JPH0684437B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂成形品の接着法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は改善されたポリフェニレンスルフィド樹脂成形
品の接着法に関する。

＜従来の技術＞ ポリフェニレンスルフィド樹脂の接着に有効な接着剤と
して、特開昭59-58032号公報で、特定のポリイミド系化
合物が提案されており、ポリフェニレンスルフィド樹脂
成形品の被接着面を研磨し、表面粗化して接着する方法
が開示されている。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 接着力を向上させる手段として、被接着面を粗化し、被
接着面積を増大させると同時にアンカー効果を利用する
方法があり、前記公報記載の接着剤を用いる場合も、被
接着面を研磨し、表面粗化する必要のあることが指摘さ
れている。

しかしながら、従来、化学的なエッチングによりポリフ
ェニレンスルフィド樹脂成形品の表面を粗化する有効な
技術が見出されていないため、機械的な研磨によらざる
を得ず、三次元的な凹凸を有する接着面には適用しがた
いという問題がある。

従って、本発明は化学的なエッチングによりポリフェニ
レンスルフィド樹脂成形品表面を粗化し、接着力を向上
させることを課題とする。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の充填剤を特
定量配合せしめてなる成形品の被接着面を特定の薬液中
で処理を行ない接着に供することにより課題が解決され
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂100
重量部に対して、無機充填剤10〜250重量部を含有せし
めてなるポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の被接着
面を、無水塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、無水
塩化第二鉄、二塩化テルル、四塩化テルル、無水塩化第
二スズ、四塩化チタン、三塩化ビスマスからなるフリー
デル・クラフツ反応触媒の群の中より選ばれた一種また
は二種以上を有機溶媒に溶解せしめた液を用いて表面粗
化処理した後、接着剤で接着することを特徴とするポリ
フェニレンスルフィド樹脂成形品の接着法を提供するも
のである。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィド（以下PPSと
略称する）とは、 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。

PPSは、一般に、特公昭 45-3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公
昭52-12240号公報で代表される製造法により得られる本
質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前者の
特公昭 45-3368号公報記載の製造法により得られる重合
体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱するこ
とにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱
することにより高重合度化して用いることも可能であ
り、本発明においてはいかなる方法により得られたPPS
を用いることも可能である。成形品自体の機械特性の面
では、前記特公昭52-12240号公報で代表される製造法に
より得られる本質的に線状の重合体が、より好ましく用
いられ得る。

また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を下記の構
造式を有する繰返し単位等で構成することが可能であ
る。

本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、成形品の機械特性
の面では100ポアズ以上のものが、成形性の面では10,00
0ポアズ以下のものがより好ましく用いられる。

また本発明で用いるPPSには、酸化防止剤、熱安定剤、
銅害防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、
カップリング剤を添加することができ、更に、PPSの架
橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭
59-131650号公報に記載されているチオホスフィン酸金
属塩等の架橋促進剤、または特開昭 58-204045号公報、
特開昭 58-204046号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防
止剤および少量の他種ポリマを配合することも可能であ
る。

本発明で用いられる無機充填剤としては、例えば、アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、
酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ワラステナイト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
窒化ホウ素、炭化珪素、およびガラス繊維、炭化珪素繊
維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら充填剤は
２種以上を併用することも可能であり、特に繊維状充填
剤は成形品の機械特性を改善する意味でも有効である。

また、これら充填剤は必要によりシラン系、チタン系等
のカップリング剤で予備処理して使用することができ
る。

本発明で用いられる無機充填剤以外の充填剤において
は、より大きな接着力を得る意味で、平均粒子径が0.5
〜20μの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１
〜10μのもの、さらに好ましくは１〜６μのものが用い
られる。

ここでいう平均粒子径とは、沈降天秤法で測定される粒
度分布から求められる累積頻度が50％となる粒径（中位
数）である。

これら無機充填剤の配合量はPPS100重量部に対し、10〜
250重量部、特に30〜100重量部が好ましい。10重量部未
満では接着性改善効果が不十分であり、250重量部を越
えると成形品の機械特性が損われるため好ましくない。

PPSと無機充填剤およびその他の添加物の配合手段は任
意であり、限定されるものではないが、例えば、スクリ
ュー押出機などで同時混合する方法などが採用できる。

配合物からの成形品の製造は、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形手
段が任意に採用でき、所望の形状の成形品を容易に得る
ことができる。

本発明において接着をするに際し、まず必要に応じて成
形品表面の油膜をふきとることなどの予備処理を施し、
次いで以下の方法で表面粗化処理を行なうことが重要で
ある。

表面粗化処理に用いられるフリーデル・クラフツ反応触
媒としては、無水塩化アルミニウム、五塩化アンチモ
ン、無水塩化第二鉄、二塩化テルル、四塩化テルル、無
水塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化ビスマスが挙げ
られ、中でも表面粗化の効率の点で、無水塩化アルミニ
ウム、五塩化アンチモン、無水塩化第二鉄、二塩化テル
ル、が好ましく用いられ、最も好ましくは無水塩化アル
ミニウム用いられる。上記触媒は一種または二種以上で
用いられる。

これら触媒を溶解せしめる有機溶媒についても触媒を溶
解せしめるものであれば特に制限はないが、通常、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどおよびこれらの混合物が
好ましく用いられ、操作の安全性の意味ではトルエンが
より好ましく用いられる。触媒を有機溶媒に溶解せしめ
る割合についても特に制限はないが、通常、有機溶媒10
0ccに対し、塩化物５〜20gの割合が選択される。

触媒を溶解せしめた有機溶媒（以下エッチング液と略称
する）でPPS樹脂成形品を表面粗化処理する条件は、触
媒の種類、有機溶媒の種類、およびこれらの組合せによ
り異なるが、処理速度を速めるためには、エッチング液
を加熱することが有効である。例えば無水塩化アルミニ
ウム10g対トルエン100ccの割合のエッチング液の場合、
液温60〜80℃の範囲で成形品を30秒〜３分間浸漬するこ
とにより、良好な表面粗化状態が得られる。また、成形
品の部位間の表面粗化状態の均一性を向上させる目的で
は、エッチング液中で成形品を移動、回転させるか、あ
るいは、エッチング液を撹拌しつつ、成形品を浸漬せし
めることが好ましい。

以上の表面粗化処理の後、被接着面を有機溶剤または水
等で十分洗浄することが好ましく、被接着面にPPS分解
物等の付着物が残存している場合は超音波洗浄等の方法
をとることが有効である。

本発明における接着剤は特に制限はなく、通常用いられ
るエポキシ系、イミド系、その他の接着剤が使用可能で
ある。また、本発明による接着は、PPS樹脂成形品同志
に限らず、異種の材料にPPS樹脂成形品を接着する場合
においてもPPS樹脂成形品を本発明の方法で接着するこ
とが可能である。

さらに、本発明の方法で表面粗化したPPS樹脂成形品表
面に、接着剤または熱硬化性樹脂を塗布して硬化せしめ
て接着剤または熱可塑性樹脂の層を形成すること、ある
いは、金型等の中で本発明の方法で表面粗化したPPS樹
脂成形品表面に接触させて接着剤、熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂を硬化させ、複合成形品を得ることも可能であ
る。

さらに、本発明の成形品は、成形後のいずれかの工程に
おいて、結晶化度増大、架橋度増大の目的で、PPSの融
点以下の温度で熱処理を行なうことが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

＜実施例＞ 実施例１〜13、比較例１〜２ 溶融粘度2000ポアズ（320℃、剪断速度200秒^-1）の粉末
状PPS（米国フィリップス・ペトロリアム社製”ライト
ン"PR−06）100重量部に対し、第１表に示した、各種無
機充填剤を第１表に示した割合でドライ・ブレンドし、
310℃に設定したスクリュー押出機により溶融混練した
のちストランド状で引き取り、ストランド・カッターで
ペレタイズした。

次に各ペレットを310〜320℃に設定したスクリューイン
ライン型射出成形機に供給し、金型温度130〜140℃の条
件で、一片が80mmの正方形で、厚さ約3mmの試験片を成
形した。

次いで、無水塩化アルミニウム50gをトルエン500ccに溶
解させ80℃に加熱してあるエッチング液に、液を撹拌し
つつ各試験片を１分間浸漬し、粗表面化処理を行なっ
た。

これら試験片をエタノール、アセトン、水で洗浄したの
ち、さらに超音波洗浄を行なったのち、切削加工により
幅10mm、長さ80mmの試験片を作成した。この試験片の先
端5mmの面に、２液型エポキシ接着剤（コニシ（株）
製”ボンドクイックセット”）の２枚を混合したものを
塗布し、もう１個の試験片を、先端5mmが重なるように
重ね合せ、約1kgのおもりを載せて、５時間室温に放置
し、接着剤を効果させた。

接着後の試験片の接着面に圧縮法により剪断荷重を印加
し、剥離荷重を接着面積で除し、剪断剥離力を評価し
た。得られた結果は第１表に記載の通りであった。

実施例14 実施例３で用いた試験片について、無水塩化アルミニウ
ムのトルエン溶液で表面粗化処理をした代りに、無水塩
化アルミニウム50gをキシレン500ccに溶解させたエッチ
ング液を用い、液温を90℃としたことのほかは、実施例
３と全く同様の操作を行ない剪断剥離力を評価した。結
果は40kg/cm²であった。

実施例15 実施例３で用いた試験片について、無水塩化アルミニウ
ムのトルエン溶液で表面粗化処理をした代りに、五塩化
アンチモン50gをトルエン500ccに溶解させたエッチング
液を用い、浸漬時間を２分としたことのほかは、実施例
３と全く同様の操作を行ない、評価した剪断剥離力は38
kg/cm²であった。

比較例３ 実施例３で、無水塩化アルミニウムのトルエン溶液での
表面粗化処理を行なわなかったことの他は、実施例３と
全く同様の操作を行い評価した剪断剥離力は9kg/cm²で
あった。

参考例１（PPSの調製） オートクレーブに硫化ナトリウム硫化ナトリウム3.26kg
（25モル、結晶水40％を含む）、水酸化ナトリウム4g、
酢酸ナトリウム三水和物1.36kg（約10モル）およびＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略称する）7.9kgを
仕込み、撹拌しながら徐々に205℃まで昇温し、水1.36k
gを含む流出水1.50を除去した。残留混合物に1,4−ジ
クロルベンゼン3.75きろ（25.5モル）およびNMP2kgを加
え、265℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回
洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度2,500ポ
アズの粉末状PPS約2kgを得た。

実施例16 実施例３で用いたPPSの代りに、参考例１で示す方法で
得られたPPSを用いたことのほかは、実施例３と全く同
様の操作を行ない評価した剪断剥離力は45kg/cm²であっ
た。

比較例４ 比較例３で用いたPPSの代りに実施例16で用いたPPS（参
考例１の方法で調製されたもの）を用いたことのほか
は、比較例３と全く同様の操作を行ない評価した剪断剥
離力は8kg/cm²であった。

実施例17 実施例３で用いたエポキシ系接着剤の代りに、イミド系
接着剤（東レ（株）製”サーモケミット"CS170）を用
い、接着剤の硬化条件を200℃×２時間としたことのほ
かは実施例３と全く同様の操作を行ない評価した剪断剥
離力は42kg/cm²であった。

比較例５ 実施例17で、無水塩化アルミニウムのトルエン溶液での
表面粗化処理を行なわなかったことのほかは実施例17と
全く同様の操作を行ない評価した剪断剥離力は18kg/cm²
であった。

実施例18〜19 実施例３で無水塩化アルミニウムのトルエン溶液で表面
粗化処理をした代りに、第２表に記載のフリーデル・ク
ラフツ反応触媒50gをトルエン500ccに溶解させたエッチ
ング溶液を用い、液温を90℃、処理時間を第２表に記載
の時間として表面粗化処理をしたことのほかは、実施例
３と全く同様の操作を行い剪断剥離力を評価した。結果
は第２表に記載の通りであった。

＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、PPS樹脂成形品の接着におい
て、高い接着強度が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部
   に対して、無機充填剤10〜250重量部を含有せしめてな
   るポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の被接着面を、
   無水塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、無水塩化第
   二鉄、二塩化テルル、四塩化テルル、無水塩化第二ス
   ズ、四塩化チタン、三塩化ビスマスからなるフリーデル
   ・クラフツ反応触媒の群の中より選ばれた一種または二
   種以上を有機溶媒に溶解せしめた液を用いて表面粗化処
   理した後、接着剤で接着することを特徴とするポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂成形品の接着法。