JPS6116989A - 固体燃料−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は石炭、石炭乾留コークス、石油コークスなど
の固体燃料粉末を水に分散させてなる燃料用として有用
な固体燃料−水スラリー用添加剤に関する。

〔従来の技術〕

石炭を代表とする固体燃料は、その形状が固体であるた
めに永い間石油に燃料としての王座をゆずっていたが、
石油ショックを機に固体燃料の見直しが行われ、石炭石
油混合燃料（ＣＯＭ）で代表されるように、固体燃料の
粉末を媒体と混合することにより固体燃料を流体として
取り扱おうという試みが盛んに行われている。

しかし、石炭石油混合燃料の場合には約半分が石油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭や石油コーク
スなどの固体燃料を分散させた流体としてのスラリーを
パイプライン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適し
たものとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃
料やガス化用原料として用いようとする試みがなされて
いる。このスラリーの場合には、媒体が水であるところ
から、スラリーとして次の性質を持つことが好ましい。

すなわち、固体燃料粉末濃度が高く、かつ低粘度であっ
て、しかも固体燃料粉末の凝集や沈降のおこらない長間
安定性にすぐれたものであることである。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、固体燃料粉末濃度な
いし粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリ
ーの安定性とを共に満足させるものはほとんどみられな
い。たとえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書
、特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１
６５１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種
アミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールや
ナフトールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタク
リル酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘
度低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルボ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮金
物の塩、特開昭５６−５７８８９号公報に提案されるた
とえばオクテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩の如き共重合物などは、前記の添加剤に較べると粘度
低下機能があり、スラリーの安定性にも多少寄与するが
、これら特性はなお改良の余地があり充分なものとはい
えない。

また、米国特許第２，１２８，９１３号明細書に開示さ
れる脂肪酸金属塩の如き添加剤は、粘度低下機能にずぐ
れ高濃度スラリーの調製を可能とするが、その反面経口
的に石炭粉末の凝集や沈降をおこしやす（長期安定性に
劣る欠点があり実用化するにはいまひとつ満足できるも
のとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来のものに較べてよりすぐれた粘度
低下機能を有するとともに、スラリーの長間安定性にも
好結果が得られる工業的に有用な固体燃料−水スラリー
用添加剤を得ることを目的としている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するためにｔＪＬ意検
討した結果、特定のモノオレフィンと無水マレイン酸と
の共重合物をポリオキシアルキレンアルキルエーテルの
如き特定のエーテル類で部分エステル化し、さらにこれ
をアルカリ処理して塩としたものが、固体燃料−水スラ
リーの粘度低下機能と静置安定性との両特性に共に好結
果を与えるものであることを見い出し、この発明をなす
に至った。

すなわち、この発明は、平均分子量が２．０００〜１０
０，０００の下記ａ、ｂおよび０式を構成栄位とする共
重合物を有効成分とする石炭−水スラリー用添加剤に係
るものである。

ＩＲ３ −Ｃ−Ｃ−・・・ａ Ｒ，Ｒ４ −Ｃ，Ｈ−ＣＨ− ｏ＝−ｃ　　　ｃ−＝ｏ　　・・・ｂ Ｉ ＭＯ・Ｘ −ＣＴ−１−ＣＨ− １］ ｏ＝ｃ　　　　　ｃ＝ｏ　　　・・・ＣＭＯＯＭ 〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ１は水素原子または
炭素数１〜２２のアルキル基またはフェニル基で、これ
らの炭素数の和は２２以下であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウムまたはアルカノールアンモニウム、Ｘはポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシア
ルキレンアルケニルエーテル基またはポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルエーテル基で、共重合物中のＭ：
Ｘの当量比は１：１〜９：１であり、３式：　（ｂ式＋
Ｃ式）の構成単位数比は１：２〜５：１である〕 （発明の構成・作用〕 この発明の上記の有効成分は以下の如くして得ることが
できる。まず共重合物中の構成単位ａを形成するための
モノオレフィンと共重合物中の構成単位す、ｃを形成す
るための無水マレイン酸とを公知の方法により共重合さ
せる。このときのモノオレフィンと無水マレイン酸との
反応モル比は１：２〜５：１であり、好ましくは１：１
である。

かかる反応モル比とすることにより、共重合物中の３式
：　（ｂ式＋Ｃ式）の構成単位数比を前記の如く設定す
る。ここで無水マレイン酸のモル比が上記より少なくな
ると有効成分の水に対する溶解性が低くなり、逆に−Ｆ
記より多くなるとモノオレフィンとの共重合が難しくな
る。

モノオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチン、１−オクテン、ジイソブチレン、１
−デセンなどの直鎖状または分枝状のアルケンでもよく
、またスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香環を有
するものでもよい。二重結合の位置は末端部でも内部で
もよいが、側↑ｖ１基の炭素数の和としては２２個以下
であるのがよく、この炭素数が多（なりすぎると有効成
分の水に対する溶解性が低くなるなどの問題があり好ま
しくない。このモノオレフィンはその一種を用いるかま
たは二種具−ヒを混合して使用する。

つぎに、上記の如くして得られた共重合物とポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテルとを反応させて共重合物中の酸無水物
基の開環による部分エステル化を行う。この部分エステ
ル化は共重合物中の酸無水物基の一部であってもよいし
全部であってもよい。

上記部分エステル化後、さらにアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア、アルキルアミンま
たはアルカノールアミンを用いて中和し塩とすることに
より、構成単位ａとともに構成中位すおよびＣを有する
共重合物が得られる。

−１−記部分エステル化反応に用いられるポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
ケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテルは、炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽
和の直鎖状もしくは分枝状のアルコールまたは炭素数１
〜２２のアルキルフェノールにアルキレンオキシドを１
〜２００モル付加反応させることにより得られる。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドなどの低級アルキレン
オキシドの一種もしくは二種以上が用いられ、二種以上
を用いる場合の付加順序は特に制限されずランダムに付
加させてもよい。

上記塩とするために用いるアルカリ金属化合物としては
リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物や炭酸
塩が、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、
カルシウム、バリウムなどの水酸化物が、アルキルアミ
ンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミンなどが、またアルカノー
ルアミンとしてはモノエタノールアミン、モノイソプロ
パツールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツ
ールアミンなどがあり、通常これらの化合物は水溶液と
して用いられる。

なお、部分エステル化反応で形成されるカルボキシル基
はその一部が未中和の状態で残存していてもよい。

また、共重合物中のＭとＸの当量比は１：１〜９：１で
あるが、好ましくは１：１〜７：１である。ＭがＸ１当
ｍに対して１当量未満では共重合物の水に対する溶解性
が悪くなるため好ましくなく、またＸ１当量に対してｇ
当量を超えると得られる共重合物の安定性が悪くなるた
め好ましくない。

このようにして得られるこの発明の有効成分となる共重
合物の平均分子量は、２．０００〜１０ｏ。

０００の範囲にあるのがよく、特に好ましくは４゜００
０〜７０，０００の範囲にあるのがよい。分子量が高す
ぎても低すぎてもスラリーの粘度低下機能に好結果が得
られない。

この発明の添加剤には、上記の共重合物からなる有効成
分のほか、従来提案されている界面活性剤を併用しても
よく、また必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如
きスラリー用添加剤を含ませてもよい。

上記のように構成されてなるこの発明の添加剤の固体燃
料−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、つ
まり固体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の
種類などによって異なるが、一般的には有効成分がスラ
リー中０．＋１１〜５重量％、とくに好適には０．０５
〜０．５重■［％となるようにするのがよい。添加量が
多くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた静置安定
性の面でも好結果が得られる。しかし、一定量を超える
とそれ以上の効果は期待できないので経済的に不利であ
る。

添加剤の添加方法は任意であり、固体塩１１　＋５１末
を乾式粉砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかに
よって適宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉
砕法で番、１、粉砕粉末を分１ｉＱさ廿るべき水中にあ
らかしめごの発明の添力１１剤を添加混合し、これに粉
砕粉末をＪｌｌ＋えてｌ）Ｌ合するのがよい。

一方、湿式粉砕法では、湿式わ）砕のために用いる水中
にあらかじめ添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中
もしくは粉砕後に添加するようにしてもよい。

なお、添加剤を用いて水中粉砕ないし通常のインペラー
攪拌を行っただけでは、安定なスラリーを得にくいとき
は、強い剪断力を持ったホモジナイザー、ラインミキサ
ーなどの攪拌機を使用してンｆｉ合するの力（よい。

この発明の添加剤が適用される固体燃料としては石炭、
石油コークス、石炭乾留コークスがあり、石炭は、亜瀝
青炭、）歴青炭、無煙炭などいずれでもよくとくに制限
はない。これら固体燃料を乾式粉砕法や湿式粉砕法で粉
砕して水スラリー用の粉末とするが、この粉末の粒度も
とくに規定されない。しかし７、パイプライン輸送、バ
ーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルをおこさ
ないように、通常２　＋１　＋１メツシユバスが５０重
量％以−ヒとなるのが好ましい。

〔発明の効果〕

この発明の固体燃料−水スラリー用添加剤は、前記特定
の構成屯位ａ、ｂおよびＣを特定割合で有する共重合物
を有効成分としたことにより、すぐれた粘度低下機能を
発揮し、通常固体燃料が６５〜７５重量％程度の高濃度
で低粘度を示すスラリーの調製を可能とする。しかも得
られるスラリーは静置安定性にすぐれているため経日的
な凝集や沈降が起こりにくい長期安定性にずくれた固体
燃料−水スラリーが得られる。

このように、この発明の固体燃料〜水スラリー用添加剤
によればパイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的
であり、また燃焼装置への供給が容易であるというきわ
めて工業的に有利な固体燃料−水スラリーを桿供するこ
とができる。

〔実施例〕

以下にこの発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

なお、以下の実施例および比較例で固体燃料として用い
た石炭（ニルメロ炭）および石油コークスの工業分析値
はつぎの第１表のとおりである。

第１表 また、以下の実施例および比較例において用いた添加剤
歯１〜１５Ｌ；ｆつぎの第２表に示すとおりである。

さらに、以下の実施例および比較例にて得られた固体燃
料−水スラリーの粘度および静置安定性は下記の如く測
定した。

得られた固体燃料−水スラリーの粘度（２５℃）はＢ型
ＴＩｉ度計により測定し、静置安定性は次の方法で調べ
た。すなわち直径５ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレス製
シリンダーの底部より６ｃｍと１２ｃＩ１１の位置に止
栓つき取り出し口を設け、得られた固体燃料−水スラリ
ーを上記シリンダーの底部から１８ｃｍの高さまで入れ
、室温で３週間静置した。

つぎに、シリンダー底部から１２ＣＩ１１より一ヒの−
に層部分、６〜１２ｃｍの中層部分および６ｃｍより下
の下層部分に分け、各層の固型分を１０５”Ｃの乾燥皿
中に２時間放置する乾燥減量法により測定した。

実施例１ ニルメロ炭を乾式粉砕して２００メツシユバスが８０重
量％の石炭粉末を得た。この粉末と下記第３表に示すＭ
の添加剤と所要の水とを用いて、これらをよく攪拌混合
することにより、固型分７０重量％の石炭−水スラリー
組成物（試料１１ｋ１１〜７）を得た。

比較例１ 添加剤として下記の第３表に示す階のものを用いた以外
は、実施例１と同様にして固型分７０重量％の石炭−水
スラリー組成物（試料Ｎｏ、　８〜１１）を得た。

上記の実施例１および比較例１で得られた各石炭−水ス
ラリー組成物の粘度および静置安定性を測定した結果は
、下記の第３表に示されるとおりであった。なお、同表
には、各添加剤の使用量（スラリー中の濃度）を併記し
た。

第３表 実施例２ 石油コークスを粉砕して２００メツシユバスが８０重量
％の石油コークス粉末を得た。この粉末と下記第４表に
示す歯の添加剤と水とを用いて、これらをよく攪拌混合
することにより、固型分７５重量％の石油コークス−水
スラリー組成物（試料Ｎｏ、１２〜１５）を得た。

比較例２ 添加剤として下記の第４表に示す陥のものを用いた以外
は、実施例２と同様にして固型分７５重量％の石油コー
クス−水スラリー組成物（＃、１６〜１７）を得た。

上記の実施例２および比較例２で得られた各石油コーク
スー水スラリーの粘度および静置安定性を調べた結果は
、下記の第４表に示されるとおりであった。なお、同表
には各添加剤の使用量（スラリー中の濃度）を併記した
。

第４表 一１二記の第３表および第４表の結果から明らかなよう
に、この発明の固体燃料−水スラリー用添加剤は、固体
燃料粉末濃度が高濃度であるにもかかわらすイ］（粘度
でしかも静置安定性にもすぐれていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量が２，０００〜１００，０００の下記
   ａ、ｂおよびｃ式を構成単位とする共重合物を有効成分
   とする石炭−水スラリー用添加剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ｃ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
   子または炭素数１〜２２のアルキル基またはフェニル基
   で、これらの炭素数の和は２２以下であり、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウム
   、Ｘはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリ
   オキシアルキレンアルケニルエーテル基またはポリオキ
   シアルキレンアルキルフェニルエーテル基で、共重合物
   中のＭ：Ｘの当量比は１：１〜９：１であり、ａ式：（
   ｂ式＋ｃ式）の構成単位数比は１：２〜５：１である〕
2. （２）固体燃料が石炭、石炭乾留コークスまたは石油コ
   ークスである特許請求の範囲第（１）項記載の固体燃料
   −水スラリー用添加剤。