JPS61218694A - 固体燃料水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は石炭、石炭乾留コークス、石油コークスなど
の固体燃料粉末を水に分散させてなる燃料用として有用
な固体燃料水スラリー用添加剤に関する。

〔従来の技術〕

石炭を代表とする固体燃料は、その形状が固体であるた
めに永い間石油に燃料としての王座をゆずっていたが、
石油ショックを機に固体燃料の見直しが行われ、石炭石
油混合燃料（ＣＯＭ）で代表されるように、固体燃料の
粉末を媒体と混合することにより固体燃料を流体として
取り扱おうという試みが盛んに行われている。

しかし、石炭石油混合燃料の場合には約半分が石油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭や石油コーク
スなどの固体燃料を分散させた流体としてのスラリーを
パイプライン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適し
たものとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃
料やガス化用原料として用いようとする試みがなされて
いる。このスラリーの場合には、媒体が水であるところ
から、スラリーとして次の性質を持つことが好ましい。

すなわち、固体燃料粉末濃度が高く、かつ低粘度であっ
て、しかも固体燃料粉末の凝集や沈降のおこらない長期
安定性にすぐれたものであることである。

ところで、従来、石炭水スラリーの特性を改質するため
に、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各種
の添加剤を添加することはすでに知られている。しかし
、これら公知の添加剤のなかで、固体燃料粉末濃度ない
し粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー
の安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない
。たとえば、米国特許第２．３４６．１５１号明細書、
特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６
５１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種ア
ミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナ
フトールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリ
ル酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩、特開昭５６−５７８８９号公報に提案されるた
とえばオクテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩の如き共重合物などは、前記の添加剤に較べると粘度
低下機能があり、スラリーの安定性にも多少寄与するが
、これら特性はなお改良の余地があり充分なものとはい
えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来のものに較べてよりすぐれた粘度
低下機能を有するとともに、スラリーの長期安定性にも
好結果が得られる工業的に有用な固体燃料水スラリー用
添加剤を得ることを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、リグニンスルホン酸を重合開始剤の存在下でア
クリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物と反応さ
せて得られるグラフト重合体の塩が固体燃料水スラリー
の粘度低下機能とスラリーの安定性との両特性に共に好
結果を与えるものであることを見い出し、この発明をな
すに至った。

すなわち、この発明は、リグニンスルホン酸を重合開始
剤の存在下でアクリル酸１．メタクリル酸またはそれら
の混合物〔以下、（メタ）アクリル酸という〕と反応さ
せて得られるグラフト重合体の塩を有効成分とする固体
燃料水スラリー用添加剤に関するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の添加剤は、木材からセルロースを分離する過
程で得られるリグニンスルホン酸を、一般に水中におい
て、重合開始剤としての過酸化物の存在下で（メタ）ア
クリル酸と反応させて得られるグラフト重合体の塩を有
効成分とするものである。

リグニンスルホン酸はいかなる木材から得られるもので
もこの発明の固体燃料水スラリー用添加剤の原料として
有用である。このリグニンスルホン酸を（メタ）アクリ
ル酸とグラフト重合させる際の両者の使用割合としては
、後者〔（メタ）アクリル酸〕　１重量部に対する前者
（リグニンスルホン酸）の量が０．１〜５０重量部１．
好ましくは０゜４〜２０重量部となるようにするのがよ
い。これらの範囲内に設定したときに、この発明の目的
を達成するに特に好適な分散剤を得ることができる。

重合開始剤としては過酸化物が好ましく、とくに過酸化
水素、過硫酸塩やクメンヒドロペルオキシドなどの有機
過酸化物が好ましい。もちろん、これらの過酸化物にの
み限定されるものではない。

重合開始剤のりゲニンスルホン酸および（メタ）アクリ
ル酸に対する添加量は、通常の重合反応に用いられる量
であればよく、その量によって重合度を適宜変えればよ
い。通常は０．１〜５重量％の範囲で用いられる。

このようなグラフト重合にて得られる反応物には、リグ
ニンスルホン酸に（メタ）アクリル酸がグラフト重合し
たグラフト重合体が含まれ、一部未反応のりゲニンスル
ホン酸や（メタ）アクリル酸の単独重合物が含まれてく
ることもあるが、この発明においては、これらの未反応
物や単独重合物を分離除去する必要は特にない。

この発明の添加剤においては、このようなグラフト重合
体を塩のかたちとして使用する。この塩とする手段は任
意であり、たとえばグラフト重合反応を水中で行う場合
は所要のアルカリを反応前に加えるかあるいは反応後ま
たは反応前後に加えて中和すればよい。塩としては、カ
リウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、低級アミン
塩などがある。低級アミン塩としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミンなどの低級アルキルアミ
ン塩や、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン塩が好ましいものとして用い
られる。

この発明の添加剤には、上記グラフト重合体の塩からな
る有効成分のほか、従来提案されている界面活性剤を併
用してもよく、また必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防
腐側や、発泡がみられる場合には、脂肪酸アルコールや
シリコーン化合物などの消泡剤を併用してもよい。

上記のように構成されてなるこの発明の添加剤の固体燃
料水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、つま
り固体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には有効成分がスラリ
ー中０．０１〜５重量％、と（に好適には０．０５〜０
．５重量％となるようにするのがよい。添加量が多くな
るにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面でも
好結果が得られる。しかし、一定量を超えるとそれ以上
の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加剤の添加方法は任意であり、固体燃料粉末を乾式粉
砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによって適
宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では
、粉砕粉末を分散させるべき水中にあらかじめこの発明
の添加剤を添加混合し、これに粉砕粉末を加えて混合す
るのがよい。

一方、湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に
あらかじめ添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中も
しくは粉砕後に添加するようにしてもよい。

なお、添加剤を用いて水中粉砕ないし通常のインペラー
攪拌を行っただけでは、安定なスラリーを得に（いとき
は、強い剪断力を持ったホモジナイザー、ラインミキサ
ーなどの攪拌機を使用して混合するのがよい。

この発明の添加剤が適用される固体燃料としては石炭、
石油コークス、石炭乾留コークスがあり、石炭は、亜瀝
青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれでもよくとくに制限は
ない。これら固体燃料を乾式粉砕法や湿式粉砕法で粉砕
して水スラリー用の粉末とするが、この粉末の粒度もと
くに規定されない。しかし、パイプライン輸送、バーナ
ー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルをおこさない
ように、通常２００メツシユパスが５０重量％以上とな
るのが好ましい。

〔発明の効果〕

この発明の固体燃料水スラリー用添加剤は、すぐれた粘
度低下機能を発揮し、通常固体燃料が６５〜７５重量％
程度の高濃度で低粘度を示すスラリーの調製を可能とす
る。しかも、得られるスラリーは静置安定性に優れてい
るのみならず、攪拌することによってもスラリーの粘度
の上昇はみられず、スラリーのハンドリング上全く問題
のないスラリーが得られる。

このように、この発明の固体燃料水スラリー用添加剤に
よれば、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的
であり、また燃焼装置への供給が容易であるというきわ
めて工業的に有利な固体燃料水スラリーを提供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

なお、以下の実施例および比較例で固体燃料として用い
た石炭（ニルメロ炭）および石油コークスの工業分析値
はつぎの第１表のとおりである。

また、以下の実施例では、この発明の添加剤として、下
記の合成例１〜６によって合成したものを用いたが、特
許請求の範囲で規定さているものである限り、この発明
の添加剤がこれらの合成例によって得られるものにのみ
限定されないことはいうまでもない。

く合成例１〉 リグニンスルホン酸１００重量部を水１５０重量部とと
もに、攪拌機、温度計およびコンデンサ一つき反応器に
入れ、さらにアクリル酸６０重量部を加え、混合物を約
３０℃に加熱した。次いで１０容量％の過酸化水素水２
重量部を攪拌下に加えたところ、発熱反応が起こって、
温度は８０℃に達した。この温度で５分間反応を続け、
さらに加熱して９５℃に１０分間保持して反応を完了し
た０反応器合物の中和価を測定し、中和当量の水酸化ナ
トリウムを４８重量％の水溶液として加え、中和を行っ
て、グラフト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ａを得
た。

〈合成例２〉 リグニンスルホン酸１００重量部と２００重量部の水と
を合成例１と同様の反応器に入れ、さらに１００重量部
のアクリル酸を加えて約３０℃に加熱し、クメンヒドロ
ペルオキシド２重量部を加えた。発熱反応が起り温度は
８０℃に達した。さらに昇温せしめて９５℃に１０分間
保持して反応を完結した。得られた混合物の中和価を測
定し、中和当量のアンモニア水溶液（２８重量％）で中
和して、グラフト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ｂ
を得た。

く合成例３〉 合成例１と同様の手法にて、リグニンスルホン酸にアク
リル酸をグラフト重合させた。ただし、アクリル酸の使
用量を４０重量部に変更し、かつ過酸化水素水の代わり
にクメンヒドロペルオキシド０．３重量部を用いた。そ
の他の反応条件は合成例１と同様であった。重合後、水
酸化ナトリウムの４８重量％水溶液で中和して、グラフ
ト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ｃを得た。

〈合成例４〉 合成例１の方法を繰り返した。ただし、アクリル酸に代
えてメタクリル酸３０重量部を使用し、これを加えたと
きの加熱温度を４０℃とした。１０容量％の過酸化水素
水２重量部を加えたところ、発熱反応により反応混合物
は６５℃に達した。この温度に５分間保持したのち、さ
らに加熱して９５℃に１０分間保持して反応を完結した
。アンモニアの２８重量％水溶液で中和して、グラフト
重合体の塩を含むこの発明の添加剤りを得た。

〈合成例５〉 合成例１の方法を繰り返した。ただし、アクリル酸６０
重量部の代わりにアクリル酸５５重量部とメタクリル酸
５５重量部とを使用し、かつ１０容量％の過酸化水素水
の使用量を４重量部とした。

過酸化水素水を加えたところで発熱反応により反応混合
物は７０℃に達した。この温度に５分間保持したのち、
９５℃に加熱し１０分間保持して重合を完結した。重合
後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、グ
ラフト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ｅを得た。

〈合成例６〉 合成例１の方法を繰り返した。ただし、アクリル酸６０
重量部の代わりにアクリル酸１０重量部とメタクリル酸
１０重量部とを使用し、かつ１０容量％の過酸化水素水
の使用量を３重量部とした。

過酸化水素水を加えたところで発熱反応により反応混合
物は７５℃に達した。この温度に５分間保持したのち、
９５℃に加熱し１０分間保持して重合を完結した。重合
後、４０重量％水酸化カリウム水溶液で中和して、グラ
フト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ｆを得た。

なお、以上の合成例１〜６で得られた各添加剤水溶液は
、１０５℃で乾燥した乾燥減量から、その有効分濃度を
求めておき、これをもとに以下の実施例において固体燃
料水スラリー中での添加剤有効分の濃度を所定値に設定
した。

さらに、以下の実施例および比較例にて得られた固体燃
料水スラリーの粘度および静置安定性は次の様に測定し
た。まず、得られた固体燃料水スラリーの粘度（２５℃
）はＢ型精度針により測定し、静置安定性は次の方法で
調べた。すなわち直径５　ｅｌｍ　、高さ２０ＣＯ１の
ステンレス製シリンダーの底部より６ｃｍと１２ｃｍの
位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた固体燃料水
スラリーを上記シリンダーの底部から１８ｃｍの高さま
で入れ、室温で３週間静置した。つぎに、シリンダー底
部から１２ｃｍより上の上層部分、６〜１２ａａの中層
部分および６ｃｍより下の下層部分に分け、各層の固型
分を１０５℃の乾燥器中に２時間放置する乾燥減量法に
より測定した。

実施例１ ニルメロ炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７５重
量％の石炭粉末を得た。この粉末と下記第２表に示すこ
の発明ならびに比較用の添加剤と所要の水とを用いて、
これらをよ（攪拌混合することにより、固型分７０重量
％の石炭水スラリー組成物を得た。得られた各スラリー
組成物の粘度および静置安定性は、第２表に示されると
おりであった。なお、同表には各添加剤有効分のスラリ
ー中の濃度を併記した。

実施例２ 石油コークスを粉砕して２００メツシユパスが８０重量
％の石油コークス粉末を得た。この粉末と下記第３表に
示す添加剤と水とを用いて、これらをよく混合すること
により、固型分７５重量％の石油コークス水スラリー組
成物を得た。得られた各スラリー組成物の粘度および静
置安定性を測定した結果を第３表に示す。なお、同表に
は各添加剤有効分のスラリー中の濃度を併記した。

と記の第２表および第３表の結果から、この発明の固体
燃料水スラリー用添加剤により、固体燃料粉末濃度が高
濃度であるにもかかわらず、低粘度でしかも静置安定性
にすぐれた固体燃料水スラリーが得られることが明らか
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リグニンスルホン酸を重合開始剤の存在下でアク
   リル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物と反応させ
   て得られるグラフト重合体の塩を有効成分として含むこ
   とを特徴とする固体燃料水スラリー用添加剤。
2. （２）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物
   に対するリグニンスルホン酸の量が、前者１重量部に対
   し、後者が０．１〜５０重量部である特許請求の範囲第
   （１）項記載の固体燃料水スラリー用添加剤。
3. （３）重合開始剤が過酸化物である特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載の固体燃料水スラリー用添
   加剤。
4. （４）グラフト重合体の塩がナトリウム塩、カリウム塩
   、アンモニウム塩または低級アミン塩である特許請求の
   範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の固体燃料水
   スラリー用添加剤。
5. （５）固体燃料が石炭、石炭乾留コークスまたは石油コ
   ークスである特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいず
   れかに記載の固体燃料水スラリー用添加剤。