JPS6146038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で
分散させるための石炭−水スラリー用添加剤に関
する。 石炭はその形状が固体であるために永い間石油
に燃料としての王座をゆずつていたが、石油シヨ
ツクを機に石炭の見直しが行なわれ、石炭石油混
合燃料（COM）で代表されるように、石炭を粉
末とし、媒体と混合することにより石炭を流体と
して取り扱おうという試みが盛んに行なわれてい
る。しかし、石炭石油混合燃料の場合には、約半
分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれてい
る。 近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分
散させた流体としてのスラリーをパイプライン輸
送や油タンカーなどによる輸送にも適したものと
し、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃料
として用いようとする試みがなされている。この
スラリーの場合には、媒体が水であるとことか
ら、スラリーとして次の性質を持つことが望まし
い。すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であつ
て、しかも石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長
期安定性にすぐれたものであることである。ま
た、機械的な剪断力が加わつたときでもスラリー
の安定性を保ちうるものであることが望まれる。 ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改
質するために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、
分散剤などの各種の添加剤を添加することはすで
に知られている。しかし、これら公知の添加剤の
なかで、石炭濃度ないし粘度に非常に好結果を与
え、またこの特性とスラリーの安定性とを共に満
足させるものはほとんどしられない。たとえば、
米国特許第2346151号明細書、特公昭55−45600号
公報および特開昭54−16511号公報などに開示さ
れるりん酸エステル、各種アミン類、アルキレン
オキシドとアルキルフエノールやナフトールその
他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難し
い。 また、特開昭52−71506号公報や特開昭53−581
号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開
昭56−21636号公報に提案されるナフタレンスル
ホン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の塩などは、前記の添加剤に較べると
粘度低下機能がありスラリーの安定性にも多少寄
与するが、これら特性はなお改良の余地があり、
しかも得られるスラリーに機械的な剪断力を加え
たときその安定性が極端に低下する欠点があるこ
とから、実用化するにはいまひとつ満足できるも
のとはいえなかつた。 この発明は、上記提案のものに較べて改善され
た粘度低下機能を有しかつスラリーの静置安定性
および対剪断力安定性にも好結果を与える工業的
有用な添加剤を提供せんとするもので、その要旨
とするところは、ナフタレンスルホン酸とこのス
ルホン酸100重量部に対して５〜30重量部となる
割合のリグニン誘導体との混合物のホルムアルデ
ヒド縮合物あるいはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩または低級アミン塩を有効成分とする石
炭−水スラリー用添加剤にある。 すなわち、この発明の添加剤は、前記の提案に
係るナフタレンスルホン酸単独のホルムアルデヒ
ド縮合物の塩とは異なり、上記スルホン酸とリグ
ニン誘導体との混合物のホルムアルデヒド縮合物
またはその塩を有効成分としたもので、かかる有
効成分によるとそのすぐれた粘度低下機能によつ
て高濃度スラリーの調製が可能となり、たとえば
石炭粉末が60〜80重量％もの高濃度の石炭−水ス
ラリーを容易に得ることができるとともに、この
スラリーは経日的な凝集や沈降が抑えられた静置
安定性にすぐれたものとなる一方、機械的な剪断
力を受けても圧密化することのない対剪断力安定
性にもすぐれたものとなる。 このような対剪断力安定性にすぐれるスラリー
は、これを海外で製造し長距離パイプラインや長
期間の船舶による輸送ののち日本で消費すること
を想定した場合、輸送中の機械的剪断力に対して
スラリーの安定性を充分に保つことができるた
め、非常に有利である。このように、この発明の
添加剤を用いて調製された石炭−水スラリーは、
パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的で
あり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの
利点が得られる。 この発明におけるナフタレンスルホン酸とリグ
ニン誘導体との混合物のホルムアルデヒド縮合物
は、従来公知の方法たとえば特公昭52−25433号
公報などに記載される方法に準じて容易に得るこ
とができる。たとえば、第１段階として、まずナ
フタレンスルホン酸に硫酸および水を添加し、こ
れを所定温度に加熱してから37重量％のホルムア
ルデヒド水溶液つまりホルマリンを徐々に滴下
し、そのご第２段階として、やや昇温した条件下
でホルマリンとリグニン誘導体とのスラリー水溶
液を添加し所定の縮合度が得られるまで縮合反応
を行なわせる。 この縮合反応に用いられるリグニン誘導体とし
ては、リグニン、リグニンスルホン酸などがあ
る。このリグニン誘導体のナフタレンスルホン酸
に対する使用割合は、ナフタレンスルホン酸100
重量部に対しリグニン誘導体が５〜30重量部とさ
れていることが必要で、特に好ましくは10〜20重
量部とされているのがよい。リグニン誘導体の使
用割合が５重量部より少なくなるとこの発明の効
果を得にくく、とくに対剪断力安定性を改善でき
なくなる。逆に30重量部より多くなると反応中に
不溶液の沈澱物が発生して全体の縮合度が低下す
るきらいがあるから好ましくない。 この発明においては、上記のホルムアルデヒド
縮合物をそのまま石炭−水スラリー用添加剤の有
効成分としてもよいし、また、この縮合物をさら
にアルカリ金属、アンモニアまたは低級アミンで
中和処理してアルカリ金属塩、アンモニウム塩ま
たは低級アミン塩となし、これら塩を有効成分と
してもよい。中和処理時に生成する副生物は必要
なら公知のライミングやソーデーシヨンなどによ
つて除去できる。 上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナ
トリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。また
低級アミン塩としては、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などの炭素数１〜４のアルキル基を持つアミン；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンなどの炭素数２〜３のアルカノール基を持
つアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピレンジアミンなどのポリアルキレンポリ
アミン；モルホリン、ピペリジンなどの環状アミ
ンなどの塩がある。 この発明においては、上記各種の有効成分のな
かからその１種もしくは２種以上を選択して、こ
れをそのままあるいは水、アルコール、炭化水素
などの媒体に含ませた状態で使用に供することが
できる。かかる添加剤には、必要に応じてゲル化
剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のスラリー用添加
剤を含ませるようにしてもよい。 石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリ
ー特性、つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有
効成分自体の種類などによつて異なるが、一般的
には、有効成分が、スラリー中0.01〜５重量％、
とくに好適には0.05〜1.0重量％となるようにす
るのがよい。添加量が多くなるにしたがつて粘度
低下効果が大でまた安定性の面でも好結果が得ら
れる。しかし、一定量を越えるとそれ以上の効果
は期待できないので経済的に不利である。 添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法
と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによつて
適宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉
砕法では、粉砕粉末を分散させるべき水中に予め
この発明の添加済を添加混合し、これに粉砕粉末
を加えて混合するのがよい。一方、湿式粉砕法で
は、湿式粉砕のために用いる水中に予め添加する
ようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕ご
に添加するようにしてもよい。 なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕な
いし通常のインペラー撹拌を行なつただけでは、
安定なスラリーを得にくいときには、強いせん断
力を持つたホモジナイザー、ラインミキサーなど
の撹拌機を使用して混合するのがよい。 この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青
炭、無煙炭などいずれであつてもよくとくに制限
はないが、孔隙の少ない石炭の方が好ましい。ま
た、この石炭を乾式法や湿式紛砕法で粉砕して水
スラリー用の粉末とするが、この粉末粒度もとく
に規定されない。しかし、パイプライン輸送、バ
ーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルを
おこさないように、通常200メツシユパスが50重
量％以上となるのが好ましく、70重量％以上とな
ればさらに好ましい。 つぎに、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 実施例 ナフタレンスルホン酸100重量部、9.8重量％硫
酸35重量部および水21重量部からなる混合物を80
〜90℃に加熱し、ホルマリン62重量部を２時間に
わたつて滴下した。そのご、リグニン20重量部と
ホルマリン40重量部とからなるスラリーを１時間
おきに４回に分けて添加し、95〜100℃で14時間
撹拌しながら縮合反応を行なつた。 このようにして得られたホルムアルデヒド縮合
物をこの発明の石炭−水スラリー用添加剤（試料
No.１）とした。また、上記反応ご、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和処理して得られたホルムアルデ
ヒド縮合物のナトリウム塩（試料No.２）、アンモ
ニアで中和処理して得られたホルムアルデヒド縮
合物のアンモニウム塩（試料No.３）およゅトリエ
タノールアミンで中和処理して得られたホルムア
ルデヒド縮合物のトリエタノールアミン塩（試料
No.４）を、それぞれこの発明の石炭−水スラリー
用添加剤とした。なお、中和処理時の副生物はそ
れぞれ冷却などの適宜の手段で除去した。 比較例 ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物のナトリウム塩（試料No.５）、リグニンスルホ
ン酸のナトリウム塩（試料No.６）、および試料No.
５とリグニンとの固形分比４：１の混合物（試料
No.７）を、この発明の比較用の石炭−水スラリー
用添加剤とした。 上記実施例および比較例の各添加剤を用いて、
以下の試験例１，２に従つて実際に石炭−水スラ
リーを調製し、このスラリーの粘度（25℃）、静
置安定性ならびに剪断力による安定性の影響を調
べた。この試験に用いた三池炭（日本産）、オー
チヤドバレー炭（米国産）の工業分析値は次のと
おりである。

【表】 なお、得られた石炭−水スラリーの粘度（25
℃）はＢ型粘度計により測定し、静置安定性は次
の方法で調べた。すなわち、直径５cm、高さ20cm
のステンレス製シリンダーの底部より６cmと12cm
の位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた石
炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から18cm
のところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎ
に、シリンダー底部から12cmより上の上層部分、
６〜12cmの中層部分および６cmより下の下層部分
に分け、各層の固形分を105℃の乾燥器中に１時
間放置する乾燥減量法で測定した。 また、剪断力による安定性は次の方法によつて
判断した。すなわち、得られた石炭−水スラリー
を直径10.5cm、高さ15cmの１のビーカーの中へ
800mlの線まで入れ、羽根径２cmのインペラーを
400mlの位置にセツトし、200rpmで24時間撹拌し
た。撹拌停止後、インペラーをとり去り、そのま
まの状態で３日間静置した。３日間静置後、ビー
カーを傾けてスラリーを流し出し、すべてが流れ
出た場合、底部に残るがガラス棒等で容易に再流
動化できる場合、底部に固い沈降物が生成し、ス
パチユラ等でも容易にとり出すことができない状
態の場合を、それぞれ◎，〇，×で表わし、◎，
〇の場合には剪断力に対して強いスラリーが得ら
れたと判定した。 試験例 １ 三池炭を乾式粉砕して200メツシユパスが70重
量％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重
量％（付着水を含めて）であつた。つぎに、１
のビーカーに前記実施例および比較例の各添加剤
をそれぞれ所定量溶解させた水溶液135.4ｇをと
り、特殊機化工業(株)製ホモミキサーＭ型を用い
て、300〜500rpmでゆつくり撹拌しながら上記の
石炭粉末364.6ｇを徐々に加え、加え終つてから
ホモミキサーの回転数を５，000rpmにあげて10
分間撹拌することにより、固形分70重量％の石炭
−水スラリーを得た。 つぎに第１表は、この発明の添加剤として試料
No.１〜４および比較例の添加剤として試料No.５〜
７を用いたときの上記試験例１の結果である。表
中、添加量はスラリー中に占める添加剤（固形
分）の割合で示した。また、参考例とは添加剤を
全く用いなかつたときの結果であり、さらに表中
の（※）は、スラリーの粘度が非常に高いため、
シリンダの取り出し口からスラリーを取り出すこ
とができず、測定不能であつたことを意味する。

【表】 試験例 ２ 容量５のボールミル（ボール充填率30容量
％）に粒径約２mmに粗粉砕した水分含量14重量％
のオーチヤドバレー炭407ｇをとり、これに前記
の添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液93ｇ
を加え、30分間撹拌することにより、石炭粉末の
粒度が200メツシユパス80重量％とされた固形物
70重量％の石炭−水スラリーを得た。 つぎの第２表は、この発明の添加剤として試料
No.２および比較例の添加剤として試料No.５〜７を
用いたときの上記試験例２の結果である。表中、
添加剤の添加量、参考例、（※）に関しては第１
表の場合と同様である。

【表】 以上の試験結果から明らかなように、この発明
の添加剤を使用することにより、高濃度でかつ低
粘度で、しかも静置安定性および対剪断力安定性
にすぐれる均質な石炭−水スラリーが得られるこ
とが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナフタレンスルホン酸とこのスルホン酸100
   重量部に対して５〜30重量部となる割合のリグニ
   ン誘導体との混合物のホルムアルデヒド縮合物あ
   るいはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩また
   は低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリ
   ー用添加剤。