JPS63258991A - 高寿命高濃度石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮１上皇且朋公立 本発明は、湿式法で製造される石炭−水スラリー用添加
剤、さらに詳しくはポンプ輸送可能で、そのまま発電所
等のボイラー燃料として使用できる寿命の長い高濃度石
炭−水スラリーを得るための添加剤に関する。

従」建２技」紅 近年石油資源の枯渇や価格の高騰により石炭の利用が再
認識され、その利用方法が種々検討されている。ところ
が石炭は固体であり、ポンプ輸送ができないので、ポン
プ輸送が可能であり、かつそのまま発電所等のボイラー
燃料として燃焼することができる微粉炭の水スラリーが
注目されている。しかし薬剤を用いずに石炭と水のスラ
リーを製造すると、スラリーの粘度が高くなるので石炭
濃度の高い水スラリーを製造することができない。

石炭濃度が低ければ輸送効率が低下し、さらに燃焼前に
脱水工程が必要となるため費用がかかる。

そこで高濃度石炭−水スラリーの粘度を下げる減粘剤に
ついて研究が行われている。

特開昭５６−２１６３６号や同５６−１３６６６５号に
は、縮合度が１．２〜３０のナフタレンスルホン酸のホ
ルマリン縮合物またはその塩がこの目的に有用であると
記載されている。しかしこれら先行技術に提案されたナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は
、その分散効果が十分でな（、石炭濃度が６０数％をこ
えるとグイラタンシーが生じ、ポンプ輸送が困難となる
ことがわかった。また製造したスラリーの経時変化、つ
まり経時的に粘度上昇を起こしたり、沈降や圧密を生じ
多くの問題があった。

特開昭５８−１７１９５号および同５８−１２２９９１
号には高濃度で分散安定性に優れた添加剤トシて、非イ
オン界面活性剤とナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデ
ヒド縮合物（１，２〜３０核体）の併用が記載されてい
る。より詳述すれば特開昭５８−１７１９５号にはＴａ
ｌナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（２〜１０核
体）と（ｂ）酸化アルキレン（エチレンオキシド：９５
〜４０モル％およびプロピレンオキシドまたはブチレン
オキシド２５〜６０モル％）の１０モル以上付加した化
合物を（ａ）　：　（ｂ）　＝　５〜２：５〜８の割合
で併用することが記載されている。さらに特開昭５８−
１２２９９１号には（ａｌナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物（１，２〜３０核体）と山）活性水素１個以
上有する化合物にエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドを４〜８００モル付加した化合物との併
用が記載されている。しかしながらこれらは、スラリー
の安定性評価方法が単に棒貫入試験で実施されており、
実規模を想定すると極めて不適切であった。すなわち、
１ヶ月静置後、棒がスムーズに盲人してもスラリーが粘
度上昇を起こしていたり、ソフトバックを形成していた
りして、貯蔵タンクや静置タンクからの払い出しに問題
が生じ、または燃焼時噴霧ノズルがつまる等の問題があ
った。事実、これらの添加剤は全く効果がなく、１ケ月
後スラリーの粘度が１００００ｃｐｓ近くに増粘し、自
己流動性を持ったスラリーをつくることができず、長期
間製造直後の流動性を保ち、沈降のないスラリーはでき
なかった。

従って本発明は、これらの問題点を解決し、ポット法に
てスラリーを評価した時寿命の長い自己流動性をもった
高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提供することを課題
とする。

占　”るための 本発明は、石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−水ス
ラリーを製造する際に添加される添加剤であって、 （ａｌ　　平均縮合度が１０〜５００．好ましくは３５
〜１００である、ナフタレンスルホン酸および／または
アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物と炭素数２以上のアルデヒドを反応させた化合物また
はその塩と、 （ｂｌ　　アルキル基がＣ８−１２アルキルであるアル
キルフェノールにエチレンオキシドを５０〜３００モル
。

好ましくは７５〜１２５モル付加して得られる化合物ま
たは分子内に活性水素を３〜６個有する多価アルコール
に活性水素１個当たりエチレンオキシドを３〜１５０モ
ル、好ましくは５〜３０モル付加して得られる化合物 とを含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭−水ス
ラリー用添加剤を提供する。

る 本発明添加剤の（ａ）成分におけるナフタレンスルホン
酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸のホル
ムアルデヒド縮合物としては、例えばナフタレン、メチ
ルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン
、ブチルナフタレンまたはそれらの混合物のスルホン化
物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。

次に炭素数２以上のアルデヒドとしては、例えばアセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
が挙げられる。

炭素数２以上のアルデヒドを反応させる場合、その割合
はナフタレンおよび／またはアルキルナフタレン（原料
として使用されたちの；以下同じ）に対し０．１〜１．
０モル、好ましくは０．２〜０．５モル反応させること
が好ましく、また添加時期はナフタレンスルホン酸およ
び／またはアルキルナフタレンスルホン酸とホルムアル
デヒド縮合の反応途中、または完結後に加える。

（ａ）成分としては、かかるスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮合物と炭素数２以上のアルデヒドを反応させた化
合物またはその塩が挙げられる。

これらスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物と炭素数２
以上のアルデヒドを反応させた化合物の平均縮合度は１
０〜５００．好ましくは３５〜１００である。平均縮合
度がこの範囲より低いと分散力が不十分であり、高濃度
のスラリーを得ることができない。平均縮合度が高すぎ
ると粘度が上昇し、流動性のある添加剤を得ることがで
きない。

また、これらスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物と炭
素数２以上のアルデヒドを反応させた化合物の塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類全屈
塩、アンモニウム塩またはアミン塩などが挙げられる。

本発明添加剤の（ｂｌ成分としては、アルキル基がＣ８
−１２アルキルであるアルキルフェノール、例えばオク
チルフェノール、ノニルフェノール、またはドデシルフ
ェノールにエチレンオキシドを５０〜３００モル、好ま
しくは７５〜１２５モル付加して得られる化合物、また
は分子内に活性水素を３〜６個有する多価アルコール、
例えばグリセリン。

ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン。

ソルビトール、グルコース等に活性水素１個当たりエチ
レンオキシドを３〜１５０モル、好ましくは５〜３０モ
ル付加して得られる化合物が挙げられる。これらの化合
物は公知の方法に従って酸またはアルカリ金属の存在下
、加圧下でエチレンオキシドを付加することによって製
造することができる。

（ａｌ成分と（ｂ）成分の配合比（ａ）　／　（ｂ）は
重量で６５／３５〜９５１５が好ましい。

（ｂ）成分のエチレンオキシド付加物の量が多すぎると
スラリーがゲル化し、全く効果が得られないため、前記
配合比率を守ることが非常に重要である。

尚、本発明添加剤の（ａ）成分の平均縮合度は、Ｇｐｃ
分析による重量平均分子量から求め得る。

ここでいうＧＰＣの測定条件は次の通りである。

カラム：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−４０００Ｓ賀十Ｇ−３
０００ＳＷ＋ガードカラム（東洋ソーダ） カラムサイズ：　　７．５ｍφ×６００鶴×２本カラム
温度：　室温 移動相：　アセトニトリル１０．０５Ｍ酢酸ナトリウム
＝　４０／６０ 流速：　　０．８５　ｍｆｆ１／ｍｉｎ検出器：　紫外
線吸収検出器　波長２５４ｎｍ標準物質：ボリスチレン
スルホン酸ナトリウム。

分子量１６００〜６５０００（ＰｒｅＳＳｕｒｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、） 石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭、またはそれらをクリーン化したものな
ど、どのような石炭であってもよい。また水スラリー中
の石炭粒度もどのような粒度であってもよいが、現在火
力発電所で燃焼される微粉炭は２００メツシュパス７０
％以上のものであるから、この粒度が目安である。しか
し本発明の添加剤は粒度によって影響されるものではな
く、どのような粒径に対してもすぐれた効果を発揮する
。

クリーン化した石炭は石炭中より無機物、例えば灰およ
びイオウなどを除去したものである。石炭をクリーン化
する方法としては、例えば、重液分離法、Ｏｉｌ　Ａｇ
ｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法（以下ＯＡ法という）、浮遊
選炭法などがある。しかしながらこれら以外の方法でも
よく特に限定するものではない。

ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
した後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか、
あらかじめ石炭に油をコートした後、水スラリーを調整
し、攪拌することにより石炭の有機分と無機物との油お
よび水に対する濡れの差を利用して、選択的に石炭の有
機分を濡らす油をバインダーにして石炭有機分の凝集を
起こさせる。一方無機物は油との親和力が弱いため、水
中に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行えば同時
に無機物を除去することができる方法である。ＯＡ法の
石炭−水スラリー中の石炭濃度は通常１０〜５０％であ
る。

ＯＡ法において用いる油は原油あるいは原油から得られ
る各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重
油などや、タールまたは頁岩油またはエチレン分解残油
または各種配合油などが一般に燃料として用いられる油
や、潤滑油、洗浄油などの鉱物油である。またベンゼン
、トルエン、キシレン、動植物油なども用いられるが中
でもＣ重油、タール残渣油などの重質油類は安価である
ため特に好ましい。この油は無機物除去処理しようとす
る石炭−水スラリー中の石炭に対して一般的に３０％以
下の量で十分である。

また浮遊選炭法は既存の選炭法で微粉炭−水スラリー中
に極く少量の油を加え攪拌することにより泡立たせて、
フロスを生成させる９本方法もＯＡ法同様、石炭の有機
分がフロス油膜に付着するが、無機物は水中に遊離し、
石炭有機分と分離することができる方法である。

浮遊選炭法において用いる油は、ターピネオイル、ター
ル、Ａ重油、Ｃ重油、軽油、灯油である。

上記方法により数１０％以上の無機物が石炭より除去さ
れるのが一般的である。

このようにしてクリーン化した石炭を使用すればクリー
ン化していない石炭にくらべて本発明の添加剤の効果は
著しく優れ、数ポイント高濃度の石炭−水スラリーを得
ることができる。さらに、クリーン化した石炭を用いた
場合、本効果以外にも燃焼時のボイラー腐蝕が抑制され
、灰の除去設備、脱硫設備への負担が軽減される等のメ
リットが非常に大きい。

本発明の添加剤を使用して製造される石炭−水スラリー
は湿式にて製造され、具体的には粉砕機へ石炭と水と添
加剤を加え、石炭を粉砕しながら製造する。この時添加
剤は最初に一括添加してもよいし、また途中において多
段に分割して添加してもよい。また一度低濃度で石炭と
水を粉砕機へ入れ、低濃度のスラリーを製造した後、脱
水してそこへ添加剤を添加して混合する方法も有用であ
る。しかし、本発明はこれらの特定の製造方法に限定さ
れるものではなく、石炭を水中で粉砕する工程を含む製
造方法すべてを対象としたものである。

本発明の添加剤としては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分
を前記配合比で含有するものが挙げられる。添加剤の使
用量は、石炭−水スラリーに対して、０．Ｏ１〜５゜０
重量％、好ましくは０．０３〜２．０重量％であり、こ
の量ですぐれた効果を発揮する。石炭−水スラリーの流
動性の限界は石炭の種類や粒度によって異なるが、一般
に添加剤を用いなければ、石炭濃度が５０重量％前後で
流動性がなくなるが、本発明の添加剤を使用すれば、著
しく粘度が低下するため、石炭濃度が６０重量％以上、
特に６４重量％以上においても流動性を有するものであ
る。

さらに、クリーン化した石炭を用いた場合は石炭濃度が
数ポイント上昇する。またスラリーの経時変化も全く見
られず、１ケ月間静置しておいても石炭の凝集や沈降が
生じておらず、タンク内からポンプによって容易に払い
出すことができる自己流動性をもった寿命の長い高濃度
石炭−水スラリーを製造できる。

従来の縮合度の低い（縮合度３０以下）ナフタレンスル
ホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物だけでは分散効果が
全く劣り、高濃度水−スラリーは得られなかった。また
、特開昭５８−１７１９５号や同５８−１２２９９１号
に記載されている例えば縮合度の低いナフタレンスルホ
ン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（１，２〜３０核体）
とノニルフェノールプロピレンオキシド／エチレンオキ
シド付加物（３０／７０）　　（Ｍ　３３００）あるい
はグリセリンプロピレンオキシド５０モル、エチレンオ
キシド２４０モル付加物の併用でも、スラリーの経時粘
度上昇や凝集物の発生が見られ、製造直後の流動性が長
期間持続する高濃度石炭−水スラリーは得られなかった
。すなわち本発明者のみが研究開発した他に例を見ない
（ａ）成分の高縮合度のナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物の分子中に炭素数２以上のアルデヒドを
反応して得られる化合物と同じく他に例を見ない（ｂｌ
成分のアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物ま
たは多価アルコールのエチレンオキシド付加物とを極め
て限定した組合せにおいて併用したときにのみすぐれた
効果を発揮することを見い出したものである。

このように格段に性能がすぐれている理由を考察すると
ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物の縮
合度が大きいのでそれだけ立体的なカサバリが大きく、
石炭と水の界面にて作用する場合、カサバリの大きいも
の程石炭粒子同志の凝集を防ぎ、分散力を向上させるた
めである。またこれによって石炭の凝集沈降を防止して
いるのでスラリーの経時変化が殆ど起こらないものと考
えられる。また炭素数２以上のアルデヒドをさらに反応
させることにより、添加剤が疎水化し、石炭粒子に対す
る吸着性を増加させ、また、（ｂｌ成分であるアルキル
フェノールまたは多価アルコールのエチレンオキシド付
加物を少量併用することにより、石炭粒子に吸着してい
るナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の分子
中に炭素数２以上のアルデヒドを反応させた化合物の剥
離を防止し、石炭粒子同志のネットワーク構造を長期に
わたって保持できるから、寿命の長い高濃度石炭−水ス
ラリーが得られるものと考えられる。

以下に本発明め実施例および比較例を示す。これらの中
の％は重量基準である。

実施例１ 瀝青炭と第１表に示す添加剤を用いて次の２種の方法で
石炭−水スラリーを製造した。

なお、石炭は乾式ミルで粒径約２Ｂに粗粉砕したものを
用いた。

（Ａ）法：粗砕炭（約３鶴以下）と水と添加剤を所定量
ボールミルに投入して、石炭粒 度が２００メツシュ通過量８０％にな るまで粉砕した。

（Ｂ）法：粗砕炭（約３　ａｍ以下）と水を所定量ボー
ルミルに投入して、石炭濃度４０％ で、石炭粒度が２００メツシュ通過量 ８０％のスラリーを製造した。この後 所定濃度まで脱水し、そこへ添加剤を 加え、ラボディスパーにて攪拌しスラ リーを得た。

なお、製造したスラリーは以下に示す試験方法により評
価した。

１）スラリー粘度：　２５℃にてバーケ回転粘度計、ズ
リ速度１００ｓｅｃ’で測定した。

２）スラリーの寿命：ボット法にて測定した。すなわち
製造したスラリーを２５０献の広口ポリビンに入れて１
ケ月間静置した後、ポリビンからスラリーを自然落下に
よって払い出し、５ｆｉの篩を通過させる。この時ポリ
ビン内に残った量および５１）篩上のスラリー量を凝集
量として測定し、全スラリーに対する凝集率（％）を求
めた。また１ヶ月静置後のスラリー粘度も測定した。

凝集量が小さく、粘度が製造直後と変わっていないスラ
リー程、寿命の長い良好なスラリーである。評価結果を
第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明に従い、（Ａ）法また
は（Ｂ）法で石炭−水スラリーを湿式製造することによ
り、石炭濃度７７％で粘度が１０００　ｃｐｓ以下の流
動性の良いスラリーが得られた。

またスラリーは１ケ月静置した後も凝集物がほとんどな
く、スラリー粘度もほとんど上昇しておらず、寿命の長
い高濃度石炭−水スラリーを得ることができた。一方、
本発明の必須条件を満たさない比較例の場合、縮合度の
低いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は石炭濃度
６０％で粘度が１３００〜１４０’０ｃｐｓと流動性は
良かったが１ヶ月静置後の粘度が１００（ｌｏｃｐｓ程
度となり極めて流動性が悪く、かつ凝集量が非常に多く
、タンク等からの払い出しに不適当である。また本発明
品以外の非イオン界面活性剤を併用してもスラリーの初
期粘度は低いが、やは１ヶ月静置後の粘度を測定してみ
ると１００００ｃｐｓ程度となり全（効果がなかった。

実施例２ 石炭は実施例１と同様を用い、添加剤は第１表に示した
ものを用いた。なお石炭−水スラリーの製造方法は親犬
した石炭を用いて、次の２種の方法で実施した。

（Ｃ）法：ＯＡ法によってクリーン化した石炭と水と添
加剤を所定量ボールミルに投入 して、石炭粒度が２００メツシュ通過 量８０％になるまで粉砕した。

（Ｄ）法：粗砕炭（約３　ｍｍ以下）と水を所定量ボー
ルミルに投入して、石炭濃度１５％ で、石炭粒度が２Ｑ（ｌメツシュ通過量８０％のスラリ
ーを製造した。このス ラリーを浮選法にて説灰し、所定濃度 まで脱水した。そこへ添加剤を加え、 ラボディスパーにて攪拌し、スラリー を得た。

なお、製造した最終スラリーは実施例１と同様の試験方
法により評価した。評価結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように本発明に従い、クリーン化し
た石炭を用い、（Ｃ）法または（Ｄ）法で石炭−水スラ
リーを湿式製造することにより、石炭濃度８０％で、粘
度が１０００ｃｐｓ以下の流動性良好なスラリーが得ら
れた。また、スラリーは１ケ月静置した後も凝集物がほ
とんどなく、スラリー粘度もほとんど上昇しておらず、
寿命の長い高濃度石炭−水スラリーを得ることができた
。

一方、比較例に示す縮合度の小さいナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物は石炭濃度６７％ですでにス
ラリー粘度が９０００ｃｐｓ以上となり、流動性が悪い
。

（以下余白） 手続補正書 １．事件の表示 昭和６２年特許願第０９３６９６号 ２、　発明の名称 高寿命ｉＩ′１ｉ　濃度石炭−水スラリー用添加剤３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（０３５）第一工業製薬株式会社４、代理人 ５、補正詣令書の日付 自　　発 別紙のとおり 補正の内容 １、明細書第１７頁第２０行目の「バーテ」を「ハーグ
」に訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−水スラリ
   ーを製造する際に添加される添加剤であって、（ａ）平
   均縮合度が１０〜５００、好ましくは３５〜１００であ
   る、ナフタレンスルホン酸および／またはアルキルナフ
   タレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物と炭素数２
   以上のアルデヒドを反応させた化合物またはその塩と、 （ｂ）アルキル基がＣ＿８＿〜＿１＿２アルキルである
   アルキルフェノールにエチレンオキシドを５０〜３００
   モル、好ましくは７５〜１２５モル付加して得られる化
   合物または分子内に活性水素を３〜６個有する多価アル
   コールに活性水素１個当たりエチレンオキシドを３〜１
   ５０モル、好ましくは５〜３０モル付加して得られる化
   合物 とを含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭−水ス
   ラリー用添加剤。
2. （２）炭素数２以上のアルデヒドが、ナフタレンおよび
   ／またはアルキルナフタレンに対し０．１〜１．０モル
   、好ましくは０．２〜０．５モルであることを特徴とす
   る第１項記載の高寿命高濃度石炭−水スラリー用添加剤
   。
3. （３）（ａ）成分／（ｂ）成分の配合比が６５／３５〜
   ９５／５である第１項または第２項記載の高寿命高濃度
   石炭−水スラリー用添加剤。
4. （４）石炭濃度が６０重量％以上、好ましくは６４重量
   ％以上である第１項ないし第３項のいずれかに記載の高
   寿命高濃度石炭−水スラリー用添加剤。
5. （５）石炭がクリーン化した石炭である第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の高寿命高濃度石炭−水スラリー
   用添加剤。