JPH01207392A

JPH01207392A - 固体燃料水スラリー用添加剤

Info

Publication number: JPH01207392A
Application number: JP63031824A
Authority: JP
Inventors: Taizo Igarashi; 泰蔵五十嵐; Sho Onodera; 祥小野寺; Shinya Nishioka; 西岡　伸也
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1989-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は石炭、脱灰された石炭、石炭乾留コークス、
石油コークスなどの固体燃料粉末を水に分散させてなる
燃料用として有用な固体燃料水スラリー用添加剤に関す
る。

〔従来の技術〕

石灰を代表とする固体燃料は、その形状が固体であるた
めに永い間石油に燃料としての王座をゆずっていたが、
石油ショックを機に固体燃料の見直しが行われ、石炭石
油混合燃料（ＣＯＭ）で代表されるように、固体燃料の
粉末を媒体と混合することにより固体燃料を流体として
取り扱おうという試みが盛んに行われている。

しかし、石炭石油混合燃料の場合には約半分が石油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭や石油コーク
スなどの固体燃料を分散させた流体としてのスラリーを
パイプライン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適し
たものとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃
料やガス化用原料として用いようとする試みがなされて
いる。このスラリーの場合には、媒体が水であるところ
から。

スラリーとして次の性質を持つことが好まし一〇すなわ
ち、固体燃料粉末濃度が高く、かつ低粘度でおって、し
かも固体燃料粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性
にすぐれたものであることである。

ところで、従来、石炭水スラリーの特性を改質するため
に、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各種
の添加剤を添加することはすでに知られている。しかし
、これら公知の添加剤のなかで、固体燃料粉末濃度ない
し粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー
の安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない
。たとえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、
特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６
５１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種ア
ミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナ
フトールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリ
ル酸の如きポリカルボ／酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能く劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩、特開昭５６−５７８８９号公報に提案されるた
とえばオクテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩の如き共重合物などは、前記の添加剤に較べると粘度
低下機能があり、スラリーの安定性にも多少寄与するが
、これら特性はなお改良の余地があり充分なものとはい
えない。

とくに最近、石炭を脱灰し、水スラリーとして一般産業
用ボイラーの燃料とする試みがなされつつあるが、脱灰
を行うとスラリーの安定性が悪く、短時間に石炭粒子が
沈降し、ハードケーキが生じやすくなることから、この
問題を解決する方策が強く求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、上記従来のものに較べてすぐれ九粘度低下
機能を有するとともに、特に脱灰石炭水スラリーの長期
安定性にも好結果が得られる工業的に有用な固体燃料水
スラリー用添加剤を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は（ａ）一般式（Ｉ）で示されるポリオキシア
ルキレン誘導体ト（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸お
よびｉレイン酸塩から選ばれる１種以上のマレイン酸類
との共重合体を有効成分とする固体燃料水スラリー用添
加剤である。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残ｓ、
Ａｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレ７基、Ｒ１は炭
素数２〜５の不飽和の炭化水素基または不飽和のアシル
基、Ｒ２は炭素数１〜４０の炭化水素基、ａ　＝　０〜
１０００　、　ｂ　＝　Ｃ〜１０００　。

ｅ＝ｏ　〜Ｉ　　Ｑ　　ＯＯｌ　ｎ＝１〜８、　ｒｆ１
ＭＯ〜２、　ｎ＝Ｏ〜７、）＋ｍ＋ｎＭＲ２〜８．ｍ／
（）＋ｎ）≦−１ａノ＋ｂ　ｍ　＋　ｅ　ｎ≧１である
。）この発明の添加剤は、前記一般弐ｍで示されるポリ
オキシアルキレン誘導体と、無水マレイン酸、マレイン
酸およびその塩から選ばれるマレイン酸類との共重合体
であり、ポリオキシアルキレン誘導体単位およびマレイ
ン酸類単位はそれぞれ１ｍ単独でもよく、また２１１以
上が共重合していてもよい。

ポリオキシアルキレン誘導体単位とマレイン酸類単位と
の使用比率はとくに限定されないが、重合性の二重結合
を基準とする当量比で７：３〜３ニア、好ましくはほぼ
１：１が好ましい。共重合体の平均分子量もとくに限定
されないが、重量平均分子量で１．　ｏ　ｏ　ｏ〜スｏ
　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであることが好ましい。

一般式（ＩＮにおいて、Ｂを残基とする２〜８個の水酸
基をもつ化合物としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フチレンクリコール、ドデシレングリ
コール、オクタデシレンクリコール、ネオペンチルグリ
コール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、１７メチ
ロールプロノくン、１．３．５−ペンタントリオール、
エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ソルビタン、ンルノ（イド
、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラ
ビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコ
ール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、７０
ログルシン等の多１ｉｆｆｉフェノール類；キクロース
、アジピノース、リボース、ラムノース、グルコース、
フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース
、セロビオース、マルトース、イノマルトース、トレノ
１０−ス、シェークロース、ラフィノース、ゲンチアノ
ース、メレジトース等のｍｇ：それらの部分エーテル化
物や部分エステル化物などがある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシブチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシナト２メチレン基、オキシスチレ
ン店、オキシアルキレン基、オキシテトラデシレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
があシ、１種単独または２種以上の混合付加体でもよく
、２ｓ以上のときはランダム状付加体であってもブロッ
ク状付加体であってもよい。

Ｒ１で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基または
不飽和アシル基としては、ビニル基、アリル基、メタリ
ル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル
−３−ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル
アセチル基、アリルアセチル基、クロトニル基などの１
合性不飽和結合を有するものがある。

Ｒ２で示される炭素数１〜４０の炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イノプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イノア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへ午シル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イントリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ンオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
トコシル基、デシルテトラゾクル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基ｓ’）”ｊチル７エ二ル基、
オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシル７エ
ール基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、
スチレン化フェニル基、ナフチル基などがある。

一般式〔！〕で示される単位中には、少なくとも１つの
Ｒ１が含有される必委がある。Ｒ１の炭素数は重合反応
性と関係があシ、長ずざると反応性が乏しいので、上記
の範囲が適当である。ｔで示されるＲ１の数が１である
と直線的な共重合体ができ、２以上であると架橋した共
重合体を得ることができる。この場合、ｔの値を任意に
選ぶことによシ、架橋度を調整し、任意の共重合体を得
ることができる。

ｔ、ｍ、ｎの関係については、ｍはθ〜２の範囲であれ
ば良いが、（ｔ＋ｎ）に対してあまり多いと反応中に架
橋したエステルが生成してゲル化を起こし、その調整が
困難であるため好ましくない。従ってり、ｍ、ｎの関係
は、ｍ／（ｊ＋ｎ）≦１／２でらることが必要である。

ＡＯの炭素数は２〜１８の範囲で任意に選択できるが、
♂との組合せで、親水基と親油基の比率を調整すること
ができる。

一方、一般式（１）のポリオキシアルキレン誘導体と共
重合体を形成するマレイン酸類のうち、マレイン酸の塩
としては、アンモニア：メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキクルアミン、オフ
デルアミン、２−エチルへ午ジルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、ドデシルアミン、イントリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソへ
キ丈デシルアミン、ステアリルアミン、インステアリル
アミン、オレイルアミン、リノールアミン、オクチルド
デシルアミン、トコジルアミン、デシルテトラデシルア
ミン、アニリン等のモノアミン：エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ドデシルプロピレンジアミン、
オクタデシルプロピレンジアミン、オレイルプロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン等のポリアミン：モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ツールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリインプ
ロパツールアミン、前記モノアミンやジアミンのアルキ
レンオキシド付加物等のアルカノールアミン：リジン、
アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸；リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属などの塩がある。

この発明の添加剤である共重合体は一般式（１）のポリ
オキシアルキレン誘導体と、無水マレイン酸、マレイン
酸またはマレイン酸塩とを、過酸化物等のラジカル触媒
を用いて共重合させることによって容易に得ることがで
きるが、マレイン酸類単位がマレイン酸またはその塩の
場合は、一般式〔１〕のポリオキシアルキレン誘導体と
無水マレイン酸とをラジカル触媒を用いて共重合させた
後加水分解し、またさらにこれを塩に転換する方が、高
分子量のものが得られるので好ましい。

また共重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニ
ル等の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い
。

こうして得られる共重合体は、Ｂ％ＡＯ１Ｒ１、Ｒ２、
Ｌ、ｍ、ｎおよびマレイン酸類単位を適当に変化させる
ことＫより広範囲の性質をもつ共重合体とすることがで
きるが、任意に水に溶解する共重合体やまったく水に溶
解しない共重合体よシも、ある程度水に溶解する共重合
体の方が添加剤として好ましい結果が得られる。なお、
マレイン酸類単位がマレイン酸塩である場合には、その
中和度が５０モルチ以上の方が固体燃料粉末に吸着した
ときに電荷を与え、ソータボテンクヤルを高めて反発に
よる凝集防止効果を発揮するため好ましく、さらに好ま
しくは中和度が７０モルチ以上である。

この発明の添加剤においてＲ２は極めて重要であり、こ
の存在によシ固体燃料粉末への水中における添加剤の吸
着が効果的に行なわれる。

この発明の添加剤には、上記有効成分のほか、従来提案
されている界間活性剤を併用してもよく、また必要に応
じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤や、発泡が与られる場合
には、脂肪族アルコールやシリコーン化合物などの消泡
剤を併用してもよい。

上記のように構成されてなるこの発明の添加剤の固体燃
料水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、つま
シ固体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には有効成分がスラリ
ー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０５〜１
重量％となるようにするのがよい。添加量が多くなるに
したがって粘度低下効果が大でまた安定性の面でも好結
果が得られる。しかし、一定量を超えるとそれ以上の効
果は期待できないので経済的に不利である。

添加剤の添加方法は任意で１）、固体燃料粉末を乾式粉
砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによって適
宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では
、粉砕粉末を分散させるべき水中にあらかじめこの発明
の添加剤を添加混合し、これに粉砕粉末を加えて混合す
るのがよい。

一方、湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に
あらかじめ添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中も
しくは粉砕ＩＫ添加するようにしてもよい。

なお、添加剤を用いて水中粉砕ないし通常のインペラー
撹拌を行っただけでは、安定なスラリーを得にくいとき
は、強い剪断力を持ったホモジナイザー、ラインミキ丈
−などの撹拌機を使用して混合するのがよい。

この発明の添加剤が適用される固体燃料としては石炭、
石油コークス、石炭乾留コークスがあシ、石炭は、亜瀝
青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれでもよくと〈Ｋ制限は
ない。また、これらの脱灰炭も用いられる。これら固体
燃料を乾式粉砕法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用
の粉末とするが、この粉末の粒度もとくに規定されない
。しかし、ハイフライン輸送、バーナー燃焼において摩
耗。

閉塞などのトラブルをおこさないように、通常２００メ
ツシユパスが５０重量％以上、とくに７０重せチ以上と
なるのが好ましい。

〔発明の効果〕

この発明の固体燃料水スラリー用添加剤は、すぐれた粘
度低下機能を発揮し、通常固体燃料が６５〜７５１１１
％程度の高濃度でも低粘度を示すスラリーの調製を可能
とする。しかも、このスラリーは長期保存下で固体粒子
が沈降することのないすを奏しうるという、従来の添加
剤に比し格段にすぐれた性能を発揮できる。

したがって、この発明の固体燃料水スラリー用添加剤に
よれば、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的
であり、また燃焼装置への供給が容易であるなどの工業
的に有利な固体燃料水スラリーを提供することができる
。

〔実施例〕

以下に　この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

なお、以下の実施例１で固体燃料として用いた石炭はオ
ーストラリア産のサクソンペール炭を浮遊選鉱によって
脱灰し、灰分量を３重ｆ％にしたものである。なお、脱
灰しない通常の石炭でも有効なのはいうまでもない。

本発明の添加剤は第１表に示す単量体をトルエン中でベ
ンゾイルペルオキシド触媒を用いて共重合させ、ついで
加水分解と中和によりａ造したものである。

以下の実施例および比較例にて得られた固体燃料水スラ
リーの粘度および静置安定性は次の様に測定した。まず
、得られた固体燃料水スラリーの粘度（２５℃）はＢ型
粘度計によシ測定し、静置安定性は次の方法で調べた。

すなわち、直径５ｃｆｎ。

高さ２０ｍのステンレス製シリンダーの底部より６ｃｍ
と１２ｃｌＲの位置に上役つき取シ出し口を設け、得ら
れた固体燃料水スラリーを上記シリンダーの底部から１
８αの高さまで入れ、室温で３週間静置した。つぎに、
シリンダー底部から１２ｃｒＲより上の上層部分、６〜
１２譚の中層部分および６ｔｓより下の下層部分に分け
、各層の固型分を１０５℃の乾燥４中に２時間放置する
乾燥減量法により測定した。

実施例１脱灰によシ得られた３１ｔｔ％の灰分含有ｌのサクソン
ペール炭を乾式粉砕して２００メツシユバスが８５重量
％の石炭粉末を得た。この粉末と第１表に示すこの発明
ならびに比較用の添加剤と所用の水とを用いて、これら
をよく撹拌混合することにより、固型分７２３ｉ量チの
脱灰石炭水スラリー組成物を得た。得られた各スラリー
組成物の粘度および静置安定性は、第２表に示されると
おシであった。なお、同表には各添加剤有効分のスラリ
ー中の濃度を併記した。

実施例２石油コークスを粉砕して２００メツシユバスが９０重ｔ
％の石油コークス粉末を得た。この粉末と第、３表に示
すこの発明ならびに比較用の添加剤と水とを用いて、こ
れらをよく混合することにより固型分７５重量％の石油
コークス水スラリー組成物を得た。得られた各組成物の
粘度および静置安定性を測定した結果を第３表に示す。

なお、同表には各添加剤有効分のスラリー中の濃度を併
記した。

実施例３２ｍｍ以下に粗粉砕した大同炭と水と添加剤とをステン
レス製小屋ボールミル（ボール充填率３０チの非脱灰炭
水スラリー組成物を得た。得られた各スラリー組成物の
粘度および静置安定性は、第４表に示されるとおシであ
った。なお、同表には各添加剤有効分のスラリー中の濃
度を併記した。

上記の第２，３および４表の結果から、この発明の固体
燃料水スラリー用添加剤によシ、固体燃料粉末濃度が高
濃度であるＫもかかわらず、低粘度でしかも静置安定性
にすぐれた固体燃料水スラリーが１０られることか明ら
かである。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式〔 I 〕で示されるポリオキシアル
キレン誘導体と（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸およ
びマレイン酸塩から選ばれる１種以上のマレイン酸類と
の共重合体を有効成分とする固体燃料水スラリー用添加
剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ＾１は
炭素数２〜５の不飽和の炭化水素基または不飽和のアシ
ル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０の炭化水素基、ａ＝０〜
１０００、ｂ＝０〜１０００、ｃ＝０〜１０００、ｌ＝
１〜８、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜８
、ｍ／（ｌ＋ｎ）≦１／２、ａｌ＋ｂｍ＋ｃｎ≧１であ
る。）