KR900004528B1 - 고농도석탄-물 슬러리 제조법 및 첨가제 - Google Patents

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Description

고농도석탄-물 슬러리 제조법 및 첨가제

본 발명은 고농도석탄-물 슬러리용 첨가제와 이 첨가제를 사용하는 고농도석탄-물 슬러리의 제조법에 관한 것이다.

근년 석유 자원의 고갈이나 가격의 상승에 의해 석탄의 이용이 재인식되어, 그의 이용방법의 여러 가지로 검토되어 있다. 그러나 석탄은 고체이며, 펌프수송을 할 수 없으므로 펌프 수송이 가능하며, 또한 그대로 발전소등의 보일러 연료로써 연소할 수 있는 미분단의 물 슬러리가 주목되어 있다. 그러나 약제를 사용하지 않고 석탄과 물의 슬러리를 제조하면, 슬러리의 점도가 높게 됨으로 높은 석탄농도의 물 슬러리를 제조할 수가 없다. 석탄농도가 낮으면 수송효율이 저하되고, 연소전에 탈수공정을 다시 필요로 하기 때문에 비용이 든다. 그래서 고농도 석탄-물 슬러리의 점도를 내리는 감점제에 대하여 연구가 행하여지고 있다.

일본국 특개소 56-21636호나 동 56-13666호에는 축합도가 1.3 내지 30의 나프탈렌 술폰산의 포르말린축합물 또는 그의 염이 이 목적으로 유용하다고 기재되어 있다. 그러나 이들 선행기술에 의해 제안된 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 또는 그의 염은 그의 분산 효과가 충분하지 않고, 석탄농도가 약 60%를 초과하면 다일레이턴시(dilatancy)가 생겨 펌프수송이 곤란하다는 것이 알려져 있다. 또 제조한 슬러리의 경시변화, 즉 석탄의 응집이나 침강이 조기에 생기기 때문에 저장상의 문제가 생긴다.

그래서 본 발명은 소량의 첨가에 의해 가급적 고농도로 저점도의 슬러리를 만들수가 있고 그리고 경시변화가 적은 슬러리를 만들 수 있는 고농도 석탄-물 슬러리용 첨가제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 나프탈렌 술폰산 및/또는 알킬나프탈렌 술폰산과 포름알데히드와의 축합물 또는 그의 염으로써, 나프탈렌 핵에 대한 포름알데히드의 반응몰비가 0.97 내지 1.10이며, GPC 붐석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)에서 구한 평균축합도가 35 내지 500도인 화합물을 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리용 첨가제를 제공한다.

또한 본 발명은 석탄을 물의 존재하에서 분쇄하여 고농도석탄-물 슬러리를 제조할 때에 나프탈렌 술폰산 및/또는 알킬 나프탈렌 술폰산과 포름알데히드와의 축합물 또는 그이 염으로써, 나프탈렌 핵에 대한 포름알데히드의 반응몰비가 0.97 내지 1.10이며, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)에서 구한 평균 축합도가 35 내지 500인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 습식법에 의한 고농도 석탄-물 슬러리의 제조법에 관한 것이다.

본 발명의 첨가제의 출발원료는 나프탈렌, 알킬나프탈렌, 예를들면 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 부틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 이들의 혼합물이다. 나프탈렌 술폰산 포르말린축합물의 제조법은 예컨데 특공소 41-11737호에 의해 공지이다. 예를들면 나프탈렌을 황산으로 술폰화하고, 이어서 소량의 물과 포르말린을 가하여 산성촉매하에서 축합한 다음 그 후 알칼리로 중화하여 염으로 한다. 이때 포르말린과의 축합이 진행됨에 따라 점도가 상승하기 때문에 고화되기 직전에 축합반응을 종료하든가, 또는 이 시점에서 희석수를 가하여 다시 반응을 속행시킨후 종료하는 방법이 취하여져 왔으나, 이 방법으로는 축합도가 그리 크게되지 않고, 통상적으로 20 내지 30이 한계였다.

본 발명에 사용하는 화합물은 축합도를 35 내지 500으로 하는 것이 요건이며, 이것을 제조하는데는 구체적으로는 다음과 같이하여 행하는 것이 바람직하다. 술폰화물을 포르말린과 축합하기전에 통상에서 다량의 물, 구체적으로는 술폰화물에 대하여 15 내지 40%의 물을 첨가하여 그리고 포르말린의 첨가량도 통상보다 많고, 슬폰화물에 대하여 1.0 내지 1.3몰을 가하여 축합시켜 나프탈렌핵에 대한 포름알데히드의 반응 몰비가 0.97 내지 1.10까지 축합시킨다. 이때 수량이 많으므로 축합물은 고화되지 않는다. 이와같이하여 얻어지는 축합물의 GPC 분석에 의한 중량평균 분자량에서 구한 평균 축합도는 35 내지 500, 바람직하게는 40 내지 250이다.

더욱이 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 3.5 내지 30의 것이 더욱 바람직하다.

여기서 말한 GPC의 측정 조건은 다음과 같다.

컬럼 : TSK GEL G-4000SW+G-3000SW+카아드컬럼(도오요오소다)

컬럼크기 : 7.5

ø×600㎜×2개

컬럼온도 : 실온

이동상 : 아세토니트릴/0.05M 아세트산나프륨=40/60

유속 : 0.85㎖l/분

검출기 : 자외선 흡수검출기 파장 254㎚

표준물질 : 폴리스틸렌 술폰산나트륨, 분자량 1600 내지 65000, (Pressure Chemical Co.)

상기 포름알데히드 축합물은 유리산의 형태라도 좋으나 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모니아 또는 아님류와의 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

석탄-물 슬러리에 사용되는 석탄은 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 또는 그것들을 클린(Clean)화한 것등, 어떠한 석탄이라도 좋다.

또 물 슬러리중의 석탄입도도 어느입도라도 좋으나, 형태 화력 발전소에서 연소되는 미분탄은 200메시 통과율 70% 이상의 것이므로, 이 입도가 표준이다. 그러나 본 발명의 첨가제는 입도에 의하여 영향되는 것은 아니고 어떠한 입경에 대하여도 우수한 효과를 발휘한다.

클린화환 석탄은 석탄중에서 무기물, 예를들면 재 및 황등을 제거한 것이다. 석탄을 클린화하는 방법으로써는 예를들면 중액 분리법 Oil Agglomeration 법(이하 OA법이라 약칭함)부유 선탄법등이 있다. 그러나 이들 이외의 방법에서도 좋고 특히 한정된 것은 아니다.

OA법에 대하여 기술하면, 석탄을 건식 또는 습식으로 분쇄한 후 물 슬러리를 조정하여 적량의 기름을 첨가하든가, 마리 석탄에 기름을 피복한 후, 물 슬러리를 조정하고 교반하므로서 석탄의 유기분과 무기물과의 기름 및 물에 대한 습윤의 차를 이용하여, 선택적으로 석탄의 유기분을 젖게하는 기름을 결합제로하여 석탄 유기분의 응집을 일으킨다. 한편 무기물은 기름과의 친화력이 약하기 때문에 수중에 유리하므로, 응집한 석탄의 수분리를 행하여 동시에 무기물을 제거할 수 있는 방법이 있다. OA법의석탄-물 슬러리 중의 석탄 농도는 통상 10 내지 50%이다. OA법에 있어서 사용하는 기름은 원유 또는 원유에서 얻어지는 각종 유분, 예를들면 등유, 경유, A 중유, B 중유, C 중유등이나, 타르 또는 혈암유 또는 에틸렌분해 잔유 또는 각종 배합유등이 일반으로 연료로서 사용되는 기름이나, 윤활유, 세정유동의 광물유이다. 또 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 동식물유등도 사용되나 그 중에서도 C 중유, 타르잔사유등의 중질유류는 값이 싸기 때문에 특히 바람직하다. 이 기름은 무기물을 제거 처리하려는 석탄-물 슬러리중의 석탄에 대하여 일반적으로 30%이하의 양으로 충분하다. 또 부유 선탄법은 기존의 선탄법으로 미 분탄-물 슬러리 중에 극히 소량의 기름을 가하여 교반하므로써 거품을 일게하여 프로스(froth)를 생성시킨다. 본 발명도 OA법과 같이, 석탄의 유기분의 프로스유막에 부착하나, 무기물은 수중에 유리하며, 석탄 유기분과 분리할 수가 있는 방법이다.

부유 선탄법에 있어서 사용하는 기름을 타아피네 오일, 타트, A 중유, C 중유, 경유, 등유이다.

상기 방법에 의해 수십% 이상의 무기물이 석탄으로부터 제거되는 것이 일반적이다.

이와같이하여 클린화된 석탄을 사용하면 클린화되지 않은 석탄에 비하여 본 발명의 첨가제의 효과가 현저하게 우수하며, 수포인트 고농도의 석탄-물 슬러리를 얻을 수가 있다. 또한 클린화된 석탄을 사용한 경우, 본 효과 이외에도 연소시의 보일러 부식이 억제되어 재의 제거설비, 탈황설비에 부담이 경감되는 등의 큰 장점이 있다.

석탄-물 슬러리의 제조방법 및 첨가제의 첨가방법에 관하여는 석탄을 미리 건식으로 분쇄한 후 첨가제를 수용액중에 혼합하는 방법이나 석탄-물 슬러리를 만든 후 첨가제를첨가하는 방법이나, 분쇄기에서 석탄, 물, 첨가제를 가하여, 석탄을 분쇄하면서 혼합하는 방법이나, 각각의 방법에 있어서 석탄의 대신에 클린화된 석탄을 사용하여 혼합하는 방법등 임의의 방법이 실시된다.

그러나, 본 발명의 첨가제는 석탄-물 슬러리를 습식법에 의하여 제조하는 과정에 있어서 첨가하는 것이 효과적이다. 구체적으로는 분쇄기에 석탄과 물과 첨가제를 가하고, 석탄을 분쇄하여 슬러리를 제조한다. 이 과정에서 첨가제를 가하면 슬러리의 점도가 낮게 되고, 분쇄에 요하는 에너지 소비가 적어지는 효과를 얻는다. 이때 첨가제는 최초로 필요량 전부를 첨가하여도 좋고, 도중에서 다단으로 분할하여 첨가하여도 좋다. 또 일단 저농도로 석탄과 물을 분쇄기에 넣어, 저농도의 슬러리를 제조한 후 탈수하여 거기에 첨가제를 첨가하여도 좋다.

본 발명의 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있으나, 소망에 따라 다른 첨가제와 병용하여도 좋다. 특히 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NH₄OH 등의 알칼리를 첨가하여, 슬러리의 pH를 8 이상 바람직하게는 9 내지 11로 유지하는 것이 한층 효과가 현저하다.

본 발명의 첨가제의 사용량은 석탄-물 슬러리에 대하여 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.03 내지 2.0중량%이고, 이 양에서 우수한 효과를 발휘한다. 석탄-물 슬러리의 유동성의 한계는 석탄의 종류나 입도에 따라 다르나, 일반으로 첨가제를 사용하지 않으면 석탄 농도가 50중량% 전후에서 유동성이 없어지나 본 발명의 첨가제를 사용하면, 현저하게 점도가 저하하기 때문에, 석탄농도가 61중량% 이상, 특히 70중량% 이상에 있어서도 유동성을 가지는 것이다.

또는 클린화된 석탄을 사용한 경우는 석탄 농도가 수포인트 상승한다. 또 슬러리의 경시 변화도 거의 없고, 1개월간 정치하여 두어도 석탄의 응집이나 침강이 생기지 않고, 탱크 내에서 펌프에 의하여 용이하게 취출해낼 수 있다.

종래의 축합도의 낮은(축합도 30 이하) 나프탈렌 술폰산염의 포르말린 축합물에 비하여 각별히 성능이 상승한 이유를 고찰하면, 본 발명의 첨가제는 축합도가 큰만큼 입체적인 부피가 커지고, 석탄과 물의 계면에서 작용하는 부피가 클수록 석탄입자 끼리의 응집을 방지, 분산력을 향상시키는 것이라 생각된다. 또 이것에 따라서 석탄의 응집 침 강도방지하고 있으므로, 슬러리의 경시 변화가 거의 일어나지 않는것이라 생각된다.

[실시예 1]

(1. 첨가제)

소정량의 나프탈렌 또는 알킬나프탈렌과 98% 황산을 통상의 방법으로 술폰화하였다. 이 술폰화물에 소정량의 일차수를 첨가한후, 소정량의 37% 포르말린을 적하하여, 105℃에서 축합반응을 행하였다. 나프탈렌핵과 프롬알데히드의 반응몰비가 임의치로 되었을때의 시점에서 물과 수산화나트륨 및 수산화칼슘을 가하여 중화하고, 냉각하여 석고를 여과제거하여 첨가제를 얻었다.

이들의 첨가제에 대하여 각각 GPC 분석을 행하고, Mw, Mn을 구하였다. 각각의 첨가제의 반응조건 및 GPC 분석치를 표 1에 도시하였다.

첨가제 A 내지 O는 본 발명에 P 내지 S는 비교예를 표시한다.

(2. 석탄-물 슬러리의 제조법)

석탄-물 슬러리는 후술하는 (A) 또는 (B)방법으로 제조하였다. (A)법 : 조쇄탄(약 3㎜이하)과 물과 첨가제, 필요에 따라 pH 조정제를 소정량 보올 밀(ball mill)에 투입하여, 석탄입도가 200메시통과량 80%가 되기까지 분쇄하였다. (B)법 : 조쇄탄(약 3㎜이하)와 물을 소정량 보울밀에 투입하여, 석탄농도 40%로 석탄입도가 200메시 통과량 80%의 슬러리를 제조하였다. 이 이후 소정농도까지 탈수하여 거기에 첨가제와 필요에 따라 pH 조정제를 가하여 실험실 분산기로 교반하여 슬러리를 얻었다.

(3. 성능평가)

제조한 슬러리의 점도를 25℃p서 측정하고 또 유동성을 관찰하였다. 또한 이 슬러리를 250ml의 플라시틱병에 넣어 1개월간 정제한 후, 플라스틱병에서 슬러리를 자연 낙하에 의하여 취출하여 4㎜의 체를 통과시켰다. 이때 플라스틱병내에 남은양 및 4㎜체상의 슬러리 양을 응집양으로서 측정하여, 전 슬러리에 대한 응집율(%)을 구하였다. 응집율이 작을수록 슬러리의 경시변화가 적고 양호한 슬러리이다. 평가 결과를 제2표에 표시하였다.

(4. 평가 결과)

본 발명의 첨가제를 사용하면 석탄농도가 72 내지 77%라도 점도가 1000 내지 2000cp이고, 저점도로 유동성이 양호하다. 또 슬러리는 1개월 정치한 후도, 응집물이 거의 없고 용이하게 취출할 수 있었다. 즉 슬러리의 경시변화가 거의 없었다.

한편 비교예에 나타낸 낮은 축합도의 나프탈렌 혹은 알킬나프탈렌술폰산염 프리말린 축합물을 사용한 경우는 석탄농도 63%로 미리 슬러리점도가 5000cp 이상이 되어 유동성이 나쁘다. 또 1개월정치 후에서는 40% 이상 응집물이 되어 있으며 현저한 경시 변화가 일어나 있다.

[실시예 2]

(1. 첨가제)

표 1에 나타낸 첨가제

(2. 석탄-물 슬러리의 제조법)

탈재된 석탄-물 슬러리를 후술하는 (C) 또는 (D)방법으로 제조하였다.

(C)법 : OA법에 의하여 클린화한 석회와 물과 첨가제, 필요에 따라 pH조정제를 소정량 보올밀어 투입하여, 석탄 입도가 200메시 통과량 80%로 되기까지 분쇄하였다.

(D)법 : 조쇄탄(약 3㎜ 이하)과 물을 소정량 보올밀에 투입하여, 석탄농도 15% 로석탄입도가 200메시통과량 80%의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부선법으로 탈회하여 소정농도까지 탈수하였다. 거기에 첨가제와 필요에 따라 pH 조정제를 가하여 실험실 분산기로 교반하여 슬러리를 얻었다.

(3. 성능평가)

실시예 1의 성능평가와 같은 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 도시하였다.

(4. 평가결과)

클린화한 석탄-물 슬러리의 경우도 본 발명의 첨가제를 사용하면 석탄 농도 76 내지 80%라도 점도가 1100 내지 1900cp이며, 저점도로 유동성이 양호하다. 또 슬러리는 1개월 정치한후도, 응집물이 거의없고 용이하게 취출할 수 있다. 즉 슬러리의 경시 변화가 거의 없었다.

한편 비교예에 나타낸 낮은 축합도의 나프탈렌 또는 알킬 나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물을 사용한 경우는 석탄 농도 67%에서 이미 슬러리점도가 4000cp 이상으로 되고, 유동성이 나쁘다. 또 1개월 정치 후에서는 40% 이상 응집물이 되어 있으며 현저한 경시변화가 일어나 있었다.

[표 1]

* GPC 분석

Mw : 중량평균분자량

Mn : 수평균분자량

평균축합도 : Mw에서 산출한 값.

GPC 측정조건

컬럼 : TSK GEL G-4000SW+G-3000SW+카드컬럼(도오요오소다)

컬럼사이즈 : 7.5㎜ø×600㎜×2개

컬럼온도 : 실온

이동상 : 아세트니트릴/0.05M 아세트산나트륨=40/60

유속 : 0.85ml/분

표준물질 : 폴리스틸렌술폰산트륨

[표 2]

* ○ : 양호 × : 불량

[표 3]

Claims (7)

1. 나프탈렌술폰산 및/또는 알킬나프탈렌술폰산과 포름알데히드와의 축합물 또는 그의 염으로써, 나프탈렌핵에 대하는 포름알데히드의 반응몰비가 0.97 내지 1.10이며, GPC 분석에 의한 중량평균분자량(Mw)에서 구한 평균축합도가 35 내지 500인 화합물을 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리용 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 상기 평균 축합도가 40 내지 250인 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리용 첨가제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물의 GPC 분석에 의한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 3.5 내지 30인 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리용 첨가제.
4. 석탄을 물의 존재하 분쇄하여 고농도 석탄-물 슬러리를 제조한때에는, 나프탈렌술폰산 및/또는 알킬나프탈렌술폰산과 포름알데히드와의 축합물 또는 그의 염으로써, 나프탈렌핵에 대한 포름알데히드의 반응몰비가 0.97 내지 1.10이며, GPC 분석에 의한 중량편균분자랴(Mw)에서 구한 평균축합도가 35 내지 500인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 습식법에 의한 고농도 석탄-물 슬러리의 제조법.
5. 제4항에 있어서, 상기 평균축합도가 40 내지 250인 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리의 제조법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화합물의 GPC 분석에 의한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 3.5 내지 30인 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리의 제조법.
7. 제4항 내지 제6항의 어느 1항에 있어서, 슬러리의 pH를 8 이상, 바람직하게는 9 내지 11에 조절하는 것을 특징으로 하는 고농도 석탄-물 슬러리의 제조법.