KR20140134646A - 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지와 에폭시 수지와 유리 섬유와 유리 플레이크를 함유하며, 폴리아릴렌술피드 수지 100질량부에 대하여 에폭시 수지가 0.5 내지 20질량부의 범위, 유리 섬유가 10 내지 350질량부의 범위, 유리 플레이크가 1 내지 250질량부의 범위이고, 상기 에폭시 수지로서, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지를 병용하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형체를 제공한다. 이 수지 조성물은, 에폭시 수지와의 접착성 및 유동성이 우수하고, 냉열 충격성을 개량한 성형체를 얻을 수 있다.

Description

폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 성형체{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}
본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS 수지라고 약칭하는 경우가 있음)에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 기계적 물성, 내열성, 성형 가공성이 우수하고, 에폭시 수지와의 접착성이 우수한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.
PAS 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 우수하여, 이들 특성을 이용하여, 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품 재료 등으로서 사용되고 있다.
그리고, 이들 부품은 그의 2차 가공으로서 에폭시 수지 등을 포함하는 부품 재료와 접착하는 경우가 많이 보인다. 그러나, PAS 수지는 다른 수지와의 접착성, 특히 에폭시 수지와의 접착성이 비교적 나쁘다. 그로 인해, 예를 들면 에폭시계 접착제에 의한 PAS끼리의 접합, PAS 수지와 다른 재료와의 접합, 또는 에폭시 수지에 의한 전기·전자 부품의 밀봉 등을 할 때에, PAS 수지와 에폭시 수지와의 접착성(이하, 간단히 접착성이라고 하는 경우가 있음)의 불량이 문제가 되고 있었다.
또한, PAS 수지는 인성이 떨어지기 때문에, 저온과 고온의 반복에 의한 냉열 사이클, 또는 서멀 쇼크에 대하여 무르고, 냉열 충격성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 유리 섬유 등의 섬유상 강화재로 보강하면, 이방성이 생기고, 성형체에 휨, 비틀림 등의 현상이 일어나고, 치수 안정성이 충분하다고 할 수 있는 것은 아니었다.
이러한 현 상황으로부터, PAS 수지의 냉열 충격성, 치수 안정성, 에폭시 수지와의 접착성의 개량을 목적으로 지금까지 몇 가지의 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면 유리 섬유, 올레핀계 중합체, 에폭시 수지, 유리 플레이크를 배합한 PAS 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 해당 방법은, 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하기 때문에, 에폭시 수지와의 접착성이나 유동성이 우수하지만, 냉열 충격성이 실용에서는 충분하다고는 말하기 어려운 레벨의 것이었다.
일본 특허 공개 제2005-306926호 공보
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 에폭시 수지와의 접착성 및 유동성이 우수하고, 냉열 충격성을 개량한 PAS 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다.
본원 발명자들은 다양한 검토를 행한 결과, PAS 수지와 에폭시 수지와 유리 섬유와 유리 플레이크를 배합하고, 에폭시 수지로서 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지를 병용함으로써, 에폭시 수지와의 접착성과 냉열 충격성이 모두 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)와 유리 섬유 (C1)과 유리 플레이크 (C2)를 함유하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물이며, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 에폭시 수지 (B)가 0.5 내지 20질량부의 범위, 유리 섬유가 10 내지 350질량부의 범위, 유리 플레이크가 1 내지 250질량부의 범위이고, 상기 에폭시 수지 (B)로서, 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 병용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지와의 접착성 및 유동성이 우수하고, 냉열 충격성을 개량한 PAS 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)와 유리 섬유 (C1)과 유리 플레이크 (C2)를 함유하며, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 에폭시 수지 (B)가 0.5 내지 20질량부의 범위, 유리 섬유가 10 내지 350질량부의 범위, 유리 플레이크가 1 내지 250질량부의 범위이고, 상기 에폭시 수지 (B)로서, 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 병용하는 것이다.
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)
여기서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 상기 식 중의 R1 및 R2는 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식 (4) 내지 (7)
Figure pct00003
로 표시되는 구조 부위를, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰％ 이하로 포함하고 있을 수도 있다. 특히 본 발명에서는, 상기 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조 부위는 10몰％ 이하인 것이, 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 중에, 상기 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 그의 분자 구조 중에, 하기 식 (8)
Figure pct00004
로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 또는 나프틸술피드 결합 등을 가질 수도 있지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여 3몰％ 이하가 바람직하고, 특히 1몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PAS 수지는, 1-클로로나프탈렌을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구해지는 분자량 분포의 피크 분자량의 하한값이 20,000 이상이지만, 피크 분자량이 25,000 이상인 것이 바람직하고, 또한 피크 분자량의 상한값은 100,000 이하이지만, 피크 분자량이 80,000 이하인 것이 바람직하고, 피크 분자량이 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. PAS 수지의 피크 분자량이 이 범위이면, 본 발명의 PAS 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체에 있어서, 충분한 기계적 강도가 얻어질 뿐만 아니라, 성형 가공시의 유동성이나, 굽힘 강도 등의 기계적 강도의 밸런스가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 피크 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프 측정에 있어서, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여, 폴리스티렌 환산량으로서 구해지는 수치에 기초하는 것이다. 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량이, 겔 투과 크로마토그래피의 분자량 분포 곡선의 베이스 라인이 취하는 방법대로 값이 변화하는 것에 대하여, 피크 분자량은, 값이 분자량 분포 곡선의 베이스 라인이 취하는 방법에 좌우되지 않는 것이다.
또한, PAS 수지 (A)는 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 5 내지 1,000〔Pa·s〕의 범위이다. 단, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)란, 플로우 테스터를 사용하여, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용해서 6분간 유지한 후의 용융 점도를 나타낸다. 또한, PAS 수지 (A)는 그의 비뉴턴 지수가 0.90 내지 1.25의 범위이다. 리니어형 폴리아릴렌술피드 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90 내지 1.20의 범위, 더욱 0.95 내지 1.15의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.10인 것이 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌술피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수하다. 단, 비뉴턴 지수(N치)는, 캐피로 그래프를 사용해서 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비 L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하여, 하기 식을 사용해서 산출한 값이다.
Figure pct00005
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(dyne/㎠), 그리고 K는 상수를 나타냄]. N치는 1에 가까울수록 PPS는 선상에 가까운 구조이고, N치가 높을수록 분지가 진행한 구조인 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 PAS 수지 (A)는 말단에 카르복시기 및 그의 알칼리 금속염을 수지 중 25 내지 60〔μmol/g〕의 범위, 바람직하게는 30 내지 55〔μmol/g〕의 범위로 함유한다. 그 카르복시기 및 그의 알칼리 금속염은, 열 수세 공정에서의 열수 온도가 높을수록 당해 수지 중의 말단 카르복시기수가 많아지고, 반대로 열수 온도가 낮을수록 수지 중의 말단 카르복시기수도 적어지는 경향이 된다. PAS 수지 (A) 중의 말단 카르복시기의 구체적인 수치에 대해서 특별히 한정할 필요는 없지만, 당해 수지 중에 25〔μmol/g〕 이하의 비율로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 20〔μmol/g〕의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15〔μmol/g〕의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0〔μmol/g〕은 바람직하게는 말단 카르복시기를 함유하지 않는 것을 의미하지만, 통상은 검출 한계 이하인 것을 의미한다.
PAS 수지 (A)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 디 할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을, 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법, 2) 디할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을, 극성 용매 중에서 술피드화제 등의 존재하에 중합시키는 방법, 3) p-클로르티오페놀과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 자기 축합시키는 방법, 4) 유기 극성 용매 중에서, 술피드화제와 디할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 4)의 방법이 범용적이고 바람직하다. 반응시에, 중합도를 조절하기 위해서 카르복실산이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화 알칼리를 첨가할 수도 있다. 상기 4) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에, 함수 술피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 술피드화제를 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 해당 유기 극성 용매 1몰에 대하여 0.02 내지 0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써 PAS 수지를 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)07-228699호 공보 참조.)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재하에서 폴리할로 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대하여 0.01 내지 0.9몰의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대하여 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조.)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (B)는 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 병용한다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (B1)로서는, 에폭시 당량이 400 내지 5000〔g/eq.〕의 범위, 바람직하게는 450 내지 4000〔g/eq.〕의 범위의 것을 들 수 있다. 400〔g/eq.〕 이상이면 가스 발생량을 저감할 수 있고, 유동성, 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 5000〔g/eq.〕 이하이면 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 에폭시 당량이 170 내지 200〔g/eq.〕 정도의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하면, 가스 발생량이 많아져서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B1)의 2급 수산기 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2.0 내지 5.0〔eq./kg〕의 범위, 바람직하게는 2.1 내지 3.5〔eq./kg〕의 범위의 것을 들 수 있다. 2.0〔eq./kg〕 이상이면 가스 발생량을 저감할 수 있고, 유동성, 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 5.0〔eq./kg〕 이하이면 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B1)의 연화점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 60 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 65 내지 130℃의 범위의 것을 들 수 있다. 60℃ 이상이면 가스 발생량을 저감할 수 있고, 유동성, 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편 150℃ 이하이면, 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 (B1)의 종류로서는, 비스페놀류의 글리시딜에테르를 들 수 있고, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B2)로서는, 그의 에폭시 당량이 170 내지 300〔g/eq.〕의 범위, 바람직하게는 190 내지 250〔g/eq.〕의 범위의 것을 들 수 있다. 170〔g/eq.〕 이상이면, 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편 300〔g/eq.〕 이하이면 유동성, 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B2)의 연화점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 55 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위의 것을 들 수 있다. 55℃ 이상이면 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 90℃ 이하이면 유동성, 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 (B2)의 종류로서는 페놀류와 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 에피할로히드린과 반응시켜 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체예로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B1)과 에폭시 수지 (B2)의 배합비는, 에폭시 수지 (B) 전체의 에폭시 당량이 250 내지 3500〔g/eq.〕의 범위가 되도록 적절히 조정해서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에폭시 수지 (B1)과 에폭시 수지 (B2)의 배합비 (B1)/(B2)=10/1 내지 1/10의 범위, 보다 바람직하게는 4/1 내지 1/4의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5/1 내지 1/3.5의 범위를 들 수 있다. 상기 범위에서, 냉열 충격성, 유동성, 및 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B)는 미리 혼합하고 나서 용융 혼련하거나, 또한 따로따로 압출기에 투입해서 용융 혼련할 수도 있지만, 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 합친 에폭시 수지 조성물로서 환산한 경우에, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부의 범위에서, 바람직하게는 1 내지 15질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적절히 조정해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)는, 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 합친 에폭시 수지 조성물로서 환산한 경우에, 그의 에폭시 당량이 220 내지 1600〔g/eq.〕의 범위로 하는 것이 바람직하고, 250 내지 1000〔g/eq.〕의 범위가 더욱 바람직하다. 220〔g/eq.〕 이상이면, 유동성이나 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 3500〔g/eq.〕 이하이면 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 2급 수산기 함유량은 0.18 내지 4.5〔eq./kg〕의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.50 내지 3.0〔g/eq.〕의 범위가 더욱 바람직하다. 0.18〔eq./kg〕 이상이면, 유동성이나 에폭시 수지나 금속과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 4.5〔eq./kg〕 이하이면 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지는 단위량당의 에폭시기의 존재 비율이 높고, 폴리아릴렌술피드 수지 말단과의 반응성이 높기 때문에, 노볼락형 에폭시 수지를 통해 고분자량화된 아릴렌술피드 수지가 냉열 충격성을 향상시키는 효과를 갖고, 또한 2급 수산기를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지는 단위량당의 수산기량이 높고, 에폭시 수지나 금속과의 접착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한 노볼락형 에폭시 수지와 2급 수산기를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지는 서로 상용성이 양호한 점에서, 본 발명은 이들 기능을 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 2급 수산기를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 특정 비율로 병용함으로써, 종래 상반하는 성질이라고 생각되고 있었던 냉열 충격성 및 에폭시 수지 경화물이나 금속과의 접착성을 상승적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 기계적 강도, 특히 냉열 충격 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더욱 개선시키기 위해서, 상기 성분 이외에, 추가로 충전재 (C)로서 유리 섬유 (C1) 및 유리 플레이크 (C2)를 함유한다. 유리 섬유의 배합 비율은, 폴리아릴렌술피드 수지 100질량부에 대하여 10 내지 350질량부의 범위, 바람직하게는 20 내지 100질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부의 범위이다. 10질량부 이상이면 내열성, 기계적 강도, 특히 냉열 충격성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 350질량부 이하이면 치수 안정성, 유동성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 유리 플레이크의 배합 비율은, 폴리아릴렌술피드 수지 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부의 범위, 바람직하게는 5 내지 100질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부의 범위이다. 1질량부 이상이면 내열성, 기계적 강도, 특히 냉열 충격성이 향상되고, 치수 안정성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편, 350질량부 이하이면 유동성이 향상되기 때문에 바람직하다. 유리 섬유로서는, 사출 성형용 컴파운드에 적합하게 사용되는 촙드 스트랜드(chopped strand)가 사용되고, 직경이 3 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 6 내지 13㎛의 범위, 스트랜드 길이는 3 내지 6mm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유리 플레이크는 평균 입경이 10 내지 4000㎛의 범위이고/이거나 평균 두께가 0.1 내지 20㎛의 범위의 비늘 조각 형상 유리이고, 실란 커플링제 등으로 미리 처리된 것도 포함된다. 본 발명은 이러한 비늘 조각 형상의 유리 플레이크를 사용하여 성형품 중에 분산시킴으로써, 유동 방향·직각 방향의 선팽창 계수를 작게 하여, 저온과 고온을 반복하는 냉열 충격성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명에서는, 특히 내투습성 및 표면 외관성이 우수한 점에서, 평균 입경이 100 내지 300㎛의 범위이고/이거나 평균 두께가 2 내지 10㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 100㎛ 미만 및/또는 평균 두께가 2㎛ 미만인 것을 사용한 경우에는, 성형품의 표면에 비늘 조각 형상 유리 플레이크가 유리 섬유를 따라 뜨기 때문에 표면 외관성을 손상시키는 경우가 있고, 한편, 평균 입경이 300㎛ 초과 및/또는 평균 두께가 10㎛ 초과의 것을 사용한 경우에도, 용융 혼련시에 비늘 조각 형상 유리 플레이크의 일부가 파쇄되어, 소입경의 것이 형성되기 쉬워지는 결과, 유리 섬유를 따라 성형품 표면에 뜨고, 표면 외관성을 손상시키는 경우가 있다. 단, 평균 입경, 평균 두께는 레이저광 회절법에 의해 측정된 누적 입도 분포 곡선으로부터 얻어지는 누적도 50％ 입도를 의미한다.
또한, 유리 섬유 (C1) 및 유리 플레이크 (C2) 이외의 충전재로서, 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 섬유 형상의 것이나, 입상이나 판상 등의 비섬유 형상의 것 등, 다양한 형상의 충전재 등을 들 수 있다.
구체적으로는 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 규회석 등의 천연 섬유 등의 섬유 형상 충전재 (C1)을 사용할 수 있다. 또한 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탈크, 애터펄자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비즈 등의 비섬유 형상 충전제 (C2)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 충전제는 필수 성분이 아니지만, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 100질량부에 대하여 0질량부보다 많고, 통상은 10질량부 이상 50질량부 이하를 첨가함으로써, 강도, 강성, 내열성, 방열성 및 치수 안정성 등, 첨가하는 충전제의 목적에 따라서 각종 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 상기 성분 이외에, 추가로 용도에 따라 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 중합체 등의 합성 수지, 또는 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머, 특히 에폭시기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기 또는 하기의 구조식 (1), 구조식 (2)
Figure pct00006
(단, 구조식 (1), 구조식 (2) 중, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머를 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 수지의 사용량은 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적절히 조정해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 성형 가공시에 첨가제로서, 커플링제, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이 첨가제의 사용량은 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적절히 조정해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 사용 방법도, 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면 커플링제는 미리 충전제에 예비 처리된 후에 사용될 수도 있지만, 첨가제로서 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 커플링제로서는 실란계, 티타늄계 등의 커플링제가 사용된다. 이 중 실란 커플링제가 바람직하고, 카르복시기와 반응하는 관능기(예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기나 수산기)를 더 갖는 실란 커플링제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 커플링제의 사용량은 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4질량부의 범위이다.
본 발명의 PAS 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한 없고, 원료인 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 충전재 (C)를 분말, 벨렛, 쇄편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서 믹싱볼, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등을 사용해서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 충분한 혼련력을 갖는 단축 또는 2축의 압출기를 사용해서 용융 혼련하는 방법이 대표적이다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공하는 것이 가능하지만, 특히 이형성이 우수하기 때문에 사출 성형 용도에 적합하다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지가 원래 갖는 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 제 성능을 구비할 뿐만 아니라, 에폭시 수지 등의 PAS 수지 이외의 수지나 금속과의 접착성이 우수하다. 이로 인해, 또한 예를 들면, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품이나, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품이나, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품이나, 수도꼭지 코마, 혼합 수전, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 수온 센서, 수량 센서, 수도 미터 하우징 등의 위생 도기 부품이나, 밸브 알터네이터 터미널, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디아용 포텐시아미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 기화기 메인 바디, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 자동 온도 조절 장치 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, HEV용 콘덴서 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품 등 각종 용도 또는 섬유 또는 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.
<실시예>
[PAS 수지의 피크 분자량]
PPS 수지의 피크 분자량 측정 조건은, 장치: SSC-7000(센슈 가가꾸사 제조), 칼럼: UT-805L(쇼와 덴꼬사 제조), 용매: 1-클로로나프탈렌, 칼럼 온도: 210℃, 검출기: UV 검출기(360nm)를 사용하여, 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 종축이 d(중량)/dLog(분자량), 횡축이 Log(분자량)의 미분 중량 분자량 분포를 얻어, 그의 피크 분자량을 횡축으로부터 판독하였다.
[PAS 수지의 용융 점도]
플로우 테스터(시마즈 세이사꾸쇼 제조 고화식 플로우 테스터 「CFT-500D형」)를 사용하여, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하여 6분간 유지 후의 용융 점도를 측정하였다.
[에폭시 수지의 용융 점도]
150℃에서의 용융 점도를 ASTM D4287에 준거하여 측정하였다.
[에폭시 수지의 연화점]
연화점은 JIS K7234에 준거하여 측정하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
표 1 내지 표 3에 기재하는 조성 성분 및 배합량에 따라, 각 재료를 텀블러에서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 도시바 기까이 가부시끼가이샤 제조 벤트가 부착된 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크류 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수)=0.1(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 사용하여 이하의 각종 평가 시험을 행하였다. 시험 및 평가 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[PAS 수지 조성물의 에폭시 수지와의 접착 강도]
계속해서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 320℃에서 설정한 스미토모-네스타르사 제조 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온도 조절한 ASTM1호 덤벨편 성형용 금형을 사용하여 사출 성형을 행하여, ASTM1호 덤벨편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨편을 중앙으로부터 2등분하여, 에폭시 접착제와의 접촉 면적이 50㎟가 되도록 제작한 스페이서(두께: 1.8 내지 2.2mm, 개구부: 5mm×10mm)를 2등분한 ASTM1호 덤벨편 2매 사이에 끼우고, 클립을 사용하여 고정한 후 개구부에 에폭시 수지(나가세 켐텍스(주) 제조 2액형 에폭시 수지, 주제: XNR5002, 경화제: XNH5002, 배합비는 주제:경화제=100:90)를 주입하고, 135℃로 설정한 열풍 건조기 내에서 3시간 가열하여 경화·접착시켰다. 23℃ 아래에서 1일 냉각 후 스페이서를 떼어, 얻어진 시험편을 사용하여 변형 속도 1mm/분, 지점간 거리 80mm, 23℃ 아래에서 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여 인장 파단 강도를 측정하여, 접착 면적으로 나눈 값을 에폭시 접착 강도로 하였다.
〔스파이럴 플로우〕
폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 펠릿을, 하기 사출 성형기를 사용하여, 다음의 사출 성형 조건에서 폭 6.0mm, 두께 1.6mm의 스파이럴상 금형에서 성형된 시험편의 길이(cm)를 스파이럴 플로우 값으로 하였다.
사출 성형기 스크류 직경: 26.0mm
사출 성형 조건 실린더 온도: 330℃
금형 온도: 150℃
〔냉열 충격 시험〕
세로 25mm, 가로 40mm, 두께 10mm의 강철제의 인서트 블록 부재의, 상기 부재 세로 방향의 변 중점끼리를 연결하고, 상기 부재 가로 방향의 변에 평행한 직선 상에 직경 3.55mm의 두께 방향으로 평행한 2개의 관통 구멍의 직경 중심을 갖고, 해당 관통 구멍의 직경 중심끼리가 상기 직선의 중점을 중심으로서 20mm 이격되어 배치된 인서트 블록 부재를 준비하고, 계속해서, 상기 2개의 관통 구멍과 사출 성형용 금형 내부에 설치된 2개의 강철제 원기둥형의 핀을 사용하여, 상기 인서트 블록 부재가 상기 사출 성형용 금형의 내부에 유지되도록 설치하고, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형한 후에, 상기 인서트 블록 부재의 외주 전체면이 두께 1mm의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물로 피복되도록 설계된 사출 성형 금형을 사용하여, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 상기 인서트 블록 부재를 내포하는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 성형품을 사용하여, 기상식의 냉열 충격 시험기 중에서 -40℃/1시간 유지 내지 140℃/1시간 유지를 냉열 사이클 1 사이클로 하는 냉열 충격 시험을 실시하고, 크랙이 발생하여 파단할 때까지의 사이클수를 측정하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
〔표면 외관성 시험〕
실시예 8 내지 11 및 비교예 6
표 4에 기재하는 조성 성분 및 배합량에 따라, 각 재료를 텀블러에서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 도시바 기까이 가부시끼가이샤 제조 벤트가 부착된 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크류 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수)=0.1(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻은 후, 60mm×60mm×0.6mm의 각판이 되도록 사출 성형하였다.
계속해서, 성형품의 표면 관찰을 행하여 표면 면적의 5％ 이상에서 충전재 들뜸이 관찰된 성형품을 불량으로 하고, 100매에 있어서의 제품 수율이 0 내지 5％를 「A」, 5 내지 10％를 「B」, 10％ 이상을 「C」로 하였다.
Figure pct00010
또한, 표 1 내지 표 4 중의 배합 수지, 재료는 하기의 것이다.
PPS
a1: 리니어형 PPS DIC 가부시끼가이샤 제조 「LR-300G」(피크 분자량 25000, 용융 점도(V6) 300poise, 비뉴턴 지수 1.08)
a2: 가교형 PPS DIC 가부시끼가이샤 제조 「MB-651-55G」(피크 분자량 25000, 용융 점도(V6) 500poise, 비뉴턴 지수 1.20)
에폭시 수지
b1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 DIC 가부시끼가이샤 제조 「에피클론 N-695P」(에폭시 당량 210g/eq.)
b2: 비스페놀 A형 에폭시 수지 DIC 가부시끼가이샤 제조 「에피클론 1050」(에폭시 당량 450g/eq., 연화점 64℃)
b3: 비스페놀 A형 에폭시 수지 DIC 가부시끼가이샤 제조 「에피클론 7050」(에폭시 당량 1900g/eq., 연화점 122℃)
b4: 비스페놀 A형 에폭시 수지 DIC 가부시끼가이샤 제조 「에피클론 HM-101」(에폭시 당량 3900g/eq., 연화점 150℃)
무기 충전제
c1: 유리 섬유 닛본 덴끼 가라스 가부시끼가이샤 제조 「T-717H」(직경 10㎛ 촙드 스트랜드)
c2: 유리 플레이크 니혼 이타가라스 가부시끼가이샤 제조 「REFG-301」(비늘 조각 형상, 평균 입경 160㎛, 평균 두께 5㎛)
c2': 유리 플레이크 니혼 이타가라스 가부시끼가이샤 제조 「MTD010FYX」(비늘 조각 형상, 평균 입경 10㎛, 평균 두께 0.4㎛)
c2": 유리 플레이크 니혼 이타가라스 가부시끼가이샤 제조 「RCF-2300」(비늘 조각 형상, 평균 입경 300㎛, 평균 두께 2㎛)
c2"': 유리 플레이크 니혼 이타가라스 가부시끼가이샤 제조 「REFG-112」(비늘 조각 형상, 평균 입경 600㎛, 평균 두께 5㎛)
c3: 탄산칼슘 산쿄 세이훈 가부시끼가이샤 제조 「탄산칼슘 1급」(분말상)
커플링제
d1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 다우·코닝 가부시끼가이샤 제조 「SH-6040」
기타 수지
e1: 에틸렌-무수 말레산-아크릴산에틸 공중합체 스미까 아토켐사 제조 「본다인 AX8390」

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)와 유리 섬유 (C1)과 유리 플레이크 (C2)를 함유하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물이며,
    폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 에폭시 수지 (B)가 0.5 내지 20질량부의 범위, 유리 섬유가 10 내지 350질량부의 범위, 유리 플레이크가 1 내지 250질량부의 범위이고, 상기 에폭시 수지 (B)로서, 비스페놀형 에폭시 수지 (B1) 및 노볼락형 에폭시 수지 (B2)를 병용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 (B1)은 에폭시 당량이 400 내지 5000〔g/eq.〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 (B1)은 2급 수산기 함량이 2.0 내지 5.0〔eq./kg〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 수지 (B2)는 에폭시 당량이 170 내지 300〔g/eq.〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 (B1)과 상기 노볼락형 에폭시 수지 (B2)와의 질량비가 (B1)/(B2)=10/1 내지 1/10의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)의 에폭시 당량이 250 내지 1000〔g/eq.〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)의 2급 수산기 함량이 0.18 내지 4.5〔eq./kg〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유리 플레이크 (C2)의 평균 입경이 10 내지 4000〔㎛〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유리 플레이크 (C2)의 평균 두께가 0.1 내지 20〔㎛〕의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129833A1 (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 이니츠 주식회사 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물
KR20210102323A (ko) * 2019-02-22 2021-08-19 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 성형체의 제조 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014103814A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物及び平板状インサート成形体
JP2015010222A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途
WO2015020143A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品
CN108138861B (zh) * 2015-10-21 2021-02-02 舍弗勒技术股份两合公司 用于制造湿式摩擦离合器的离合器片组的方法和摩擦离合器
KR102387029B1 (ko) 2017-01-27 2022-04-18 디아이씨 가부시끼가이샤 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법
JP2021509449A (ja) * 2017-12-28 2021-03-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 難燃性ポリマーを含むセラミックコーティングされた繊維、及び不織布構造の製造方法
KR102488363B1 (ko) 2018-04-25 2023-01-17 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 복합 성형품 및 그들의 제조 방법
WO2019208377A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
JP2020063339A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 Dic株式会社 樹脂組成物およびその成形体
CN109535716A (zh) * 2018-10-18 2019-03-29 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料
CN109694575A (zh) * 2018-11-28 2019-04-30 江苏欧瑞达新材料科技有限公司 一种环氧树脂粘结性良好的pps
JPWO2021100758A1 (ko) * 2019-11-19 2021-05-27
CN114729188B (zh) * 2019-11-19 2024-10-01 东丽株式会社 汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物及汽车冷却部件
TW202136402A (zh) * 2020-03-27 2021-10-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 成形用樹脂組成物及成形體
JP7424181B2 (ja) * 2020-04-20 2024-01-30 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP7309790B2 (ja) * 2021-07-30 2023-07-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005306926A (ja) 2004-04-19 2005-11-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
KR20080029964A (ko) * 2005-05-12 2008-04-03 헴펠 에이/에스 내크랙성 에폭시 페인트 피복의 형성 방법 및 상기 방법에적절한 페인트 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3101683B2 (ja) * 1990-03-30 2000-10-23 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP3153958B2 (ja) * 1990-03-06 2001-04-09 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP3868011B2 (ja) 1993-12-22 2007-01-17 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JPH09124931A (ja) * 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物
JPH1143604A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH1171520A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US6579936B1 (en) * 1998-07-30 2003-06-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Composition of polyarylenesulfide, epoxy resin and oxazoline polymer
EP1456286B1 (en) * 2001-12-21 2012-06-13 Henkel AG & Co. KGaA Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers
JP4161592B2 (ja) * 2002-02-28 2008-10-08 東ソー株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2004161947A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び光学部品
WO2005040278A1 (ja) * 2003-10-28 2005-05-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物
DE602004019250D1 (de) * 2003-11-21 2009-03-12 Cheil Ind Inc Thermoplastische polyphenylensulfidharzzusammensetzung
CN101824205B (zh) * 2004-02-27 2014-04-16 东丽株式会社 一体化成型品、纤维增强复合材料板及电气·电子设备用外壳
TW200804482A (en) * 2006-05-10 2008-01-16 Toray Industries Biaxial aligned polyarylenesulfide film
JP5029311B2 (ja) * 2007-11-20 2012-09-19 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
JP5158446B2 (ja) * 2008-09-24 2013-03-06 株式会社豊田中央研究所 樹脂組成物
CN102224187A (zh) 2008-11-21 2011-10-19 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂的制造方法
JP2012238819A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Nitto Denko Corp 熱伝導性シート、絶縁シートおよび放熱部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005306926A (ja) 2004-04-19 2005-11-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
KR20080029964A (ko) * 2005-05-12 2008-04-03 헴펠 에이/에스 내크랙성 에폭시 페인트 피복의 형성 방법 및 상기 방법에적절한 페인트 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129833A1 (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 이니츠 주식회사 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물
US10294368B2 (en) 2015-02-09 2019-05-21 Initz Co., Ltd. Polyarylene sulfide composition having excellent adhesiveness with metal
KR20210102323A (ko) * 2019-02-22 2021-08-19 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 성형체의 제조 방법

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