CN113454155A - 聚芳硫醚树脂组合物和其成形体、聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：成为冷热冲击性优异的成形体、以及熔接部的机械强度和TD方向上的弯曲韧性优异的成形体的原料的聚芳硫醚树脂组合物和该聚芳硫醚树脂组合物的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。进而详细地，提供：聚芳硫醚树脂组合物和成形品以及其制造方法，所述聚芳硫醚树脂组合物含有：聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)，玻璃鳞片(D2)的重均粒径为100μm以下的范围。

Description

聚芳硫醚树脂组合物和其成形体、聚芳硫醚树脂组合物的制 造方法以及成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及：含有聚芳硫醚树脂的树脂组合物(以下，称为聚芳硫醚树脂组合物)和将该聚芳硫醚树脂组合物成形而成的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。
背景技术
已知以聚苯硫醚(以下也称为“PPS”)树脂为代表的聚芳硫醚(以下也称为“PAS”)树脂作为也能保持270℃以上的熔点的、体现优异的耐热性的工程塑料。然而，已知通常与其他工程塑料相比韧性差，考虑最终制品用途、其形状的情况下，在成形流动性、冷热冲击性等方面存在改良的余地。
例如，下述专利文献1中记载了通过树脂组合物来改善注射成形时的低气体性、成形体的冷热性等的技术，所述树脂组合物含有：聚苯硫醚树脂、作为无机填充材料的玻璃鳞片和玻璃鳞片以外的无机填充材料、以及烯烃系聚合物，使玻璃鳞片与玻璃鳞片以外的无机填充材料的配混量为恒定的范围内。
另外，下述专利文献2中记载了通过树脂组合物来改善成形体的韧性、粘接强度、尺寸精度和成形加工性的技术，所述树脂组合物含有：聚芳硫醚、含马来酸酐的烯烃共聚物、烷氧基硅烷偶联剂、玻璃鳞片和玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-129014号公报
专利文献2：日本特开2010-13515号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来，在各种技术领域中，部件结构复杂化，对树脂组合物的成形体要求的冷热冲击性也日益逐渐变高，包含前述专利文献中记载的技术的、以往的构成技术中，逐渐变得无法满足市场的要求。特别是，以注射成形等将成形体成形的情况下，结构上成为最脆弱的部分的熔接部处的材料破坏大多成为问题，为了对其改良，需要改善成形体的熔接部的机械强度。此外，需要防止成形时的各向异性成为原因的、成形体的TD方向上的弯曲韧性恶化。需要说明的是，本发明中，“TD方向”是指与成形时树脂的流动方向“MD方向(Machine Direction)”垂直的方向(Transverse Direction)。
本发明是鉴于前述实际情况而开发的，其课题在于，提供：成为熔接部的机械强度和TD方向上的弯曲韧性优异的成形体的原料的聚芳硫醚树脂组合物和该聚芳硫醚树脂组合物的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。另外，提供：成为冷热冲击性优异的成形体的原料的聚芳硫醚树脂组合物和该聚芳硫醚树脂组合物的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，着眼于成形时熔融的PAS树脂的结晶行为，进行了深入研究，结果发现：在聚芳硫醚树脂组合物中配混规定量的作为PAS树脂的结晶成核剂的沸石，从而可以显著改善成形体的熔接部的机械强度，进而还发现：通过使配混的玻璃鳞片小粒径化，从而可以改善TD方向上的弯曲韧性，进而可以改善成形体的冷热冲击性，完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，含有：聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)，前述玻璃鳞片(D2)的重均粒径为30～100μm。
另外，本发明涉及一种成形体，其是将前述任意中记载的聚芳硫醚树脂组合物成形而成的。
另外，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上，将前述聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)进行熔融混炼，前述玻璃鳞片(D2)的重均粒径为30～100μm。
进而，本发明涉及一种成形体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：通过前述制造方法制造聚芳硫醚树脂组合物的工序；和对得到的前述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成形的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供：成为熔接部的机械强度和TD方向上的弯曲韧性优异的成形体的原料的聚芳硫醚树脂组合物和该聚芳硫醚树脂组合物的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。另外，根据本发明，可以提供：成为冷热冲击性优异的成形体的原料的聚芳硫醚树脂组合物和该聚芳硫醚树脂组合物的成形体、该聚芳硫醚树脂组合物的制造方法以及该成形体的制造方法。
附图说明
图1为实施例中耐冷热冲击性的评价方法中使用的长方体形状的SUS钢材的简图。
具体实施方式
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有：PAS树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)。以下，对各构成进行说明。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有PAS树脂(A)作为必须成分。本发明中使用的PAS树脂(A)具有将芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，其是将下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要的进而下述通式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂，
Figure BDA0003219519810000041
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
Figure BDA0003219519810000042
式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选0.001～3摩尔％的范围、特别优选0.01～1摩尔％的范围。
此处，对于前述通式(1)所示的结构部位，从前述PAS树脂(A)的机械强度的方面出发，该式中的R1和R2特别优选氢原子，该情况下，可以举出下述式(3)所示的在对位键合者、和下述式(4)所示的在间位键合者。
Figure BDA0003219519810000043
这些之中，在前述PAS树脂(A)的耐热性、结晶性的方面，特别优选重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述通式(3)所示的在对位键合的结构。
另外，前述PAS树脂(A)不仅包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可以以前述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下的量包含下述的结构式(5)～(8)所示的结构部位，
Figure BDA0003219519810000051
本发明中，从PAS树脂(A)的耐热性、机械强度的方面出发，特别优选前述通式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下。前述PAS树脂(A)中，包含前述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中任意者。
另外，前述PAS树脂(A)在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选3摩尔％以下、特别优选1摩尔％以下。
作为前述PAS树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法等：(制法1)在硫和碳酸钠的存在下根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物进行聚合的方法；(制法2)在极性溶剂中、在硫醚化剂等的存在下，根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物进行聚合的方法；(制法3)根据需要加入其他共聚成分，使对氯苯硫酚进行自缩合的方法；(制法4)使二碘代芳香族化合物和单质硫在任选具有羧基、氨基等官能团的阻聚剂的存在下、边减压边进行熔融聚合的方法。这些方法中，(制法2)的方法是通用的，优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。前述(制法2)中，特别优选通过如下方法得到者：在加热后的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能从反应混合物中去除水的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，根据需要加入多卤代芳香族化合物，使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂进行反应，以及将反应体系内的水分量控制为相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造PAS的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和根据需要的多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，边将碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔、有机酸碱金属盐为0.01～0.9摩尔的范围且将反应体系内的水分量控制为相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围，边进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、和在前述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，前述各化合物中所含的卤素原子优选为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序得到的包含PAS树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法等：(后处理1)，聚合反应结束后，首先，将反应混合物直接蒸馏去除溶剂，或者加入酸或碱后、在减压下或常压下蒸馏去除溶剂，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上的清洗，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥的方法；或者(后处理2)，聚合反应结束后，在反应混合物中，添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对于PAS为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS、无机盐等固体状产物沉降，并将它们滤出、清洗、干燥的方法；或者(后处理3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上的清洗，之后进行中和、水洗、过滤和干燥的方法；(后处理4)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入水，进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理，并进行干燥的方法；(后处理5)，聚合反应结束后，将反应混合物过滤，根据需要，用反应溶剂进行1次或2次以上的清洗，进一步进行水清洗、过滤和干燥的方法。
需要说明的是，前述(后处理1)～(后处理5)所示例的后处理方法中，PAS树脂(A)的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气体气氛中进行。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有烯烃系聚合物(B)作为必须成分。作为烯烃系聚合物(B)的原料，例如可以举出：使乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃单独或者2种以上聚合而得到的聚合物，进而前述α-烯烃与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸和其烷基酯的共聚物。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
对于烯烃系聚合物(B)，从改善与聚芳硫醚树脂组合物中的其他成分的相容性的观点出发，优选使用在聚合物中具有官能团的烯烃系聚合物作为原料。由此，可以改善成形体的冷热冲击性等。作为上述官能团，可以举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基)所示的基团。具有上述官能团的烯烃系聚合物例如可以通过α-烯烃与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，除前述α,β-不饱和酸和其烷基酯之外，还可以举出马来酸、富马酸、衣康酸和其碳原子数4～10的范围的α,β-不饱和二羧酸和其他衍生物(单酯或二酯、和其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。前述烯烃系聚合物中，作为烯烃系聚合物(B)，从改善韧性和耐冲击性的方面出发，优选具有选自由环氧基、羧基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基)所示的基团组成的组中的至少1种官能团的烯烃系聚合物，前述烯烃系树脂特别优选包含烯烃、丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
对于本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的烯烃系聚合物(B)的含量，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，含量的范围的下限优选5质量份、更优选7质量份。另一方面，含量的范围的上限优选15质量份、更优选13质量份。通过将烯烃系聚合物(B)的含量的范围设计在上述范围内，从而可以均衡性良好地改善成形流动性与成形体的冷热冲击性。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有沸石(C)作为必须成分。作为本发明中使用的沸石(C)的原料，只要为结晶性的铝硅酸盐就可以使用对于本领域技术人员来说公知的物质，例如可以举出下述通式所示的公知的物质。
x(MI 2，MII)O·Al2O3·nSiO2·mH2O
此处，MI表示1价的金属，例如Li、Na、K等碱金属、或者铵、烷基铵、吡啶鎓、苯胺离子、氢离子等，MII表示2价的金属、例如Ca、Mg、Ba、Sr等碱土金属。从有效地调整熔融结晶温度的观点出发，优选MII为Ca、MI实质上不存在。
作为本发明中使用的沸石(C)，可以使用天然或合成品的任意沸石。作为天然沸石，例如可以举出硼沸石、斜钙沸石、钠沸石、中沸石、汤姆逊沸石、纤沸石、钙沸石、钡沸石、斜方钙沸石、浊沸石、丝光沸石、汤河原沸石、毛沸石、钾杆沸石、片沸石、斜发沸石、辉沸石、柱沸石、环晶沸石、钙十字沸石、十字沸石、钠菱沸石、菱沸石、八面沸石等。作为合成沸石，例如可以举出A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、菱沸石等，优选可以举出A型的沸石，进而优选其中，可以举出含有钙作为金属原子者、特别优选含有钙作为金属原子、且碱金属实质上不存在者。上述沸石中，优选使用合成沸石。作为合成沸石，可以使用市售的产品，例如可以举出A型沸石A-4粉末、A型沸石A-5粉末(均为商标、东曹株式会社制)、CS-100K、CS-100S(均为商标、胜田化工株式会社制)、AMT-25(商标、水泽化学工业株式会社制)、Mizukalizer ES(商标、水泽化学工业株式会社制)等。
从提高树脂组合物的熔融结晶温度的观点出发，沸石(C)的形状优选粉末颗粒状，平均粒径的范围的上限优选3μm、特别优选2μm。此处，平均粒径是通过库尔特计数器法而求出的值(D50)。需要说明的是，沸石(C)的平均粒径的范围的下限优选0.1μm。通过适度提高树脂组合物的熔融结晶温度，从而在注射成形时模具内的基于树脂结晶的固化变快，可以缩短成形循环。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物中，沸石(C)在熔融后的PAS树脂(A)结晶时作为结晶成核剂发挥作用，从而大幅有利于改善成形体的熔接部的机械强度。为了使PAS树脂(A)的结晶速度最佳化、改善成形体的熔接部的机械强度，对于本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的沸石(C)的含量，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，含量的范围的上限优选设为20质量份，更优选设为15质量份，进而优选设为10质量份，最优选设为7质量份。另外，为了作为PAS树脂(A)的结晶成核剂有效地发挥作用，含量的范围的下限优选设为1质量份的范围。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有玻璃纤维(D1)作为必须成分。作为本发明中使用的玻璃纤维(D1)的原料，可以使用对于本领域技术人员来说公知的物质，其纤维直径和纤维长度、进而长宽比等可以根据成形体的用途等而适宜调整。需要说明的是，为了改善在PAS树脂(A)中的分散性，例如可以对玻璃纤维(D1)用公知的偶联剂、粘结剂等进行表面处理。对于本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的玻璃纤维(D1)的含量，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，含量的范围的下限优选32质量份、更优选48质量份。另一方面，含量的范围的上限优选120质量份、更优选100质量份。通过将玻璃纤维(D1)的含量的范围设计为上述范围内，从而可以均衡性良好地改善成形流动性与成形体的机械强度。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有玻璃鳞片(D2)作为必须成分。该玻璃鳞片(D2)的重均粒径优选100μm以下的范围、更优选30μm以上～100μm以下的范围。本发明中，使用重均粒径优选100μm以下的范围、更优选30μm以上～100μm以下的范围的玻璃鳞片作为原料。市场中流通的玻璃鳞片的重均粒径通常大幅超过100μm。本发明的聚芳硫醚树脂组合物除PAS树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、和玻璃纤维(D1)之外，还配混重均粒径优选100μm以下的范围、更优选30μm～100μm的范围的玻璃鳞片，从而将其作为原料而得到的成形体的熔接部的机械强度和TD方向上的弯曲韧性优异，故优选。对于玻璃鳞片(D2)的重均粒径的测定方法，如后述。
需要说明的是，前述玻璃鳞片(D2)的重均粒径是作为成形体原料的任选具有粒料状、股线状等形状的聚芳硫醚树脂组合物中的值而不是玻璃鳞片原料本身的值。玻璃鳞片(D2)可以使用在聚芳硫醚树脂组合物中以从配混前重均粒径已经成为优选100μm以下的范围、更优选30μm以上～100μm以下的范围的方式进行了调整的玻璃鳞片。另外，在配混前阶段，重均粒径大于100μm，在配混时进行粉碎，从而也可以以最终的聚芳硫醚树脂组合物中的重均粒径成为优选100μm以下的范围、更优选30μm以上～100μm以下的范围的方式进行调整。
对于本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的玻璃鳞片(D2)的含量，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，含量的范围的下限优选4质量份、更优选6质量份。另一方面，含量的范围的上限优选70质量份、更优选50质量份。通过将玻璃鳞片(D2)的含量的范围设计为上述范围内，从而可以均衡性良好地改善成形流动性与成形体翘曲的减少量。
需要说明的是，本发明中，聚芳硫醚树脂组合物中，玻璃纤维(D1)与玻璃鳞片(D2)的质量比((D1)/(D2))优选设为8以下的范围，更优选为5以下的范围、进而优选为2以下的范围。通过将(D1)/(D2)的范围设计为上述范围内，从而可以均衡性良好地改善成形体的熔接部的机械强度与翘曲的减少量。(D1)/(D2)的范围的下限没有特别限定，例如可以示例1以上。
进而，本发明的聚芳硫醚树脂组合物除前述成分之外进而根据用途可以适宜配混：除前述PAS树脂(A)、烯烃系聚合物(B)之外的其他合成树脂、例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等(以下，简称为合成树脂)作为任意成分。本发明中，前述合成树脂不是必须成分，配混的情况下，其配混的比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，作为本发明的聚芳硫醚树脂组合物中配混的合成树脂的比例，例如相对于PAS树脂(A)100质量份，优选5质量份以下、更优选10质量份以下、进而优选15质量份以下的范围，换言之，可以举出相对于PAS树脂(A)和该合成树脂的总计量，PAS树脂(A)的比例以质量基准计优选(100/115)以上、更优选(100/110)以上的范围。
而且，本发明的聚芳硫醚树脂组合物除此之外根据需要还可以配混着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、和偶联剂等公知常用的添加剂作为任意成分。这些添加剂不是必须成分，但配混的情况下，其配混的比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，例如可以相对于PAS树脂(A)100质量份，优选以0.01～1000质量份的范围，以不有损本发明的效果的方式，根据目的、用途适宜调整而使用。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法具备如下工序：将聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)的各必须成分的原料、以及其他任意成分的原料根据需要进行配混，在PAS树脂的熔点以上进行熔融混炼。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物的优选制造方法可以经过如下工序而制造：将前述必须成分的原料和前述任意成分的原料以粉末、粒料、小片等各种形态投入至螺带式混合器、亨舍尔混合机、V型搅拌机等并干混后，投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆挤出机和捏合机等公知的熔融混炼机中，在树脂温度成为PAS树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进而优选成为熔点+20～熔点+50℃的温度范围内，进行熔融混炼。
作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双螺杆混炼挤出机，例如，优选的是，边适宜调整树脂成分的排出量为5～500(kg/小时)的范围、和螺杆转速为50～500(rpm)的范围边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02～5(kg/小时/rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。另外，前述成分中，添加填充剂、添加剂的情况下，从分散性的观点出发，优选自前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机投入至该挤出机内。对于上述侧喂料机的位置，从该挤出机树脂投入部至该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长的比率优选0.1以上的范围、更优选0.3以上的范围，另外，优选0.9以下的范围、更优选0.3以下的范围。因此，优选0.1～0.9的范围。其中，特别优选0.3～0.7的范围。
如前述，作为使玻璃鳞片(D2)的重均粒径最佳化的方法，可以举出以下的方法。例如可以举出：与除玻璃纤维(D1)之外的PAS树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、和沸石(C)一起，从前述熔融混炼机的顶部喂料机投入口投入玻璃鳞片且进行混炼处理，将熔融混炼物(聚芳硫醚树脂组合物)成形为粒料形状等；从侧喂料机投入至该挤出机内且进行混炼处理，将熔融混炼物(聚芳硫醚树脂组合物)成形为粒料形状等的方法。
另外，还可以举出：对于熔融混炼(熔融混合)，边调整对玻璃鳞片的剪切边进行处理的方法。作为玻璃鳞片在不易被剪切的条件下进行处理的方法，例如可以举出如下方法：包括使用全螺纹型单螺杆、具有Dulmadge型、Maddock型、带针型等的混合机构的单螺杆等作为螺杆形态进行混合和/或混炼的工序的方法，优选仅使用该工序的方法。而且，此时，优选使用压缩比2以下的单螺杆，进而更优选使用压缩比2以下且1以上的范围的单螺杆，进而特别优选使用全螺纹型且压缩比2以下的单螺杆。另一方面，作为玻璃鳞片容易被剪切的条件，例如可以举出如下方法：包括使用顺向(具有输送能力)捏合型螺杆、逆向(具有恢复能力的)捏合螺杆等作为螺杆形态进行混炼的工序。此时，任意捏合盘的角度的下限值优选30度以上、更优选45度以上。另一方面，上限值优选90度以下。可以以聚芳硫醚树脂组合物中的玻璃鳞片的重均粒径成为上述范围的方式，通过上述处理方法进行适宜调整，成为原料的玻璃鳞片处于大于该重均粒径的倾向的情况下，可以适宜采用玻璃鳞片容易被剪切的条件，而且成为原料的玻璃鳞片处于该粒径的范围内的倾向的情况下，可以适宜采用玻璃鳞片不易被剪切的条件。
另外，有效长度(L/D)只要为成形通常的聚芳硫醚树脂时使用的值就没有特别限定，例如优选1以上的范围、更优选5以上的范围，优选100以下的范围、更优选50以下的范围。由此，优选1～100的范围、更优选5～50的范围。
如此熔融混炼而得到的本发明的聚芳硫醚树脂组合物为包含前述必须成分、以及根据需要加入的任意成分和它们的来源成分的熔融混炼物(熔融混合物)，优选在该熔融混炼后，以公知的方法加工成粒料、小片、颗粒、粉末等形态后，根据需要在100～150℃的温度下实施预干燥，供于各种成形。
通过前述制造方法而制造的本发明的聚芳硫醚树脂组合物形成如下形态：将PAS树脂(A)作为基质、且分散有烯烃系聚合物(B)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)。因此，聚芳硫醚树脂组合物的成形流动性和成形体的冷热冲击性优异。进而，通过存在沸石(C)，从而可以使PAS树脂(A)结晶时的结晶行为最佳化，其结果，成形体的熔接部的机械强度大幅改善。
本发明的成形体是将前述聚芳硫醚树脂组合物成形而成的。另外，本发明的成形体的制造方法例如具备：将前述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成形的工序。熔融成形可以为公知的方法，例如可以应用注射成形、压缩成形、复合物、片、管等的挤出成形、拉拔成形、吹塑成形、传递成形等各种成形方法，注射成形特别适合。进行熔融成形的情况下，各种成形条件没有特别限定，可以以通常一般的方法进行成形。例如，可以具备如下工序：经过在熔融成形机内，在树脂温度为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进而优选熔点+20～熔点+50℃的温度范围内，将前述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融的工序后，进行各种成形，例如，注射成形中，可以从树脂排出口向模具内注入并进行成形。此时，模具温度也优选公知的温度范围、例如室温(23℃)以上的范围，更优选40℃以上的范围，进而优选120℃以上的范围，另外，优选300℃以下的范围、更优选200℃以下的范围、最优选设定为180℃以下的温度范围。需要说明的是，模具内的保压工序需要基于树脂的固化的浇口密封完成的时间。保压时间受到成形品的尺寸、形状等的影响，因此，不能一概地确定，但通过设为上述温度范围，从而变得较快，可以缩短成形循环，且树脂的结晶充分进行，由此，也变得可以体现作为成形品的物性，故优选。
另外，熔融成形时，例如，可以在抑制树脂熔融时的基于剪切的玻璃鳞片的破碎的条件下进行熔融混合，成形体中的玻璃鳞片可以维持为聚芳硫醚树脂组合物中的玻璃鳞片的重均粒径的范围。
作为本发明的成形体的主要用途例，也可以用于：以各种家电制品、移动电话、和PC(Personal Computer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成模块用保护·支撑构件·多个单独半导体或组件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、中继箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光拾取器、振子、各种端子板、变压器、活塞、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型发动机、磁头插座、功率组件、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机架、发动机电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭锅部件、电磁炉部件、音响部件、音频设备/激光盘/光盘/DVD磁盘/蓝光光碟等音频/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、或者热水器、浴缸的热水量、温度传感器等浴室设备部件等为代表的家庭、办公室电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洗用治具、发动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、望远镜、相机、时钟等为代表的光学设备、精密机械相关部件；用于收纳交流发电机终端、交流发电机连接器、电刷架、集电环、IC稳压器、调光器用效力计基座、继电器部件、抑制剂开关、排气气体阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、空气进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片摩耗传感器、空调用恒温器基座、暖气热风流量控制阀、散热器发动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮扇风机、刮板发动机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈和其筒管、发动机绝缘子、发动机转子、发动机芯、起动继电器、变速器用配线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进发动机转子、灯插座、灯反光镜、灯外壳、制动器汽缸活塞、电磁线圈、引擎滤油器、点火装置壳体、功率组件、变换器、功率器件、智能功率组件、绝缘栅双极晶体管、功率控制单元、电抗器、转换器、电容器、绝缘子、发动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线块、收纳DLI系统用点火线圈等的壳体等汽车/车辆相关部件、其他各种用途。
实施例
以下中，列举具体例，对本发明进一步详细地进行说明。另外，份、％只要没有特别限定就设为质量基准。
(PPS树脂的熔融粘度的测定)
用高化式流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下，保持下述制造例中制造的PPS树脂6分钟后，测定熔融粘度。
(制造例)
PPS树脂的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)33.075质量份(225摩尔份)、NMP3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、和49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下、用5小时升温至173℃，使水27.300质量份馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸而馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表明，投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记作“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH与NaOH总量变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表明，高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)内、0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或者结晶水的形式残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.065摩尔。
[工序2]
前述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的1摩尔NMP为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时刻，打开连接有精馏塔的阀，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制以使得精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸气在冷凝器中冷凝，在倾析器中分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于工序2中投入的1摩尔NMP为0.005摩尔，相对于存在于高压釜中的每1摩尔硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于存在于高压釜中的1摩尔硫原子为0.147摩尔。接着，用3小时将内温从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时刻的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中，以80℃搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再次在3质量份(3升份)的热水中搅拌1小时，进行清洗后、过滤。重复该操作4次。在该滤饼中再次加入3质量份(3升份)的热水和乙酸，调整为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后、过滤。将该滤饼再次在3质量份(3升份)的热水中进行1小时搅拌，清洗后、过滤。重复该操作2次。用热风干燥机，以120℃干燥一晩，得到白色的粉末状的PPS树脂(A)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为56Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(使用原料)
以下中，示出成为聚芳硫醚树脂组合物的原料的各成分。
·PAS树脂(A)；使用前述制造例中制造的PPS树脂
·烯烃系聚合物(B)
烯烃系聚合物(B-1)(乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)；商品名“BONDFAST 7L”、住友化学株式会社制
烯烃系聚合物(B-2)(乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)；商品名“BONDFAST 7M”、住友化学株式会社制
烯烃系聚合物(B-3)(乙烯-α-烯烃聚合物)；商品名“Engage8842”、Dow Inc.制
·硅酸盐矿物
沸石(C-1)；商品名“Zeorum A型A-5、东曹株式会社制
滑石(C-2)；商品名“HF5000PJ”、松村产业株式会社制
云母(C-3)；商品名“A-21S”、Yamaguchi Mica Co.,Ltd.制
碳酸钙(C-4)；商品名“碳酸钙1级”、三共制粉株式会社制
·玻璃纤维(D1)；纤维长度3mm、平均直径10μm、商品名“T-717H”、日本电气硝子株式会社制
·玻璃鳞片(D2)
玻璃鳞片(D2-1)；平均厚度5μm、重均粒径160μm、商品名“REFG-301”、日本板硝子株式会社制
玻璃鳞片(D2-2)；平均厚度5μm、重均粒径160μm、商品名“REFG-315”、日本板硝子株式会社制
玻璃鳞片(D2-3)；平均厚度5μm、重均粒径600μm、商品名“REFG-112”、日本板硝子株式会社制
(聚芳硫醚树脂组合物的制造)
按照表1和表2中记载的组成成分和配混量(全部为质量份)，将各材料在转鼓中混合均匀。之后，与PAS树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、和沸石(C)一起从带排气口的双螺杆挤出机(日本制钢所、TEX30α)的顶部喂料机投入口投入玻璃鳞片(D2)，将树脂成分排出量设定为30kg/小时、螺杆转速设定为220rpm、设定为螺杆形状全螺纹型、设定树脂温度设定为320℃，进行熔融混炼，得到实施例1～9和比较例1～6的聚芳硫醚树脂组合物的粒料。
(玻璃鳞片的重均粒径的测定方法)
将前述聚芳硫醚树脂组合物的粒料在550℃/3小时条件下进行焙烧，利用声波/振动式过筛法测定得到的Ash的粒度分布。以下示出使用设备、测定方法和测定条件。
使用设备：RPS-85(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制)
测定方法：1.将
Figure BDA0003219519810000181
筛安装于装置。
2.在样品杯中放入适量的试样。
3.使筛的孔径存储于装置。
4.利用声波/振动过筛装置进行过筛(计量和过筛自动)。
测定条件：测定范围20～1400μm
声波强度5
过筛时间5分钟
振动间隔1次/秒
(聚芳硫醚树脂组合物的熔融结晶温度的测定)
熔融结晶温度(℃)如下测定：使聚芳硫醚树脂组合物在350℃下熔融后，骤冷，制作非晶性薄膜，从该薄膜量取大致10mg，用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制“DSC8500”)进行测定。
测定条件如下：在350℃下熔融保持3分钟后，以20℃/分钟的速度降温，测量伴随结晶的放热峰温度作为熔融结晶温度。
(熔接强度的评价方法)
(成形体的制造)
使用实施例1～9和比较例1～6的聚芳硫醚树脂组合物的粒料，供给至机筒温度设定为310℃的住友重机制注射成形机(SE75D-HP)，使用在模具温度温度调节为140℃的成形品中央部具有熔接部的ISO型A1哑铃片成形用模具，进行注射成形，得到在成形品中央部具有熔接部的ISO型A1哑铃片。
成形时的保压时间通过测量保压时的模具内压成为零为止的浇口密封时间而确定。实施例1～9以保压时间12秒实施、比较例1～6以保压时间13秒实施。
(成形体的熔接强度的测定)
以得到的试验片，在应变速度5mm/分钟、支点间距115mm、23℃下，用Instron公司制拉伸试验机测定拉伸断裂强度。
(TD方向上的弯曲韧性的评价方法)
(成形体的制造)
使用实施例1～9和比较例1～6的聚芳硫醚树脂组合物的粒料，供给至机筒温度设定为310℃的住友重机制注射成形机(SE75D-HP)，在熔融温度310℃、螺杆形状全螺纹型中进行熔融混合后，用模具温度温度调节为140℃的60×60×2mm平板成形用模具进行注射成形，得到60×60×2mm平板状成形品。之后，以树脂流动方向成为短边的方式，切削成25×60×2mm形状，供于弯曲试验。
(TD方向上的弯曲伸长率的测定)
基于JIS-K7171，测定得到的试验片的TD方向上的弯曲伸长率(％)。伸长率越大，表明TD方向上的弯曲韧性越优异。
[表1]
Figure BDA0003219519810000201
[表2]
Figure BDA0003219519810000211
由表1和表2的结果可知，实施例1～9的聚芳硫醚树脂组合物的成形体中，与比较例1的成形体相比，熔接部的机械强度显著改善。另一方面，可知，配混有与沸石(C)相同的为硅酸盐矿物的滑石、云母、碳酸钙的、比较例2～5的聚芳硫醚树脂组合物的成形体中，由于滑石、云母、碳酸钙无法如沸石(C)那样使PPS树脂的结晶速度最佳化，特别是成形体的熔接强度恶化。
另外，可知，实施例1～9的聚芳硫醚树脂组合物的成形体中，与使用重均粒径大的玻璃鳞片(D2)的比较例6的成形体相比，成形体的熔接强度改善，此外，TD方向上的弯曲韧性也改善。
(耐冷热冲击性的评价方法)
(成形体的制造)
在按照对于图1所示的长方体形状的SUS钢材(以下，称为“长方体钢材”)，以1mm的树脂厚度覆盖整面的方式制作的模腔内配置该长方体钢材后，使用实施例1～9和比较例1～6的聚芳硫醚树脂组合物的粒料，供给至机筒温度设定为310℃的住友重机制注射成形机(SE75D-HP)，将模具温度调节为140℃进行注射成形，制造成为评价耐冷热冲击性的该长方体钢材与树脂的复合体的成形体。此时，从图1的长方体钢材(L：25mm、W：40mm、H：10mm)的上表面，在2处贯通孔(2)，以由设置于模具内的相同直径的针固定且无树脂的流入的方式，从长方体钢材的侧面2处(3)，在针点浇口进行注射成形，评价的成形体具有多处熔接部。
(成形体的耐冷热冲击性的测定)
将得到的试验片导入至冷热冲击试验装置(ESPEC CORPORATION“TSA-103EL”)内，进行-40℃/30分钟→150℃/30分钟的热循环(1个循环1小时)。各热循环后观察成形体的外观，测定直至发生裂纹为止的热循环次数，求出5次测定的平均值。
[表3]
Figure BDA0003219519810000231
[表4]
Figure BDA0003219519810000241
[表5]
Figure BDA0003219519810000251
由表3～5的结果可知，使用了实施例1～9的聚芳硫醚树脂组合物的成形体中，与比较例1～6的成形体相比，冷热冲击性得到改善。认为，通过以聚芳硫醚树脂组合物中分散的玻璃鳞片成为特定范围的方式进行粉碎，且存在有烯烃系共聚物、沸石，从而可以将暴露于冷热环境时产生的应力有效地分散，因此，冷热冲击性得到改善。
附图标记说明
L 长方体钢材的长度
W 长方体钢材的宽度
H 长方体钢材的高度
1 长方体钢材
2 贯通孔
3 长方体钢材的侧面(从2处针点浇口的树脂流入方向)

Claims (8)

1.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，含有：聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)，所述玻璃鳞片(D2)的重均粒径为100μm以下的范围。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述沸石(C)的含量相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份为20质量份以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述烯烃系树脂(B)包含烯烃、丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其为熔融混炼物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其为粒料形状。
6.一种成形体，其是将权利要求1～5中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物成形而成的。
7.一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上，将所述聚芳硫醚树脂(A)、烯烃系聚合物(B)、沸石(C)、玻璃纤维(D1)和玻璃鳞片(D2)进行熔融混炼，所述玻璃鳞片(D2)的重均粒径为100μm以下的范围。
8.一种成形体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：通过所述权利要求7所述的制造方法制造聚芳硫醚树脂组合物的工序；和对得到的所述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成形的工序。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215395A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7136394B1 (ja) * 2021-04-08 2022-09-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
CN115746563B (zh) * 2022-10-12 2024-03-26 金发科技股份有限公司 一种pps组合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381367A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JPH09124940A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Tonen Chem Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2000327779A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリーレンスルフィド及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2002003716A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2010013515A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
WO2013141363A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657137A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP3868011B2 (ja) 1993-12-22 2007-01-17 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP3624410B2 (ja) * 1995-10-06 2005-03-02 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2001031867A (ja) 1999-07-23 2001-02-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP4788032B2 (ja) * 2000-10-20 2011-10-05 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP4161592B2 (ja) * 2002-02-28 2008-10-08 東ソー株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2009030030A (ja) 2007-06-27 2009-02-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR101541055B1 (ko) 2008-11-21 2015-07-31 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP5541881B2 (ja) * 2009-05-26 2014-07-09 帝人株式会社 ガラス強化樹脂組成物
JP2011173946A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形体
JP5662220B2 (ja) * 2011-03-29 2015-01-28 帝人株式会社 ガラス強化樹脂組成物
JP6809083B2 (ja) * 2016-09-26 2021-01-06 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP6797350B2 (ja) * 2016-09-26 2020-12-09 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2020063339A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 Dic株式会社 樹脂組成物およびその成形体
WO2020116434A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 Dic株式会社 樹脂組成物およびその成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381367A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JPH09124940A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Tonen Chem Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2000327779A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリーレンスルフィド及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2002003716A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2010013515A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
WO2013141363A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体

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