KR20210102323A - 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

냉열충격성이 우수한 성형체, 또한, 웰드부의 기계적 강도 및 TD 방향에서의 굽힘 인성이 우수한 성형체의 원료로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법을 제공하는 것. 또한 상세하게는 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 함유하고, 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경이 100㎛ 이하의 범위인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 성형품 그리고 그 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 성형체의 제조 방법
본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 수지 조성물(이하, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이라 함) 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드(이하「PPS」라고도 함) 수지로 대표되는 폴리아릴렌설피드(이하 「PAS」라고도 함) 수지는, 270℃ 이상의 융점도 유지 가능한, 우수한 내열성을 나타내는 엔지니어링 플라스틱으로 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 인성이 떨어지는 것이 알려져 있고, 최종 제품 용도나 그 형상을 고려한 경우, 성형 유동성이나 냉열충격성 등의 점에서 개량의 여지가 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에서는, 폴리페닐렌설피드 수지, 무기 충전재로서 유리 플레이크 및 유리 플레이크 이외의 무기 충전재, 그리고 올레핀계 중합체를 함유하고, 유리 플레이크와 유리 플레이크 이외의 무기 충전재와의 배합량을 일정한 범위 내로 한 수지 조성물에 의해, 사출 성형 시의 저가스성이나 성형체의 냉열성 등을 향상하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에서는, 폴리아릴렌설피드, 무수말레산 함유 올레핀 공중합체, 알콕시실란 커플링제, 유리 플레이크 및 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물에 의해, 성형체의 인성, 접착 강도, 치수 정도(精度) 및 성형가공성을 향상하는 기술이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2002-129014호 공보 일본국 특허공개 제2010-13515호 공보
단, 최근에는 다양한 기술분야에서 부품 구조가 복잡화해 있고, 수지 조성물의 성형체에 요구되는 냉열충격성도 갈수록 높아져 가고 있어, 상기 특허문헌에 기재된 기술을 포함하는, 종래의 구성 기술로는 시장의 요구를 만족시킬 수 없어졌다. 특히, 성형체를 사출 성형 등으로 성형할 경우, 구조상 가장 취약한 부분으로 되는 웰드부에서의 재료 파괴가 문제로 되는 경우가 많아, 이를 개량하기 위해, 성형체의 웰드부의 기계적 강도를 향상시킬 필요가 있었다. 부가해서, 성형 시의 이방성이 원인으로 되는, 성형체의 TD 방향에서의 굽힘 인성 악화를 방지할 필요가 있었다. 또, 본 발명에 있어서, 「TD 방향」이란, 성형 시에 수지의 흐름 방향을 의미하는 「MD 방향(Machine Direction)」에 직교하는 방향(Transverse Direction)을 의미하는 것으로 한다.
본 발명은 상기 실정을 감안해서 개발된 것이며, 그 과제는, 웰드부의 기계적 강도 및 TD 방향에서의 굽힘 인성이 우수한 성형체의 원료로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 냉열충격성이 우수한 성형체의 원료로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 성형 시에 용융한 PAS 수지의 결정화 거동에 주목해, 예의 검토한 바, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 PAS 수지의 결정핵제로서 제올라이트를 소정량 배합하는 것에 의해, 성형체의 웰드부의 기계적 강도를 현저하게 향상할 수 있는 것, 또한 배합하는 유리 플레이크를 소(小)입경화하는 것에 의해, TD 방향에서의 굽힘 인성을 향상할 수 있는 것, 추가로 성형체의 냉열충격성을 향상할 수 있는 것도 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 함유하고, 상기 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경이 30∼100㎛인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상이고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 용융 혼련하는 공정을 갖고, 상기 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경이 30∼100㎛인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 웰드부의 기계적 강도 및 TD 방향에서의 굽힘 인성이 우수한 성형체의 원료로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 냉열충격성이 우수한 성형체의 원료로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법 그리고 당해 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 내냉열충격성의 평가 방법에서 사용한 직방체 형상의 SUS 강재의 개략도.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, PAS 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 함유한다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, PAS 수지(A)를 필수 성분으로 함유한다. 본 발명에서 사용하는 PAS 수지(A)는, 방향족 환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 일반식(1) :
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 범위의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)으로 표시되는 구조 부위와, 필요에 따라 추가로 하기 일반식(2) :
Figure pct00002
으로 표시되는 3관능성의 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다. 식(2)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위는, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해 0.001∼3몰%의 범위가 바람직하고, 특히 0.01∼1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R1 및 R2은, 상기 PAS 수지(A)의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(4)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족 환에 대한 황 원자의 결합은 상기 일반식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 PAS 수지(A)의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 PAS 수지(A)는, 상기 일반식(1)이나 (2)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(5)∼(8)
Figure pct00004
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, PAS 수지(A)의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 PAS 수지(A) 중에, 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 무엇이어도 된다.
또한, 상기 PAS 수지(A)는, 그 분자 구조 중에, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 PAS 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 (제법 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 부가해서, 중합시키는 방법, (제법 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 부가해서, 중합시키는 방법, (제법 3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 부가해서, 자기 축합시키는 방법, (제법 4) 디요오도 방향족과 단체 황을, 카르복시기나 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 되는 중합금지제의 존재 하, 감압시키면서 용융 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, (제법 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위해 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 (제법 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수(含水)설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라 폴리할로게노 방향족 화합물과 부가해, 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대해 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤하는 것에 의해 PAS 수지를 제조하는 방법(일본국 특허공개 평07-228699호 공보 참조)이나, 고형의 알칼리 금속황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 가하고, 알칼리 금속수황화물 및 유기산알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대해 0.01∼0.9몰의 범위의 유기산알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (후처리 1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 다음으로 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (후처리 2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용하고, 또한 적어도 PAS에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가해서, PAS나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (후처리 3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (후처리 4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 가해서 수세정, 여과, 필요에 따라 수세정 시에 산을 가해서 산 처리하고, 건조를 하는 방법, (후처리 5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조하는 방법, 등을 들 수 있다.
또, 상기 (후처리 1)∼(후처리 5)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, PAS 수지(A)의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소 같은 불활성 가스분위기 중에서 행해도 된다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 올레핀계 중합체(B)를 필수 성분으로 함유한다. 올레핀계 중합체(B)의 원료로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀을 단독 혹은 2종 이상으로 중합해서 얻어지는 중합체, 또한 상기 α-올레핀과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르와의 공중합체를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
올레핀계 중합체(B)는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성 향상의 관점에서, 중합체 중에 관능기를 갖는 올레핀계 중합체를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형체의 냉열충격성 등을 향상할 수 있다. 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 및 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 올레핀계 중합체는, 예를 들면, α-올레핀과 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 상기 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르에 가하고, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 범위의 α,β-불포화디카르복시산 및 그 유도체(모노 혹은 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 올레핀계 중합체 중에서도, 올레핀계 중합체(B)로서, 에폭시기, 카르복시기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체가 인성 및 내충격성의 향상의 점에서 바람직하고, 특히 상기 올레핀계 수지가, 알켄, 알킬아크릴레이트, 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 올레핀계 중합체(B)의 함유량은, PAS 수지(A)의 전량을 100질량부로 했을 때, 함유량의 범위의 하한은 바람직하게는 5질량부이고, 보다 바람직하게는 7질량부이다. 한편, 함유량의 범위의 상한은 바람직하게는 15질량부이고, 보다 바람직하게는 13질량부이다. 올레핀계 중합체(B)의 함유량의 범위를 이러한 범위 내로 설계하는 것에 의해, 성형 유동성과 성형체의 냉열충격성을 밸런스 좋게 향상할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 제올라이트(C)를 필수 성분으로 함유한다. 본 발명에 사용하는 제올라이트(C)의 원료로서는, 결정성의 알루미노규산염이면 당업자에게 공지인 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 하기의 일반식으로 표시되는 공지의 물질을 들 수 있다.
x(MI 2,MII)O·Al2O3·nSiO2·mH2O
여기에서, MI은 1가의 금속, 예를 들면 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, 혹은 암모늄, 알킬암모늄, 피리디늄, 아닐리늄, 수소이온 등을 나타내고, MII은 2가의 금속, 예를 들면 Ca, Mg, Ba, Sr 등의 알칼리토류 금속을 나타낸다. 용융 결정화 온도를 효율적으로 조정하는 관점에서, MII이 Ca이고, MI이 실질상 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트(C)로서는 천연 또는 합성품 중 어떠한 제올라이트도 사용 가능하다. 천연 제올라이트로서는, 예를 들면, 방비석, 와이라카이트, 소다비석, 메소비석, 톰슨비석, 곤나르드비석, 스콜레비석, 에딩토비석, 기스몬비석, 탁비석, 모르덴비석, 유가와라비석, 에리오나이트, 애쉬크로프틴, 휘비석, 클리노프틸로라이트, 속비석, 박비석, 다치아르드비석, 회십자비석, 십자비석, 그멜린비석, 능비석, 포자사이트 등을 들 수 있다. 합성 제올라이트로서는, 예를 들면, A형, X형, Y형, L형, 모르데나이트, 캐버자이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 A형의 것을 들 수 있고, 더 바람직하게는 그 중, 금속 원자로서 칼슘을 함유하는 것, 특히 바람직하게는 금속 원자로서 칼슘을 함유하고, 또한 알칼리 금속이 실질상 존재하지 않는 것을 들 수 있다. 상기 제올라이트 중, 바람직하게는 합성 제올라이트가 사용된다. 합성 제올라이트로서는, 시판의 것을 사용할 수 있며, 예를 들면, A형 제올라이트 A-4 분말, A형 제올라이트 A-5 분말(모두 상표, 도소 가부시키가이샤제), CS-100K, CS-100S(모두 상표, 가츠타가코 가부시키가이샤제), AMT-25(상표, 미즈사와가가쿠고교 가부시키가이샤제), 미즈카라이자 ES(상표, 미즈사와가가쿠고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 용융 결정화 온도를 높이는 관점에서, 제올라이트(C)의 형상은 분말입자상이 바람직하고, 평균 입경의 범위의 상한이 바람직하게는 3㎛, 특히 바람직하게는 2㎛이다. 여기에서, 평균 입경은 쿨터 카운터법에 의해 구한 값(D50)이다. 또, 제올라이트(C)의 평균 입경의 범위의 하한은 바람직하게는 0.1㎛이다. 수지 조성물의 용융 결정화 온도가 적당히 높아지는 것에 의해, 사출 성형 시에 금형 내에서의 수지 결정화에 의한 고화가 빨라져, 성형 사이클을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에서는, 제올라이트(C)는 용융한 PAS 수지(A)가 결정화할 때에 결정핵제로서 작용하는 것에 의해, 성형체의 웰드부의 기계적 강도 향상에 크게 기여한다. PAS 수지(A)의 결정화 속도를 최적화하고, 성형체의 웰드부의 기계적 강도를 향상하기 위해, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 제올라이트(C)의 함유량은, PAS 수지(A)의 전량을 100질량부로 했을 때, 함유량의 범위의 상한은 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 7질량부로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, PAS 수지(A)의 결정핵제로서 유효하게 작용시키기 위해서는, 함유량의 범위의 하한은 1질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 유리 섬유(D1)를 필수 성분으로 함유한다. 본 발명에 사용하는 유리 섬유(D1)의 원료로서는 당업자에게 공지인 것이 사용 가능하고, 그 섬유경(纖維徑) 및 섬유장(纖維長), 추가로 애스펙트비 등은 성형체의 용도 등에 따라 적의(適宜) 조정 가능하다. 또, PAS 수지(A) 중에서의 분산성 향상을 위해, 예를 들면 유리 섬유(D1)를 공지의 커플링제, 바인더 등으로 표면 처리해도 된다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 유리 섬유(D1)의 함유량은, PAS 수지(A)의 전량을 100질량부로 했을 때, 함유량의 범위의 하한은 바람직하게는 32질량부이고, 보다 바람직하게는 48질량부이다. 한편, 함유량의 범위의 상한은 바람직하게는 120질량부이고, 보다 바람직하게는 100질량부이다. 유리 섬유(D1)의 함유량의 범위를 이러한 범위 내로 설계하는 것에 의해, 성형 유동성과 성형체의 기계적 강도를 밸런스 좋게 향상할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 유리 플레이크(D2)를 필수 성분으로 함유한다. 당해 유리 플레이크(D2)는, 중량 평균 입자경이, 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 범위이다. 본 발명에 있어서는, 중량 평균 입자경이, 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 범위인 유리 플레이크를 원료로서 사용한다. 시장에 있어서 유통하는 유리 플레이크는, 중량 평균 입자경이 100㎛를 크게 초과하는 것이 일반적이다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, PAS 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 및 유리 섬유(D1)에 가하고, 중량 평균 입자경이, 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛의 범위인 유리 플레이크를 배합하는 것에 의해, 이를 원료로 해서 얻어지는 성형체는, 웰드부의 기계적 강도 및 TD 방향에서의 굽힘 인성이 우수하기 때문에 바람직하다. 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
또, 상기 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경은 유리 플레이크 원료 그 자체의 값이 아니고, 성형체 원료로서 펠렛상, 스트랜드상 등의 형상을 갖고 있어도 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에서의 값이다. 유리 플레이크(D2)는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 배합 전부터 이미 중량 평균 입자경이, 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 범위로 되도록 조정한 유리 플레이크를 사용해도 된다. 또한, 배합 전(前) 단계에서는 중량 평균 입자경이 100㎛보다도 커, 배합 시에 분쇄하는 것에 의해, 최종적인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에서의 중량 평균 입자경이, 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 범위로 되도록 조정할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 유리 플레이크(D2)의 함유량은, PAS 수지(A)의 전량을 100질량부로 했을 때, 함유량의 범위의 하한은 바람직하게는 4질량부이고, 보다 바람직하게는 6질량부이다. 한편, 함유량의 범위의 상한은 바람직하게는 70질량부이고, 보다 바람직하게는 50질량부이다. 유리 플레이크(D2)의 함유량의 범위를 이러한 범위 내로 설계하는 것에 의해, 성형 유동성과 성형체의 휘어짐의 저감량을 밸런스 좋게 향상할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중, 유리 섬유(D1)와 유리 플레이크(D2)와의 질량비((D1)/(D2))는 8 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 2 이하의 범위이다. (D1)/(D2)의 범위를 이러한 범위 내로 설계하는 것에 의해, 성형체의 웰드부의 기계적 강도와 휘어짐의 저감량을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다. (D1)/(D2)의 범위의 하한은 특히 한정은 없지만, 예를 들면 1 이상이 예시 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 성분에 부가해서, 추가로 용도에 따라, 적의, 상기 PAS 수지(A), 올레핀계 중합체(B)를 제외한 다른 합성수지, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등(이하, 간단히 합성수지라 함)을 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 합성수지는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 해치지 않으면 특히 한정되는 것은 아니고, 또한, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 배합하는 합성수지의 비율로서, 예를 들면 PAS 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이하의 범위, 환언하면, PAS 수지(A) 및 당해 합성수지의 합계량에 대해 PAS 수지(A)의 비율이 질량 기준으로 바람직하게는 (100/115) 이상, 보다 바람직하게는 (100/110) 이상의 범위를 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 그 밖에도 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 내열안정제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라, 임의 성분으로서 배합해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않으면 특히 한정되지 않고, 또한, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, PAS 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼1,000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 해치지 않도록 목적이나 용도에 따라 적의 조정해서 사용하면 된다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)의 각 필수 성분의 원료와, 그 밖의 임의 성분의 원료를 필요에 따라 배합하고, PAS 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상기 필수 성분의 원료와 상기 임의 성분의 원료를, 분말, 펠렛, 세편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축(單軸) 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상으로 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점 +10℃ 이상으로 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점 +10℃∼융점 +100℃로 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점 +20∼융점 +50℃로 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점에서 이축 혼련 압출기가 바람직하며, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5∼500(kg/hr)의 범위와, 스크루 회전수 50∼500(rpm)의 범위를 적의 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼5(kg/hr/rpm)의 범위로 되는 조건하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크루 전장에 대한, 당해 압출기 수지 투입부로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1 이상의 범위가 바람직하고, 0.3 이상의 범위가 보다 바람직하고, 또한, 0.9 이하의 범위가 바람직하고, 0.3 이하의 범위가 보다 바람직하다. 따라서, 0.1∼0.9의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.3∼0.7의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경을 최적화하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유(D1)를 제외한 PAS 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 및 제올라이트(C)와 함께, 상기 용융 혼련기의 톱 피더 투입구로부터 유리 플레이크를 투입하면서 혼련 처리를 행하고, 용융 혼련물(폴리아릴렌설피드 수지 조성물)을 펠렛 형상 등으로 성형하는 것이나, 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하면서 혼련 처리를 행하고, 용융 혼련물(폴리아릴렌설피드 수지 조성물)을 펠렛 형상 등으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 용융 혼련(용융 혼합)을, 유리 플레이크에 대한 전단을 조정하면서 처리하는 방법도 들 수 있다. 유리 플레이크가 전단되기 어려운 조건에서 처리하는 방법으로서는, 스크루 형태로서, 예를 들면, 풀 플라이트형 단축(單軸) 스크루나, 덜메이지형, 매독형, 핀 부착형 등의 믹싱 기구를 갖는 단축 스크루 등을 사용해서 혼합 내지 혼련하는 공정을 포함하는 방법, 바람직하게는 당해 공정만을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 그때에, 압축비 2 이하의 단축 스크루를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 압축비 2 이하, 또한 1 이상의 범위의 단축 스크루를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 또한 풀 플라이트형이고 또한 압축비 2 이하의 단축 스크루를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 유리 플레이크가 전단되기 쉬운 조건으로서는, 스크루 형태로서, 예를 들면, 순방향(보내기 능력을 가짐) 니딩형 스크루나, 역방향(되감기 능력을 가짐) 니딩스크루 등을 사용해서 혼련하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 그때, 모든 니딩 디스크의 각도는 하한값이 30도 이상인 것이 바람직하고, 45도 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한값은 90도 이하인 것이 바람직하다. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에서의 유리 플레이크의 중량 평균 입자경이 상기 범위로 되도록, 상술한 처리 방법에 의해 적의 조정하면 되지만, 원료로 되는 유리 플레이크가 당해 중량 평균 입자경보다 큰 경향이 있을 경우에는, 유리 플레이크가 전단되기 쉬운 조건을, 또한 원료로 되는 유리 플레이크가 당해 입자경의 범위 내에 있는 경향의 경우에는, 유리 플레이크가 전단되기 어려운 조건을 적의 채용하면 된다.
또한, 유효 길이(L/D)는, 통상의 폴리아릴렌설피드 수지를 성형할 때에 사용되는 값이면 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 1 이상의 범위가 바람직하고, 5 이상의 범위가 보다 바람직하고, 100 이하의 범위가 바람직하게는, 50 이하의 범위가 보다 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 1∼100의 범위, 보다 바람직하게는 5∼50의 범위이다.
이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 필수 성분과, 필요에 따라 가하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼련물(용융 혼합물)이고, 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고나서, 필요에 따라 100∼150℃의 온도에서 예비 건조를 실시해, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, PAS 수지(A)를 매트릭스로 하고, 올레핀계 중합체(B), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)가 분산한 모폴로지를 형성한다. 이 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형 유동성과 성형체의 냉열충격성이 우수하다. 또한, 제올라이트(C)가 존재하는 것에 의해, PAS 수지(A)가 결정화할 때의 결정화 거동을 최적화하는 것이 가능해지고, 그 결과, 성형체의 웰드부의 기계적 강도가 크게 향상한다.
본 발명에 따른 성형체는, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어진다. 또한, 본 발명에 따른 성형체의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는다. 용융 성형은, 공지의 방법이어도 되며, 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형 방법이 적용 가능하지만, 특히 사출 성형이 적합하다. 용융 성형할 경우, 각종 성형 조건은 특히 한정되지 않고, 통상 일반적인 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 용융 성형기 내에서, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 이상의 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점 +10℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점 +10℃∼융점 +100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 융점 +20∼융점 +50℃의 온도 범위에서 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 각종 성형을 행하는 공정을 갖고 있으면 되며, 예를 들면, 사출 성형에서는, 수지 토출구로부터 금형 내에 주입해서 성형하면 된다. 그때, 금형 온도도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃) 이상의 범위가 바람직하고, 40℃ 이상의 범위가 보다 바람직하고, 120℃ 이상의 범위가 더 바람직하고, 또한, 300℃ 이하의 범위가 바람직하고, 200℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 180℃ 이하의 온도 범위로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 또, 금형 내에서의 보압(保壓) 공정은, 수지의 고화에 의한 게이트씰이 완료하는 시간을 요한다. 보압 시간은, 성형품의 치수, 형상 등에 의해 영향을 받기 때문에 일률적으로 결정되는 것은 아니지만, 상기 온도 범위로 함으로써 비교적 빨라져 성형 사이클을 짧게 할 수 있고, 또한 수지의 결정화가 충분히 진행함으로써 성형품으로서의 물성도 발현할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 용융 성형 시에, 예를 들면, 수지의 용융 시에 있어서의 전단에 의한 유리 플레이크의 파쇄를 억제하는 조건하에서 용융 혼합을 행하면, 성형체 중의 유리 플레이크를 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중의 유리 플레이크의 중량 평균 입자경의 범위로 유지할 수도 있다.
본 발명에 따른 성형체의 주된 용도예로서는, 각종 가전제품, 휴대전화, 및 PC(Personal Computer) 등의 전자기기의 케이싱, 상자형의 전기·전자부품 집적 모듈용 보호·지지부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 전기다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 워터 섹션 기기 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품 : 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, 브러쉬 홀더, 슬립링, IC 레귤레이터, 라이트디머용 포텐셔미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인테크 노즐 스노클, 인테크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인보디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크패드 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 파워 모듈, 인버터, 파워디바이스, 인텔리전트 파워 모듈, 절연게이트 바이폴라 트랜지스터, 파워 컨트롤 유닛, 리액터, 컨버터, 콘덴서, 인슐레이터, 모터 단자대, 배터리, 전동 컴프레서, 배터리 전류 센서, 정크션 블록, DLI 시스템용 이그니션 코일 등을 수납하는 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 그 외 각종 용도에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 부, %는, 특히 언급이 없을 경우, 질량 기준으로 한다.
(PPS 수지의 용융 점도의 측정)
하기 제조예에서 제조한 PPS 수지를 고화식(高化式) 플로 테스터(시마즈세이사쿠쇼, CFT-500D)를 사용해, 300℃, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10(㎜)/1(㎜)로, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정했다.
(제조예)
PPS 수지의 제조
[공정 1]
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반날개 구비 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기함) 33.075질량부(225몰부), NMP 3.420질량부(34.5몰부), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300질량부(NaSH로서 230몰부), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533질량부(NaOH로서 228몰부)를 투입하고, 교반하면서 질소 분위기하에서 173℃까지 5시간에 걸쳐 승온해서, 물 27.300질량부를 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수 시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리해서, 수시로 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태였다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.079질량부(0.8몰부)였기 때문에, 투입한 NMP의 98몰%(33.7몰부)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기함)으로 가수분해되어 있는 것이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰부였다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 변할 경우의 이론 탈수량은 27.921질량부이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 0.878질량부(48.8몰부) 중, 0.609질량부(33.8몰부)는 NMP와 NaOH와의 가수 분해 반응으로 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지 0.269질량부(14.9몰부)는 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류해 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.065몰이었다.
[공정 2]
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 46.343질량부(467.5몰부)를 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 이때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하로 되도록 냉각과 밸브 개방도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리해서, p-DCB는 오토클레이브에 되돌렸다. 유출수 양은 0.228질량부(12.7몰부)였다.
[공정 3]
공정 3 개시 시의 오토클레이브 내 수분량은 0.041질량부(2.3몰부)이고, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정 1과 같고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 다음으로, 내온 200℃에서부터 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 230℃에서 1시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.40MPa였다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 0.650질량부를 3질량부(3리터부)의 물에 부어서 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수와, 아세트산을 가해, pH4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍 건조기를 사용해서 120℃에서 하룻밤 건조해서 백색의 분말상의 PPS 수지(A)를 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 56Pa·s이었다. 비(非)뉴턴 지수는 1.07이었다.
(사용 원료)
이하에, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 원료로 되는 각 성분을 나타낸다.
·PAS 수지(A); 상기 제조예에서 제조한 PPS 수지를 사용
·올레핀계 중합체(B)
올레핀계 중합체(B-1)(에틸렌-말레산무수물-글리시딜메타크릴레이트 공중합체); 상품명 「본드 패스트 7L」, 스미토모가가쿠샤제
올레핀계 중합체(B-2)(에틸렌-말레산무수물-글리시딜메타크릴레이트 공중합체); 상품명 「본드 패스트 7M」, 스미토모가가쿠샤제
올레핀계 중합체(B-3)(에틸렌-α-올레핀중합체); 상품명 「Engage8842」, 다우샤제
·규산염 광물
제올라이트(C-1); 상품명 「제오람 A형 A-5」, 도소 가부시키가이샤제
탈크(C-2); 상품명 「HF5000PJ」, 마츠무라산교 가부시키가이샤제
마이카(C-3); 상품명 「A-21S」, 가부시키가이샤 야마구치마이카샤제
탄산칼슘(C-4); 상품명 「탄산칼슘 1급」, 산쿄세이훈 가부시키가이샤제
·유리 섬유(D1); 섬유장 3㎜, 평균 직경 10㎛, 상품명 「T-717H」, 닛폰덴키가라스 가부시키가이샤제
·유리 플레이크(D2)
유리 플레이크(D2-1); 평균 두께 5㎛, 중량 평균 입경 160㎛, 상품명 「REFG-301」, 니혼이타가라스샤제
유리 플레이크(D2-2); 평균 두께 5㎛, 중량 평균 입경 160㎛, 상품명 「REFG-315」, 니혼이타가라스샤제
유리 플레이크(D2-3); 평균 두께 5㎛, 중량 평균 입경600㎛, 상품명 「REFG-112」, 니혼이타가라스샤제
(폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조)
표 1 및 표 2에 기재하는 조성 성분 및 배합량(모두 질량부)에 따라, 각 재료를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 그 후, PAS 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 및 제올라이트(C)와 함께, 벤트 구비 2축 압출기(니혼세이코쇼, TEX30α)의 톱 피더 투입구로부터 유리 플레이크(D2)를 투입하고, 수지 성분 토출량 30kg/hr, 스크루 회전수 220rpm, 스크루 형상 풀 플라이트형, 설정 수지 온도를 320℃로 설정해서 용융 혼련해, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
(유리 플레이크의 중량 평균 입자경의 측정 방법)
상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 550℃/3hr 조건하에서 소성하고, 얻어진 Ash의 입도 분포를 음파·진동식 체가름법에 의해 측정했다. 이하에 사용 기기, 측정 방법 및 측정 조건을 나타낸다.
사용 기기 : RPS-85(가부시키가이샤 세이신기교제)
측정 방법 : 1. 75Φ 체를 장치에 세팅함
2. 샘플컵에 시료를 적량 넣음
3. 체의 오프닝을 장치에 기억시킴
4. 음파·진동 체가름 장치에 의해 체가름을 행함(계량 및 체가름은 자동).
측정 조건 : 측정 범위 20∼1400㎛
음파 강도 5
체가름 시간 5분
진동 간격 1회/초
(폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 용융 결정화 온도의 측정)
용융 결정화 온도(℃)는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 350℃에서 용융시킨 후, 급냉시켜서 비정성 필름을 제작하고, 이 필름으로부터 대략 10mg 칭량해 취하고, 시차 주사 열량계(Perkin Elmer사제 「DSC8500」)를 사용해서 측정했다.
측정 조건은 350℃에서 3분간 용융 유지한 후, 20℃/분의 속도로 강온하고, 결정화에 수반하는 발열 피크 온도를 용융 결정화 온도로서 계측했다.
(웰드 강도의 평가 방법)
(성형체의 제조)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 사용해, 실린더 온도 310℃로 설정한 스미토모쥬키제 사출 성형기(SE75D-HP)에 공급하고, 금형 온도 140℃로 온도 조절한 성형품 중앙부에 weld부를 갖는 ISO 타입 A1 덤벨편 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행해, 성형품 중앙부에 weld부를 갖는 ISO 타입 A1 덤벨편을 얻었다.
성형 시의 보압 시간은, 보압 시의 금형 내압이 제로로 되기까지의 게이트씰 시간을 계측해서 결정했다. 실시예 1∼9는 보압 시간 12초, 비교예 1∼6은 보압 시간 13초로 실시했다.
(성형체의 웰드 강도의 측정)
얻어진 시험편을 얻어, 변형 속도 5㎜/min, 지점간 거리 115㎜, 23℃하에서 인스트론사제 인장시험기를 사용해 인장 파단 강도를 측정했다.
(TD 방향에서의 굽힘 인성의 평가 방법)
(성형체의 제조)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 사용해, 실린더 온도 310℃로 설정한 스미토모쥬키제 사출 성형기(SE75D-HP)에 공급하고, 용융 온도 310℃, 스크루 형상 풀 플라이트형으로 용융 혼합한 후, 금형 온도 140℃로 온도 조절한 60×60×2㎜ 평판 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행해, 60×60×2㎜ 평판상 성형품을 얻었다. 그 후, 수지 유동 방향이 짧은 변으로 되도록, 25×60×2㎜ 형상으로 절삭해, 굽힘 시험에 제공했다.
(TD 방향에서의 굽힘 신장의 측정)
JIS-K7171에 의거해, 얻어진 시험편의 TD 방향에서의 굽힘 신장(%)을 측정했다. 신장이 클수록, TD 방향에서의 굽힘 인성이 우수한 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1∼9에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체에서는, 비교예 1의 성형체에 비해, 웰드부의 기계적 강도가 현저히 향상해 있는 것을 알 수 있다. 한편, 제올라이트(C)와 같은 규산염 광물인 탈크, 마이카, 탄산칼슘을 배합한, 비교예 2∼5에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체에서는, 탈크, 마이카, 탄산칼슘이 제올라이트(C)와 같이 PPS 수지의 결정화 속도를 최적화할 수 없는 것에 기인해서, 특히 성형체의 웰드 강도가 악화하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼9에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 성형체에서는, 중량 평균 입자경이 큰 유리 플레이크(D2)를 사용한 비교예 6의 성형체에 비해, 성형체의 웰드 강도가 향상하는 것에 더해, TD 방향에서의 굽힘 인성도 향상하는 것을 알 수 있다.
(내냉열충격성의 평가 방법)
(성형체의 제조)
도 1에 나타내는 직방체 형상의 SUS 강재(이하, 「직방체 강재」라 함)에 대해, 전면을 1㎜의 수지 두께로 덮은 형태로 되도록 제작된 금형 캐비티 내에 당해 직방체 강재를 배치한 후, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 사용해, 실린더 온도 310℃로 설정한 스미토모쥬키제 사출 성형기(SE75D-HP)에 공급하고, 금형 온도 140℃로 온도 조절해서 사출 성형을 행하고, 내냉열충격성을 평가하는 당해 직방체 강재와 수지와의 복합체로 되는 성형체를 제조했다. 이때에, 도 1의 직방체 강재(L : 25㎜, W : 40㎜, H : 10㎜)의 상면으로부터 2개소의 관통 구멍(2)에는, 금형 내에 설치된 동일 직경의 핀에 의해 고정하고 또한, 수지의 유입이 없도록 해서, 직방체 강재의 측면 2개소(3)로부터 핀게이트로 사출 성형을 행해, 평가할 성형체가 복수 개소의 웰드부를 갖는 것으로 했다.
(성형체의 내냉열충격성의 측정)
얻어진 시험편을, 냉열충격 시험 장치(에스펙 가부시키가이샤 「TSA-103EL」) 내에 도입해서, -40℃/30분→150℃/30분의 히트 사이클을 행했다(1사이클 1시간). 각 히트 사이클 후에 성형체의 외관을 관찰해, 크랙이 발생하기까지의 히트 사이클 횟수를 측정하고, 5회 측정의 평균값을 구했다.
[표 3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
표 3∼5의 결과로부터, 실시예 1∼9에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 사용한 성형체에서는, 비교예 1∼6에 따른 성형체에 비해, 냉열충격성이 향상한 것을 알 수 있다. 이것은 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 분산하는 유리 플레이크가 특정 범위로 되도록 분쇄하고, 또한 올레핀계 공중합체, 제올라이트가 존재함으로써 냉열 환경에 노출했을 때에 발생하는 응력을 효율적으로 분산할 수 있었으므로, 냉열충격성이 향상한 것으로 생각된다.
L : 직방체 강재의 길이
W :　직방체 강재의 폭
H :　직방체 강재의 높이
1 :　직방체 강재
2 :　관통 구멍
3 :　직방체 강재의 측면(2개소의 핀 게이트로부터의 수지 유입 방향)

Claims (8)

  1. 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 함유하고, 상기 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경이 100㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트(C)의 함유량이, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 20질량부 이하의 범위인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지(B)가, 알켄, 알킬아크릴레이트, 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 혼련물인, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    펠렛 형상인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체.
  7. 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상이고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A), 올레핀계 중합체(B), 제올라이트(C), 유리 섬유(D1) 및 유리 플레이크(D2)를 용융 혼련하는 공정을 갖고, 상기 유리 플레이크(D2)의 중량 평균 입자경이 100㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 상기 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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