以上の芳香族化合物成分とスルホン酸基を含有
   する有機性値と無機性値比率が０．５以下の芳香族化合
   物成分を含むアルデヒド縮合体からなり、該スルホン酸
   基は、必要に応じ、水溶性塩の形で存在する分散剤を用
   いることを特徴とするピッチ組成物。