JPS63156892A - 高寿命高濃度石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■且朋分立 本発明は、湿式法で製造される石炭−水スラリー用添加
剤、さらに詳しくはポンプ輸送が可能で、そのまま発電
所等のボイラー燃料として使用できる寿命の長い高濃度
石炭−水スラリーを得るための添加剤に関する。

従漣ツｌ支慮 近年石油資源の枯渇や価格の高騰により石炭の利用が再
認識され、その利用方法が種々検討されている。ところ
が石炭は固体であり、ポンプ輸送ができないので、ポン
プ輸送が可能であり、かつそのまま発電所等のボイラー
燃料として燃焼することができる微粉炭の水スラリーが
注目されている。しかし薬剤を用いずに石炭と水のスラ
リーを製造すると、スラリーの粘度が高くなるので石炭
濃度の高い水スラリーを製造することができない。

石炭濃度が低ければ輸送効率が低下し、さらに燃焼前に
脱水工程が必要となるため費用がかかる。

そこで高濃度石炭−水スラリーの粘度を下げる減粘剤に
ついて研究が行われている。

特開昭５６−２１６３６号や同５６−１３６６６５号に
は、縮合度が１．２〜３０のナフタレンスルホン酸のホ
ルマリン縮合物またはその塩がこの目的に有用であると
記載されている。しかしこれら先行技術に提案されたナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は
、その分散効果が十分でなく、石炭濃度が６０数％をこ
えるとグイラタンシーが生じ、ポンプ輸送が困難となる
ことがわかった。また製造したスラリーの経時変化、つ
まり経時的に粘度上昇を起こしたり、沈降や圧密を生じ
多くの問題があった。さらに特開昭５８−１７’　１９
５号および同５１１１２２９９１号には高濃度で分散安
定性にすぐれた添加剤として、非イオン界面活性剤とナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（１，２
〜３０核体）の併用が記載されている。より詳述すれば
特開昭５８−１７１９５号には（ａｌナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物（２〜１０核体）と（ｂ）酸化ア
ルキレン（エチレンオキシド：９５〜４０モル％、およ
びプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド：５〜６
０モル％）の１０モル以上付加した化合物を（ａ）：（
ｂ）＝５０〜５：５０〜９５の割合で併用することが記
載されている。さらに特開昭５８−１２２９９１号には
（８１ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（１，２
〜３０核体）と（ｂｌ活性水素１個以上有する化合物に
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを
４〜８００モル付加した化合物との併用が記載されてい
る。しかしながらこれらはスラリーの安定性評価方法が
単に棒貫入試験で実施されおり、実規模を想定すると極
めて不適切であった。すなわち１ヶ月静置後棒がスムー
ズに貫入してもスラリーが粘度上昇を起こしていたり、
ソフトパンクを形成していたりして、貯蔵タンクや静置
タンクからの払い出しに問題が生じ、または燃焼時噴霧
ノズルがつまる等の問題があった。事実、これらの添加
剤は全く効果がなく、１ケ月後スラリーの粘度が１００
００ｃｐｓ近くに増粘し、自己流動性を持ったスラリー
をつくることができず、長期間製造直後の流動性を保ち
、沈降のないスラリーはできなかった。

従って本発明は、これらの問題点を解決し、ポット法に
てスラリーを評価した時寿命の長い自己流動性をもった
高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提供することを課題
とする。

、　を　Ｓ　るための１ 本発明は、 石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−水スラリーを製
造する際に添加される添加剤であって、（ａｌ　　平均
縮合度が１０〜５００．好ましくは３５〜１００である
ナフタレンスルホン酸および／またはアルキルナフタレ
ンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物またはその塩と
、 （ｂｌ　　分子内に活性水素を３〜６個有する多価アル
コールに活性水素１個当たりエチレンオキシドを３〜１
５０モル、好ましくは５〜３０モル付加して得られる化
合物 とを含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭−水ス
ラリー用添加剤を提供する。

手役奎盪戒工ゑヱ豆 本発明添加剤の（ａｌ成分の出発原料のナフタレンスル
ホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸の
例としては、ナフタレン、メチルナフタレン、メチルナ
フタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレンおよ
びそれらの混合物のスルホン化物が挙げられる。

これらスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の縮合
度は１０〜５００．好ましくは３５〜１００である。縮
合度がこの範囲より低いと分散力が不十分であり、高濃
度のスラリーを得ることができない。縮合度が高すぎる
と粘度が上昇し、流動性のある添加剤を得ることができ
ない。

スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、必要に応じてナ
トリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシ
ウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、ま
たはアンモニム塩やアミン塩の形とした方が好ましい。

本発明添加剤の（ｂ）成分は、分子内に活性水素を３〜
６個有する多価アルコール、例えばグリセリン、ブタン
トリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエ
リスリトール、ゾルビタン、ソルビトール、グルコース
等に、活性水素１個当たりエチレンオキシドを３〜１５
０モル、好ましくは５〜３０モル付加して得られる化合
物である。これらは公知の方法に従って酸またはアルカ
リ触媒の存在下、加圧下でエチレンオキシドを付加する
ことによって製造することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比（ａ）　／　（ｂｌは
、重量で６５／３５〜９５１５が好ましく、多価アルコ
ールのエチレンオキシド付加物を少量配合することによ
って寿命の長い高濃度石炭−水スラリーを製造すること
ができる。

エチレンオキシド付加物の量が多すぎるとスラリーがゲ
ル化し、全く効果が得られないため、前記配合比率を守
ることは非常に重要である。

本発明添加剤の（ａ）成分の平均縮合度は、ＧＰＣ分析
による重量平均分子量から求め得る。

ここでいうＧＰＣの測定条件は次のとおりである。

カラム：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−４０００ＳＷ　＋　Ｇ
−３０００ＳＷ＋ガードカラム（東洋ソーダ） カラムサイズ：　　１．５ｖ＊φＸ６００顛×２本カラ
ム温度：　室温 移動相：　アセトニトリル１０．０５Ｍ酢酸ナトリウム
＝４０／６０ 流速：Ｏ，ＳＳ成／ｍｉｎ 検出器：　紫外線吸収検出器　波長２５４ｎｍ標準物質
：ボリスチレンスルホン酸ナトリウム。

分子量１６００〜６５０００　　（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、） 石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭、またはそれらをクリーン化したものな
ど、どのような石炭であってもよい。また水スラリー中
の石炭粒度もどのような粒度であってもよいが、現在火
力発電所で燃焼される微粉炭は２００メツシュパス７０
％以上のものであるから、この粒度が目安である。しか
じ本発明の添加剤は粒度によって影響されるものではな
く、どのような粒径に対してもすぐれた効果を発揮する
。

クリーン化した石炭は石炭中より無機物、例えば灰およ
びイオウなどを除去したものである。石炭をクリーン化
する方法としては、例えば、重液分離法、Ｏｉｌ　Ａｇ
ｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法（以下ＯＡ法という）、浮遊
選炭法などがある。しかしながらこれら以外の方法でも
よく特に限定するものではない。

ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
した後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか、
あらかじめ石炭に油をコートした後、水スラリーを調整
し、攪拌することにより石炭の有機分と無機物との油お
よび水に対する濡れの差を利用して、選択的に石炭の有
機分を濡らす油をバインダーにして石炭有機分の凝集を
起こさせる。一方無機物は油との親和力が弱いため、水
中に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行えば同時
に無機物を除去することができる方法である。ＯＡ法の
石炭−水スラリー中の石炭濃度は通常１０〜５０％であ
る。

ＯＡ法において用いる油は原油あるいは原油から得られ
る各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重
油などや、タールまたは頁岩油またはエチレン分解残油
または各種配合油などが一般に燃料として用いられる油
や、潤滑油、洗浄油などの鉱物油である。またベンゼン
、トルエン、キシレン、動植物油なども用いられるが中
でもＣ重油、タール残渣油などの重質油類は安価である
ため特に好ましい。この油は無機物除去処理しようとす
る石炭−水スラリー中の石炭に対して一般的に３０％以
下の量で十分である。

また浮遊選炭法は既存の選炭法で微粉炭−水スラリー中
に極く少量の油を加え攪拌することにより泡立たせて、
フロスを生成させる。本方法もＯＡ法同様、石炭の有機
分がフロス油膜に付着するが、無機物は水中に遊離し、
石炭有機分と分離することができる方法である。

浮遊選炭法において用いる油は、ターピネオイル、ター
ル、Ａ重油、Ｃ重油、軽油、灯油である。

上記方法により数１０％以上の無機物が石炭より除去さ
れるのが一般的である。

このようにしてクリーン化した石炭を使用すればクリー
ン化していない石炭にくらべて本発明の添加剤の効果は
著しく優れ、数ポイント高濃度の石炭−水スラリーを得
ることができる。さらに、クリーン化した石炭を用いた
場合、本効果以外にも燃焼時のボイラー腐蝕が抑制され
、灰の除去設備、脱硫設備への負担が軽減される等のメ
リットが非常に大きい。

本発明の添加剤を使用して製造される石炭−水スラリー
は湿式にて製造され、具体的には粉砕機へ石炭と水と添
加剤を加え、石炭を粉砕しながら製造する。この時添加
剤は最初に一括添加してもよいし、また途中において多
段に分割して添加してもよい。また一度低濃度で石炭と
水を粉砕機に入れ、低濃度のスラリーを製造した後、脱
水してそこへ添加剤を添加して混合する方法も有用であ
る。しかし、本発明はこれらの特定の製造方法に限定さ
れるものではなく、石炭を水中で粉砕する工程を含む製
造方法すべてを対象としたものである。

本発明の添加剤の使用量は、石炭−水スラリーに対して
、０．０１〜５．０重量％、好ましくはｏ、。

３〜２．０重量％であり、この量ですぐれた効果を発揮
する。石炭−水スラリーの流動性の限界は石炭の種類や
粒度によって異なるが、一般に添加剤を用いなければ、
石炭濃度が５０重量％前後で流動性がなくなるが、本発
明の添加剤を使用すれば、著しく粘度が低下するため、
石炭濃度が６０重量％以上、特に６４重量％以上におい
ても流動性を有するものである。さらに、クリーン化し
た石炭を用いた場合は石炭濃度が数ポイント上昇する。

またスラリーの経時変化も全く見られず、１ケ月間静置
しておいても石炭の凝集や沈降が生じておらず、タンク
内からポンプによって容易に払い出すことができる自己
流動性をもった寿命の長い高濃度石炭−水スラリーを製
造できる。

従来の縮合度の低い（縮合度３０以下）ナフタレンスル
ホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物だけでは分散効果が
全く劣り、高濃度水−スラリーは得られなかった。

また特開昭５８−１７１９５号や同５８−１２２９９１
号に記載されている、例えば縮合度の低いナフタレンス
ルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（１，２〜３０核
体）とノニルフェノールプロピレンオキシド／エチレン
オキシド付加物（３０／７０）　　（Ｍ２ＳＯ４）　、
あるいはグリセリンプロピレンオキシド５０モルエチレ
ンオキシド２４０モル付加物の併用でもスラリーの経時
粘度上昇や凝集物の発生が見られ、製造直後の流動性が
長期間持続する高濃度石炭−水スラリーは得られなかっ
た。すなわち、本発明者のみが開発した、他に例を見な
い（ａ）成分の高縮合度のナフタレンスルホン酸塩のホ
ルムアルデヒド縮合物と同じく、他に例ヲ見ない（ｂ）
成分の多価アルコールエチレンオキシド付加物とを極め
て限定した組合せにおいて併用したときにのみすぐれた
効果を発揮することを見出したものである。

このように格段に性能がすぐれている理由を考察すると
、本発明の添加剤は、（ａｌ成分のナフタレンスルホン
酸塩のホルムアルデヒド縮合物の縮合度が大きいのでそ
れだけ立体的なカサバリが大きく、石炭と水の界面にて
作用する場合、カサバリの大きいもの程石炭粒子同志の
凝集を防ぎ、分散力を向上させるためである。またこれ
によって石炭の凝集沈降を防止しているのでスラリーの
経時変化が殆ど起こらないものと考えられる。また（ｂ
）成分である多価アルコールのエチレンオキシド付加物
を少量併用することにより、石炭粒子に吸着しているナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の剥離を防
止し、石炭粒子同志のネットワーク構造を長期にわたっ
て保持できるから、寿命の長い高濃度石炭−水スラリー
が得られるものと考えられる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。これらの中
の％は重量基準である。

実施例１ 瀝青炭の代表であるサクソンベール炭と第１表に示す添
加剤を用いて次の２種の方法で石炭−水スラリーを製造
した。

なお、石炭は乾式ミルで粒径的２１１に粗粉砕したもの
を用いた。

（Ａ）法：粗砕炭（約３ｍｍ以下）と水と添加剤を所定
量ボールミルに投入して、石炭粒 度が２００メソシュ通過量８０％にな るまで粉砕した。

（Ｂ）法；粗砕炭（約３ｎ以下）と水を所定量ボールミ
ルに投入して石炭濃度４０％で 石炭粒度が２００メソシュ通過量８０ ％のスラリーを製造した。この後所定 濃度まで脱水し、そこへ添加剤を加え、ラボディスパー
にて攪拌しスラリーを 得た。

なお、製造したスラリーは以下に示す試験方法により評
価した。

１）スラリー粘度：　２５°Ｃにてハーケ回転粘度計、
ズリ速度１００　ｓｅｃ’で測定した。

２）スラリーの寿命：ボット法にて測定した。すなわち
製造したスラリーを２５０ｄの広口ポリビンに入れて１
ケ月間静置した後、ポリビンからスラリーを自然落下に
よって払い出し、５ｍｌの篩を通過させる。この時ポリ
ビン内に残った量および５１璽篩上のスラリー量を凝集
量として測定し、全スラリーに対する凝集率（％）を求
めた。また１ヶ月静置後のスラリー粘度も測定した。

凝集量が小さく、粘度が製造直後と変わっていないスラ
リー程、寿命の長い良好なスラリーである。評価結果を
第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明に従い、（Ａ）法また
は（Ｂ）法で石炭−水スラリーを湿式製造することによ
り、石炭濃度７３％で粘度が１００Ｑ　ｃｐｓ以下の流
動性の良いスラリーが得られた。

またスラリーは１ケ月静置した後も、凝集物がほとんど
なく、スラリー粘度もほとんど上昇しておらず、寿命の
長い高濃度石炭−水スラリーを得ることができた。一方
、本発明の必須条件を満たさない比較例の場合、縮合度
の低いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は石炭濃
度６３％で粘度が１００００ｃｐｓあり、流動性が悪か
った。

また、本発明品以外の非イオン界面活性剤を併用しても
スラリーの初期粘度は低いが、１ヶ月静置後の粘度を測
定してみると１００００ｃｐｓ程度となり、極めて流動
性が悪く、かつ凝集量が非常に多く、タンク等からの払
い出しに不適当である。

実施例２ 石炭は実施例１と同様にサクソンヘール炭を用い、添加
剤は第１表に示したものを用いた。なお石炭−水スラリ
ーの製造方法は脱灰した石炭を用いて、次の２種の方法
で実施した。　　　　　　′（Ｃ）法：ＯＡ法によって
クリーン化した石炭と水と添加剤を所定量ボールミルに
投入 して、石炭粒度が２００メソシュ通過 量８０％になるまで粉砕した。

（Ｄ）法：粗砕炭（約３■以下）と水を所定量ボールミ
ルに投入して、石炭濃度１５％ で、石炭粒度が２００メソシュ通過量 ８０％のスラリーを製造した。このス ラリーを浮選法にて脱灰し、所定濃度 まで脱水した。そこへ添加剤を加え、 ラボディスパーにて攪拌し、スラリー を得た。

なお、製造した最終スラリーは実施例１と同様の試験方
法により評価した。評価結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように本発明に従い、クリーン化し
た石炭を用い、（Ｃ）法または（Ｄ）法で石炭−水スラ
リーを湿式製造することにより、石炭濃度７５％で粘度
が１０００ｃｐｓ以下の流動性良好なスラリーが得られ
た。また、スラリーは１ケ月静置した後も凝集物がほと
んどなく、スラリー粘度もほとんど上昇しておらず、寿
命の長い高濃度石炭−水スラリーを得ることができた。

一方、比較例に示す縮合度の小さいナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物は石炭濃度６７％ですでにスラリー
粘度が９０００ｃｐｓ以上となり、流動性が悪い。また
本発明品以外の非イオン界面活性剤を併用しても１ヶ月
静置後のスラリー粘度が９００Ｑｃｐｓ近くに増粘して
おり、寿命の長いスラリーを得ることはできなかった。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−水スラリ
   ーを製造する際に添加される添加剤であって、（ａ）平
   均縮合度が１０〜５００、好ましくは３５〜１００であ
   るナフタレンスルホン酸および／またはアルキルナフタ
   レンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物またはその塩
   と、 （ｂ）分子内に活性水素を３〜６個有する多価アルコー
   ルに活性水素１個当たりエチレンオキシドを３〜１５０
   モル、好ましくは５〜３０モル付加して得られる化合物 とを含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭−水ス
   ラリ用添加剤。
2. （２）活性水素を３〜６個有する多価アルコールが、グ
   リセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ト
   リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ジグリ
   セリン、ペンタエリスリトール、ゾルビタン、ソルビト
   ールまたはグルコースである第１項記載の高寿命高濃度
   石炭−水スラリー用添加剤。
3. （３）（ａ）／（ｂ）の配合比が６５／３５〜９５／５
   である第１項または第２項記載の高寿命高濃度石炭−水
   スラリー用添加剤。
4. （４）石炭濃度が６０重量％以上、好ましくは６４重量
   ％以上である第１項ないし第３項のいずれかに記載の高
   寿命高濃度石炭−水スラリー用添加剤。
5. （５）石炭がクリーン化した石炭である第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の高寿命高濃度石炭−水スラリー
   用添加剤。