JPS5829894A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわら、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐ″
れたものであることである。また、機械的な剪断力が加
わったときでもスラリーの安定性を保ｔうるものである
ことが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質、する
ために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤な′ど
の各種の添加剤を添加することはすでに知られている。

しかし、これら公知ｐ添加剤のなかで、石炭製°度ない
し粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー
の安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない
。たとえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、
特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５”４−１
６５１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種
アミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールや
ナフトールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタク
リル酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘
度低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案′されるリグニンスルホン峨塩、特開
昭５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスル
糸ン酸塩・やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合物の塩などは、前記の添加剤に較べると粘度低下機
能がありスラリーの安定性にも多少寄与するが、これら
特性はなお改良の余地があり、しかも得られるスラリー
に機械的な剪断力を加えたときその安定性が極端に低下
する欠点もあり、実用化するにはいまひとつ満足できる
ものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静Ｗμ定性および耐剪断力
安定性にも好結果を与えるＴ業的有用な添加剤を提供せ
んとするもので、その要旨とするところは、スルホン化
メラミンのホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミ
ンと芳香−環にスルホン酸基を有するかもしくは有しな
い芳香族化合物との混合物のホルムアルデヒド縮合物あ
るいはこれら縮合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー
用添加剤にある。

この↓うに、この発明の添加剤は、スルホン化メラミン
ないしこれと芳香族化合物εの混合物のホルムアル、デ
ーヒト縮合物まｊこはその塩を有効成分としたもので、
これによれば前記提案のものよりも高濃度でかつ低粘度
であって、しかも長期安定性にすぐれ、また耐剪断力安
定性の改善された石炭−水スラリーが得ら−れることが
見い出された。

さらに、この発明の有効成分のなかでもとくにスルホン
化メラミンと芳香族化合物との混合物のホ／Ｌ、ムアル
デヒド縮合物゛またはそ＠塩壬使”珀すると、上記特性
中尉剪断力安定性が格段に向上し、機門的な剪断力に対
しても容易に圧密化することのない高度に安定な石炭−
水スラリーが得られることが判った。

このように耐剪断力安定性にすぐれるスラリーは、これ
を海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶によ
る。輸送ののち日本で消費することを想定した場合、輸
送中の機械的剪断六番と対してスラリーの安定性を充分
に保つことができるため、実用価値の極めて高いものと
なる。なお、前記提案に係る添加剤ではかかる耐剪断力
安定性にすぐれるスラリーは到底得られない。

この発明におけるスルホン化メラミンのホルム−２１６
５９号公報に記載されるように、メラミンとホルムアル
デヒドとをアルカリ水溶液中で縮合させ、これに亜硫酸
ソーダまたは酸性亜硫酸などのスルホン化剤を加えてス
ルホン化させる一方ざらに縮合反応を続けることによっ
て容易１こ得ることができる。このようＥこして得られ
る縮合物の平均分子量は通常１．０００〜５０，０００
　、好ましくは２，０００〜３０，０００　　である、
のがよく、縮合度があまりに低すぎてもまた高くなりす
きでも粘度低下ないしスラリーの安定性の面で好結果が
得られない。

この発明ｆこおいて上記縮合物よりもさら１こ好適な縮
合物として用いられるスルホン化メラミンと芳香環齋こ
スル央ン酸基を有するかもしくは有しない芳香族化合物
との混合物のホルムアルデヒド縮合物（以下、メラミン
混合系縮合物という）は、号公報ｆこ記載される方法ｉ
こ準じて、まずメラミンとホルムアルデヒドと亜硫酸塩
ないしスルファミン酸層とを反応させである程度縮合さ
れたスルホン化メーラミンを得、これに芳香環にスルホ
ン酸基を有するかもしくは有しない芳香族化合物とホル
ムアルデビドと濃硫酸とを加えて縮合反応させればよい
。゛ ここで用いられる芳香環にスルホン酸基を有するかもし
くは有しない芳香族化合物は、単環式のものでｉつでも
多環式のものであってもよい。スルホン酸基を有する芳
香族化合物はスルホン酸基を有しない芳香族化合物に常
法に、よって硫酸、発煙硫酸、クロールスルホン酸、無
水硫酸などのスルホン化剤を反応させることにより得る
ことができる。

芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン
、フルオレン、アント、ラセン、フェナントレン、ピレ
ン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘキサセン、
ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、デカセン、ウンデ
カセン、ドデカセン、アセナフテンや、これらの芳香環
にアミ７基、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０
のアルキル基の如き置換基を１〜２個有する誘導体など
が挙げられる。

またこの発明に有効な他の芳香族化合物として、クレオ
ソート油、リグニン、石炭タール、石油分解物の如き芳
香族炭化水素の混合物とされたものも挙げることができ
る。

メラミン混合系縮合物におけるスルホン化メラミンの一
割合は、通常縮合物全体量の５重量呪以ト、好適には１
０重量％以上とされているのがよく、この割合が少なす
ぎるとスラリーの安定性の面で好結果が得られない。一
方、“この種のメラミン混合系縮合物−はすでに述べた
とおりメラミン単独系縮合物に較べて耐剪断安定性をよ
り向上できる特徴を有するものであるから、この特性を
とくに活かして実用性を高度に高めたいと望むなら、上
記スルホン化メラミンの割合は上限として通常９５重量
％以下、好適には９０重量％以下とするのが望ましい。

また、メラミン混合系縮合物における前記の縮合反応に
おしにては、縮合反応時に粘度が上昇して攪拌が困難と
なる場合があるが、この場合少量の水を加えて攪拌を容
易にすることができる。一般にかかる操作にて縮合反応
の時間を長くするほど高縮合度のものを得るーことがで
きる。メラミン単独系縮合物の場合は、スラＩＪ　下の
粘度低下ないし安定性に与える縮合度の影響が大である
が、メラミン混合系縮合物の場合は上記傾向がそれほど
顕著ではなく、適用可能な縮合度の範囲は前者に較べて
広範囲にわたっている。

この発明の添加剤においては、上に述べたメラミン単独
系縮合物またはメラミン混合系縮合物をそのまま有効成
分として使用できるほか、これら組合物のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩または低級アミン塩を有効成分とす
ること力七できる。これら塩はそれぞれ塩基で中和処理
することにより得られるが、この中和反、応で生成する
副生物は必要なら公知のライミングやソープ−ジョンな
どによって除去できる。

上記のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩が挙げられる。また、低級アミン
塩としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基
を持つアミン；モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールナ
ミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンなど
の炭素数２〜３のアルカノール基を持つアミン；エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのポ
リアルキレンポリアミン；モルホリン、ピペリジンなど
の環状アミンなどの塩がある。

この発明においては、上記各種の有効成分のなかから雪
の１種シしくは２種以上を選択して１．これをそのまま
あるいは水、アルコール−炭化水素な−どの媒体に含ま
せた状態で使用に供することができる。かかる添加剤に
は、必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如き公知
のスラリー用添加剤を含ませるようにしてもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なる”が、一般的には、有効成分が、
スラリー上０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０
５〜１．０重量％となるようにするのがよい。添加量が
多くなるにしたがって粘度低下効果が犬でまた安定性の
面でも好結果が得られる。しかし、二定−を越えるとそ
れ以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
′湿式−粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予
め添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉
砕ごに添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、・亜瀝青炭、瀝青炭、無
煙炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔
隙の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式
法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが
、この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプ
ライン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのト
ラブルをおこさないように、通常２００メツシユパスか
５０重量％以上となるのが好ましく、７０重量％以上と
なればさらに好ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ メラミンとホルムアルデヒドとをアルカリ性水溶液中で
約７５℃に縮合させて概ねトリメチロール化したものに
、約４５℃でＮａ２Ｓ２Ｏ５ないしＮ　ａ　Ｉ　Ｉ　Ｓ
　０３　を加えて反応きせ、概ねメラミン１分子当たり
１個のスルホン酸基を導入したのち、反応時間、温度を
調節してさらに縮合反応を続け、縮合度の異なる３種の
メラミン単独系縮合物を得た。また、これらの縮合物を
さらに塩基で中和した。このようにして、下記第１表に
示されるこの発明の６種の石炭−水スラリー用添加剤を
得た。

第　　１　　表 比較例 ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（試料１ｆ６２３
）、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（
縮合度６．０）のすｌ−ＩＪウム塩（試料高２４）およ
びリグニンスルホン酸のナトリウム塩（試料高２５）を
、それぞれこの発明とは異なる石炭−水スラリー用−添
加剤とした。

上記実施例１および比較例の各添加剤を用いて、以下の
試験例１、”２に従って実際に石炭−氷スラリーを調製
し、このスラリーの粘度（２５℃）、静置安定性ならび
に剪断力による安定性の影響を調べた。この試験に用い
た三池炭（日本産）、°オーチャドバレー炭（米国塵）
の工業分析値は次のとおりである。

三池炭　　オーチャドノル・−炭 固有水分（重量％）　　　１．７　　　　１３．１灰　
　分（重量％）　　　２３．０　　　　　６．３揮発分
（重量％）’　　３８．０　　　３３．２固定炭素（重
量％）　　　３７．３　　　　４７゜４なお、得られた
石炭−水スラＪＪ−め粘度（２５℃）はＢ型結度計によ
り測定し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわら、
直径５ｃｍ、高さ２０個のステンレス製ヅリンダーの底
部より６．ａｎと１２国の位置に止栓つき取り出し口を
設け、得られた石炭−水スラリーを上記シリンダーの底
部から１８−のところまで入れ、室温で１週間静置した
。つぎに、シリンダー底部から１２ｃｍより上の上層部
分、６〜１２Ｃ＋＋１の中層部分および６ｃｍより下の
下層部分に分け、各層の固形分−を１０５℃の乾燥型中
に１時間放置する乾燥減量法で測定した。また剪断力に
よる安定性は次の方法によって判断した。

すなわら、得られた石炭−水ス°ラリ−を直径１０．５
Ｇ、高さ１５１のＩＩ！のビーカーの中へ８００−の線
まで入れ、羽根径２ｃｍのインペラーを４００ｍ１の位
置にセットし、２００ｒＰｍで２４時間攪拌した。攪拌
停止後、インペラーをとり去り、そのままの状態で３日
間静置した。−３日間静置゛後、ビーカーを傾けてス９
１Ｊ−を流し出し、すべてが流れ出た場合、底部に残る
がガラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固い
沈降物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出すこと
ができない状態の場合を、それぞれ◎、０％　Ｘで表わ
し、＠、○の場合には剪断力に対して強いスラリーか得
られたと判定した。

試験例１ 三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０−重量
％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付
着水を含めて）であった。つぎに、１をとり、特殊機化
工業（株）製ホモミキサーＭ型を用いて、３００〜ｓ　
ｏ　ｏ　ｒｐｍ　でゆっくり攪拌しながら上記の石炭粉
末３６４．６ｙを徐々に加え、加え終ってからホキミキ
サーの回転数を５．００Ｏｒｐｍ　にあげて１０分間攪
拌することにより、固形分７０重量％の石炭−水スラリ
ーを得た。

つぎの第一２表は、上記試験例１の結果である。

表中、添加量はスーラリー中に占める添加剤の割合で示
した。また、表中の（※）は、スラリーの粘度が非常に
高いため、シリンダの取り出し口からスラリーを取り出
すことができず、測定不能であったことを意味する。こ
れらは、以下の各層においても同様である。この表から
明らかなように、この発明の添加剤によれば、高濃度で
かつ低粘度であってしかもスラリーの安定性にすぐれ、
また数軒された耐剪断力安定性を有する石炭−水スラリ
ーが得られていることが判る。

第　　　２　　　表 また、つぎの第３表は、添加剤として試料瓜３を使用し
、その添加量を種々変化させた場合の結果を示したもの
であり、いずれも前記第２表と同様の結果が得られてい
る。

第　　　３　　　表 試験例２ 容量５１のボールミル（ボール充填率３０容け％）に粒
径約２ｍｍに粗粉砕した水分含量１４重量％のオ″−チ
ャドバレー炭４０７グをとり、これに実施例・１の添加
剤中試料名３．５および比較例の各添加剤をそれぞれ所
定量溶解させた水溶液９３Ｖを加え、３０分間攪拌する
ことにより、石炭粉末の粒度−が２００メツシュパス８
０重量％とされた固形分７０重曹％の石炭−水スラリー
を得た。

つきの第４表は、上記試験例２の結果であり、これより
この発明の添加剤によれば、石炭粉末の種類を変え、ま
た湿式粉砕法に適用する場合でも、前記第５表および第
３表と同様に、高濃度でがっ低粘度であってしかもスラ
リーの安定性にすぐれ、また故郷された耐剪断力安定性
を有する石炭−水スラリーが得られることが判る。

第４表 実施例２ 反応容器にメラミンと亜硫酸塩とホルマリン（ホルムア
ルデヒド水溶液）とを仕込み、ｐＨＩ　Ｑ〜１３、温度
５０〜１００℃で１〜５時間反応させ、そのご硫酸で中
和したのち、芳香環にスルホン酸基を有するかもしくは
有しない各種の芳香族化合物とともにホルマリンおよび
濃硫酸を加え、温度７０〜１００℃で１〜３時間攪拌し
、ついでせ ９０〜１２０℃に昇温して縮合反応を行なわるこ△ とにより、各種のメラミン混合系縮合物を得た。

また、この縮合物をさらに塩基で中和した。このように
して、下記第５表および第６表に示されるこの発明の１
６種の石炭−水スラリー用添加剤を得た。なお、第５表
および第６表中、（）はスルホン化メラミンの割合（重
量％）を°示す。また、第５表中、試料扁１２の石炭タ
ールは市販の石炭タール蒸留残渣で沸点３００℃／７６
０ｍｍＨｇ、軟化点３０℃以上のものを、試料壽１７の
タレオソート油はＪＩＳ規格１号の原料を、それぞれ使
用した。

第５表 （第５表の続き） 第６表 上記実施例２の各添加剤を用いて、前記実施例１の場合
と同様にして試験例１．２にしたがって石炭−水スラリ
ーを調製し、このスラリーの粘度（２５℃）、静置安定
性および剪断力による安定性の影響を調べた。

つきの第７表は、第５表に示した各添加剤を用いたとき
の前記試験例１による試験結果を示したものであり、こ
の表に示すように、この発明の添加剤を用いた場合、高
濃度でかつ低粘度であってしかも静置安定性にすぐれる
石炭−水スラリーが得られるとともに、このスラリーは
剪断力が加えられても安定性が高度に保持されており、
耐剪断力安定性が前記実施例１の添加剤に較べてより数
群されていること判る。

第　　　７　　　表 また、つきの第８表は、添加剤として第６表に示される
スルホン化メラミンの含有量の異なる試料を用いたとき
の前記試験例１による試験結果を示したものである。い
ずれの場合も、前記第７表第　　　８　　　表 さらに、つぎの第９表は、第５表および第６表中試料＆
８．１１．１３．１４および２１の添加剤を用いたとき
の前記試験例２による試験結果を示したものであり、こ
の表でもわかるように、この発明の添加剤を用いた場合
、前記第７表および第８表の場合と同様に、高濃度でか
つ低粘度であってしかも静置安定性にすぐれる石炭−水
スラリーが得られるとともに、このスラリーは剪断力を
受けてもその安定性が高度に保持されており、耐剪断力
安定性が実施例１よりも１段と数群されている。

第　　　９　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化メラミンのホルムアルデヒド縮合物、
   スルホン化メラミンと芳香環にスルホン酸基を有するか
   もしくは有しない芳香族化合物との混“合物のホルムア
   ルデヒド縮合物あるいはこれら縮合物のアルカリ金属塩
   、アンモニウム塩または低級アミン塩を有効成分とする
   石炭−水スラリー用添−加剤。