KR101445058B1

KR101445058B1 - 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR101445058B1
Application number: KR1020147021143A
Authority: KR
Inventors: 시게루 고야나기
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-09-26
Also published as: MX2014011391A; IN2014DN07719A; CN104185656A; EP2829578A4; EP2829578A1; KR20140101011A; WO2013141364A1; US9475940B2; EP2829578B1; MX337377B; US20150080507A1; CN104185656B; JP5510624B2; JPWO2013141364A1

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 산가가 65 내지 150〔mgKOH/g〕의 범위의 올레핀 왁스 (B)를 함유하며, 해당 올레핀 왁스 (B)가 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 범위이고, 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 함유하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 해당 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공한다. 당해 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 기계적 물성이나 이형성이 우수하고, 당해 폴리아릴렌술피드 수지 조성물의 성형체는 에폭시 수지와의 접착성이 우수하다.

Description

폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 성형체{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS 수지라고 약칭하는 경우가 있음)에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 기계적 물성, 내열성, 성형 가공성이 우수하고, 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 접착성이 우수한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아릴렌술피드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 우수하여, 이들 특성을 이용하여, 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품 재료 등으로서 사용되고 있다.

그리고, 이들 부품은 그의 2차 가공으로서 에폭시 수지 등을 포함하는 부품 재료와 접착하는 경우가 많은 보인다. 그러나, 폴리아릴렌술피드 수지는 다른 수지와의 접착성, 특히 에폭시 수지와의 접착성이 비교적 나쁘다. 그로 인해, 예를 들면 에폭시계 접착제에 의한 폴리아릴렌술피드끼리의 접합, 폴리아릴렌술피드 수지와 다른 재료와의 접합, 또는 에폭시 수지에 의한 전기·전자 부품의 밀봉 등을 할 때에, 폴리아릴렌술피드 수지와 에폭시 수지와의 접착성(이하, 간단히 접착성이라고 하는 경우가 있음)의 불량이 문제가 되고 있었다.

따라서, 이러한 부품 재료의 접착성을 개량하는 방법으로서, 성형품 표면을 기계적 또는 화학적으로 조면화하여, 그의 앵커 효과에 의해 접착 강도를 향상시키는 방법이 제안되고 있고, 해당 방법으로서는, 예를 들면 무수 크롬산과 황산과의 혼합액, 프리델·크래프츠 반응 촉매를 유기 용매에 용해시킨 액(예를 들면, 특허문헌 1 참조.), 클로로술폰산과 디클로로에탄을 포함하는 처리제(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 인체에 유독한 극약을 사용하는 경우가 많고, 안전 위생상이나 폐수 처리 등 환경 상에 과제를 남기는 경우가 많아 실용적인 방법이라고는 할 수 없었다.

또한, 폴리아릴렌술피드 수지에 카르나바 왁스를 첨가하여, 에폭시 수지와의 접착성을 개량하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조.). 그러나, 폴리아릴렌술피드 수지의 접착성 개량에 어느 정도의 효과는 보이지만 실용에서는 충분하다고는 하기 어려운 레벨의 것이고, 또한 기계적 강도가 현저하게 저하되는 것이었다.

따라서, 접착성과 기계적 강도의 저하를 개선하기 위해서, 폴리아릴렌술피드 수지와 충전제를 포함하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 이형제로서 산화 폴리에틸렌 왁스를 첨가하여, 성형품의 이형성과 기계적 특성의 밸런스를 개량하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조.). 그러나, 이 경우도 폴리아릴렌술피드 수지의 접착성 효과가 낮고, 실용에서는 충분하다고는 하기 어려운 레벨의 것이었다.

일본 특허 공개 소 63-089544호 공보 일본 특허 공개 소 63-118342호 공보 일본 특허 공개 평 2-272063호 공보 일본 특허 공개 제2002-012762호 공보 일본 특허 공개 제2003-226810호 공보

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 물성이나 이형성이 우수하고, 에폭시 수지와의 접착성을 개량한 폴리아릴렌술피드 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다.

본원 발명자들은 다양한 검토를 행한 결과, 폴리아릴렌술피드 수지에 고산가의 올레핀 왁스를 첨가함으로써, 기계적 물성이나 이형성이 우수하고, 에폭시 수지와의 접착성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 산가가 65 내지 150〔mgKOH/g〕의 범위의 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀 왁스 (B)를 함유하며, 해당 올레핀 왁스 (B)가 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 기계적 물성이나 이형성이 우수하고, 에폭시 수지와의 접착성을 개량한 폴리아릴렌술피드 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 이형제 「리콜브 CE2」의 FT-IR 데이터이다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 산가가 65 내지 150〔mgKOH/g〕의 범위의 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀 왁스 (B)를 함유하며, 해당 올레핀 왁스 (B)가 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 범위이다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)

여기서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 상기 식 중의 R¹ 및 R²는 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 다음의 구조식 (4) 내지 (7)

로 표시되는 구조 부위를, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰％ 이하로 포함하고 있을 수도 있다. 특히 본 발명에서는, 상기 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조 부위는 10몰％ 이하인 것이, 폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 중에, 상기 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.

또한, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 그의 분자 구조 중에, 하기 식 (8)

로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 또는 나프틸술피드 결합 등을 가질 수도 있지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여 3몰％ 이하가 바람직하고, 특히 1몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 2 내지 1,000〔Pa·s〕의 범위이다. 단, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)란, 플로우 테스터를 사용하여, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하여 6분간 유지한 후의 용융 점도를 나타낸다. 또한, 폴리아릴렌술피드 수지 (A)는 그의 비뉴턴 지수가 0.90 내지 2.00의 범위이다. 리니어형 폴리아릴렌술피드 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90 내지 1.20의 범위, 더욱 0.95 내지 1.15의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.10인 것이 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌술피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수하다. 단, 비뉴턴 지수(N치)는, 캐피로 그래프를 사용하여 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비 L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하여, 하기 식을 사용해서 산출한 값이다.

[단, SR은 전단 속도(초^-1), SS는 전단 응력(dyne/㎠), 그리고 K는 상수를 나타냄]. N치는 1에 가까울수록 폴리아릴렌술피드는 선상에 가까운 구조이고, N치가 높을수록 분지가 진행한 구조인 것을 나타낸다.

폴리아릴렌술피드 수지 (A)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 디할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을, 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법, 2) 디할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을, 극성 용매 중에서 술피드화제 등의 존재하에 중합시키는 방법, 3) p-클로르티오페놀과, 추가로 필요하면 기타의 공중합 성분을 자기 축합시키는 방법, 4) 유기 극성 용매 중에서, 술피드화제와 디할로게노 방향족 화합물과, 추가로 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 4)의 방법이 범용적이고 바람직하다. 반응시에, 중합도를 조절하기 위해서 카르복실산이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화 알칼리를 첨가할 수도 있다. 상기 4) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에, 함수 술피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 술피드화제를 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 해당 유기 극성 용매 1몰에 대하여 0.02 내지 0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써 폴리아릴렌술피드 수지를 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)07-228699호 공보 참조.)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재하에서 폴리할로 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대하여 0.01 내지 0.9몰의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대하여 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조.)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카르복시기 및 카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 함유하는 올레핀 왁스 (B)(이하, 간단히, 올레핀 왁스 (B)로 생략하는 경우가 있음)는 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 포함하는 극성기와, 올레핀을 포함하는 비극성기를 갖고 있기 때문에, 성형시에 극성기는 수지 성형물측에 배향하고, 반대로 비극성기는 금형측에 배향함으로써 이형제로서 작용하는 올레핀 구조를 갖는 왁스이다. 단, 본 발명에 있어서 왁스란, 중합에 의해 제조되고, 통상 25℃에서 고체 상태의 저분자량 수지로, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 대한 첨가제로서 이형 효과를 나타내는 것을 말한다. 통상, 분자량(Mn)이 250 내지 10000의 범위, 바람직하게는 300 내지 7000의 범위를 말한다. 분자량이 250 미만인 경우에는, 용융 혼련시 등에 진공 벤트로부터 휘발하기 쉬워지고, 이형제로서의 효과를 발휘하기 어려운 경향이 있다. 또한, 성형 중, 왁스가 필요 이상으로 블리드 아웃하여 금형 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 10,000을 초과하는 경우에는, 블리드 아웃하기 어려운 경향이 되어 이형제로서의 효과가 저감하는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀 왁스 (B)는, 올레핀 왁스 (b)를 후처리에 의해, 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 함유시킨 화합물, 바람직하게는 말레산 및/또는 무수 말레산으로 후처리에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 해당 올레핀 왁스 (b)로서는, 특히 폴리에틸렌 왁스 및/또는 1-알켄 중합체의 사용이 바람직하고 극히 양호한 이형 효과가 얻어진다. 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법으로서는 현재 일반적으로 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 에틸렌을 고온 고압하에서 중합한 것, 폴리에틸렌을 열분해한 것, 폴리에틸렌 중합물로부터 저분자량 성분을 분리 정제한 것 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌 및/또는 1-알켄을 중합 또는 공중합할 때에 이러한 단량체와 공중합 가능한 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물, 바람직하게는 무수 말레산 또는 무수 말레산 및 말레산을 공중합한 것도 들 수 있고, 이러한 공중합을 한 것은 카르복시기 및 카르복실산 무수물기가 고농도로 안정되게 포함되므로 바람직하다. 1-알켄으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 1-노나코센 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 올레핀 왁스 (B)를 구성하는 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분지형의 양쪽을 사용할 수 있고, 또한 일부에 불포화 결합이나 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 올레핀 왁스 (B)의 구체예로서는, 다이아카르나 3(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤), 리콜브 CE2(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤)를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 올레핀 왁스 (B)의 산가는 65mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 70mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 75mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하이다. 산가는, 성형물과 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 접착성에 영향을 미친다. 산가는, JIS K 3504에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 왁스류 1g 중에 함유하는 유리 지방산을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 밀리그램수로서 측정된다. 이하의 예에 있어서도, 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 올레핀 왁스 (B)는, 통상 폴리아릴렌술피드 수지의 이형제로서 사용되는 왁스에 비하여 고산가이다. 이로 인해, 성형물 표면에 스며나온 올레핀 왁스 (B)가 우수한 이형 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 접착성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용하는 올레핀 왁스 (B)의 적점은 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위이고, 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 80℃ 이하의 범위이다. 적점은, ASTM D127에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 금속 니플을 사용하여, 용융한 왁스가 금속 니플로부터 최초로 적하할 때의 온도로서 측정된다. 이하의 예에 있어서도, 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 적점이 상기 범위 내이면, 올레핀 왁스 (B)는 금형으로부터의 성형물의 이형성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 연속 성형성에도 적합한 영향을 준다. 또한, 상기 범위 내이면, 성형물 표면에 올레핀 왁스 (B)가 스며나오기 쉬워진다. 또한, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 용융 혼련시킬 때, 올레핀 왁스 (B)가 충분히 용융한다. 이에 의해, 성형물 중에 올레핀 왁스 (B)가 대략 균일하게 분산한다. 그로 인해, 성형물 표면에 있어서의 올레핀 왁스 (B)의 편석이 억제되어, 금형의 오염이나 성형물의 외관 악화를 저감시킬 수 있다.

폴리아릴렌술피드 수지 조성물 중에 있어서의 올레핀 왁스 (B)의 함유량은, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하이고, 바람직하게는 0.5질량부 이상 1질량부 이하이고, 더욱 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 금형으로부터의 성형물의 이형성이 우수하다. 또한, 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 접착성이 우수하다. 또한, 성형시에 있어서의 금형의 오염이나 성형물의 외관 악화를 억제할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 올레핀 왁스 (B)를 사용하는 것에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 이형제를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 다른 이형제로서는, 예를 들면 카르나바 왁스 등의 천연 왁스, 스테아르산아연 등의 고급 지방산의 금속염류, 산화 또는 비산화 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더욱 개선시키기 위해서, 상기 성분 이외에, 추가로 충전재 (C)를 함유하고 있을 수도 있다.

충전재로서는, 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 입상, 섬유상 등 각양 각색의 형상의 충전재 등을 들 수 있다.

구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 규회석 등의 천연 섬유 등의 섬유상의 충전재를 사용할 수 있다. 또한 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탈크, 애터펄자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비즈 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 충전제는 필수 성분이 아니지만, 상기 폴리아릴렌술피드 수지 100질량부에 대하여 0질량부보다 많고, 바람직하게는 15질량부 이상 250질량부 이하를 첨가함으로써, 강도, 강성, 내열성, 방열성 및 치수 안정성 등, 첨가하는 충전제의 목적에 따라서 각종 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 성형 가공시에 첨가제로서, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있고, 또한 용도에 따라 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 중합체 등의 합성 수지, 또는 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머, 커플링제, 그 밖의 필요에 따라, 충전제 등의 첨가제를 배합한 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.

이 첨가제의 사용량은 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적절히 조정해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 사용 방법도, 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면 커플링제는 미리 충전제에 예비 처리된 후에 사용될 수도 있지만, 첨가제로서 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제로서는 실란계, 티타늄계 등의 커플링제가 사용된다. 이 중 실란 커플링제가 바람직하고, 카르복시기와 반응하는 관능기(예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기나 수산기)를 더 갖는 실란 커플링제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 커플링제의 사용량은 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부의 범위이다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 상기 성분 이외에, 추가로 용도에 따라 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 중합체 등의 합성 수지, 또는 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머, 특히 에폭시기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기 또는 하기의 구조식 (1), 구조식 (2)

(단, 구조식 (1), 구조식 (2) 중, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머를 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 수지의 사용량은 각각의 목적에 따라서 상이하고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적절히 조정해서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한 없고, 원료인 폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 상기 올레핀 왁스 (B)를 분말, 벨렛, 쇄편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서 믹싱볼, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등을 사용해서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 충분한 혼련력을 갖는 단축 또는 2축의 압출기를 사용해서 용융 혼련하는 방법이 대표적이다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공하는 것이 가능하지만, 특히 이형성이 우수하기 때문에 사출 성형 용도에 적합하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌술피드 수지가 원래 갖는 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 제 성능을 구비할 뿐만 아니라, 에폭시 수지 등의 폴리아릴렌술피드 수지 이외의 수지와의 접착성이 우수하다. 이로 인해, 또한 예를 들면, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품이나, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품이나, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품이나, 수도꼭지 코마, 혼합 수전, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 수온 센서, 수량 센서, 수도 미터 하우징 등의 위생 도기 부품이나, 밸브 알터네이터 터미널, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디아용 포텐시아미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 기화기 메인 바디, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 자동 온도 조절 장치 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, HEV용 콘덴서 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품 등 각종 용도 또는 섬유 또는 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[폴리아릴렌술피드 수지의 용융 점도]

플로우 테스터(시마즈 세이사꾸쇼 제조 고화식 플로우 테스터 「CFT-500D형」)을 사용하여, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하여 6분간 유지 후의 용융 점도를 측정하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

표 1 및 표 2에 기재하는 조성 성분 및 배합량에 따라, 각 재료를 텀블러에서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 도시바 기까이 가부시끼가이샤 제조 벤트가 부착된 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크류 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수)=0.1(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

이 펠릿을 사용하여 이하의 각종 평가 시험을 행하였다. 시험 및 평가 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

[PAS 수지 조성물의 에폭시 수지와의 접착 강도]

계속해서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 320℃에서 설정한 스미토모-네스타르사 제조 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온도 조절한 ASTM1호 덤벨편 성형용 금형을 사용하여 사출 성형을 행하여, ASTM1호 덤벨편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨편을 중앙으로부터 2등분하여, 에폭시 접착제와의 접촉 면적이 50㎟가 되도록 제작한 스페이서(두께: 1.8 내지 2.2mm, 개구부: 5mm×10mm)를 2등분한 ASTM1호 덤벨편 2매 사이에 끼우고, 클립을 사용하여 고정한 후 개구부에 에폭시 수지(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조 2액형 에폭시 수지, 주제: XNR5002, 경화제: XNH5002, 배합비는 주제: 경화제=100:90)를 주입하고, 135℃로 설정한 열풍 건조기 내에서 3시간 가열하여 경화·접착시켰다. 23℃ 아래에서 1일 냉각 후 스페이서를 떼어, 얻어진 시험편을 사용하여 변형 속도 1mm/분, 지점간 거리 80mm, 23℃ 아래에서 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여 인장 파단 강도를 측정하여, 접착 면적으로 나눈 값을 에폭시 접착 강도로 하였다.

[기계적 강도]

얻어진 펠릿을 사용하여 ISO Type-A 시험편을 제작하고, ISO178에 준거한 방법으로 굽힘 강도를 측정하였다. 그 때, 통상의 금형을 사용하여 제작한 시험편과, 2점 게이트를 갖는 금형을 사용하여 시험편 중앙부에서 웰드부가 존재하도록 제작한 시험편을 사용하였다.

표 중, 「굽힘 강도」는 웰드부를 포함하지 않는 시험편의 굽힘 강도를 나타내고, 「웰드 굽힘 강도」는 웰드 부분의 시험편의 굽힘 강도를 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2중의 배합 수지, 재료는 하기의 것이다.

PPS (A1): 폴리페닐렌술피드(DIC 가부시끼가이샤 제조 「LR-2G」, 용융 점도(V6) 80〔Pa·s〕)

PPS (A2): 폴리페닐렌술피드(DIC 가부시끼가이샤 제조 「MB600G」, 용융 점도(V6) 200〔Pa·s〕)

PPS (A3): 폴리페닐렌술피드(DIC 가부시끼가이샤 제조 「T-2G」, 용융 점도(V6) 55〔Pa·s〕)

왁스 (B1): 카르복시기 및 산 무수물기를 갖는 올레핀 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤 제조 「리콜브 CE2」 산가 84mgKOH/g, 적점 73℃, FT-IR 측정 데이터를 도 1에 나타내었다. 1857cm^-1 및 1778cm^-1 부근에 산 무수물의 피크를 갖는다.)

왁스 (B2): 산화 폴리에틸렌 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤 제조 「리콜브 H12」 산가 19mgKOH/g, 적점 106℃)

왁스 (B3): 말레산 변성 폴리에틸렌 왁스(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 「HW2203A」 산가 30mgKOH/g, 적점 111℃)

왁스 (B4): 몬탄산 에스테르 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤 제조 「리콜브 WE4」 산가 29mgKOH/g, 적점 81℃)

무기 충전제 (C1): 유리 섬유(섬유 직경 10㎛, 길이 3mm의 유리 섬유 촙드 스트랜드)

무기 충전제 (C2): 탄산칼슘(평균 입경 5〔㎛〕)

Si (D1): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

Claims

폴리아릴렌술피드 수지 (A)와, 해당 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 범위인 올레핀 왁스 (B)를 함유하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물이며,
해당 올레핀 왁스 (B)는 산가가 65 내지 150〔mgKOH/g〕의 범위이고, 카르복시기 및 카르복실산 무수물기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 올레핀 왁스 (B)의 적점이 50 내지 100℃의 범위인 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 이외에, 추가로 충전제 (C)를 폴리아릴렌술피드 수지 (A) 100질량부에 대하여 15 내지 250질량부 함유하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형체.