WO2005040278A1

WO2005040278A1 - ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005040278A1
Application number: PCT/JP2004/016008
Authority: WO
Inventors: Junko Kakegawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2005-05-06
Also published as: DE112004002063B4; KR20060073649A; TW200533715A; JPWO2005040278A1; DE112004002063T5; US20070093583A1; DE112004002063T8

Abstract

ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）９９．９～５０重量部、熱可塑性樹脂（Ａ２）０～４９．９重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）０．１～２０重量部の合計１００重量部に対し、結晶性無機充填材（Ｃ）５～３００重量部を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物。

Description

明細書

ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、外観に優れ、高剛性、高表面硬度のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物、及びそれを含んでなる成形体に関する。詳しくは、得られる成形品が良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物、及びそれを用いた洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなどの浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に関する。

背景技術

[0002] 浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面ボール、手洗ボールやカウンターなどの水周り建築部材には、重くて脆い陶器に代わり、不飽和ポリエステルやアクリル系の熱硬化性榭脂にガラス繊維などを配合した繊維補強熱硬化性榭脂が多く使用されてきた。これらの熱硬化性榭脂製品は、プレス成形、注型成型などの成型方法によって製造されている。

しかし、熱硬化性榭脂製品は、硬化しているため、リサイクルの可能性はほとんどなぐその廃棄処理は現状では埋め立てが主な処理法となっている。し力も、その廃棄の際には成形品のボリュームをコンパクトにするのが困難で、廃棄処理法の点で大きな問題を生じている。

このため、熱硬化性榭脂製品に代わる熱可塑性榭脂製品が注目されつつある。必要な特性としては、成形品が良外観であり、機械的強度、剛性に優れることはもとより、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性などの厳しい性能が要求される

[0003] 熱可塑性榭脂の機械的強度、剛性等を改良する手法としては、ガラス繊維を配合する方法が知られており、ポリエステル強化榭脂においても耐熱性、機械的強度、剛性を更に向上させる目的で、様々な検討が行われている。

例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合物などのポリエステル樹脂と、エポキシィ匕合物、無機充填剤、触媒化合物とからなる組成物によって、ポリエステルの欠点である加水分解安定性、溶融粘度安定性を改良した無機充填剤含有線状ポリエステルの検討が行われてヽる (特許文献 1参照)。

また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル榭脂と、特定の数平均分子量の線状高分子量クレゾ一ルノボラックをクレシジルエーテルイ匕したエポキシ榭脂、繊維強化材とを配合した組成物により、耐熱性、機械的特性

、耐加水分解性を改良する検討が行われている (特許文献 2参照)。

また、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートからなる熱可塑性榭脂と、エポキシ基含有化合物により特定の方法で表面処理された繊維強化材とからなる榭脂組成物が検討されて!ヽる (特許文献 3参照)。

し力しながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂に無機充填材を配合した榭脂組成物は、成形品外観が不良であるばかりか、射出成形により成形した場合に、成形品のそり変形が大きぐ寸法安定性が低いという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレート強化樹脂組成物は 100°C以下の金型温度での通常の射出成形が困難であり、良 V、外観の成形品を得ることはできな、のが現状である。

強化ポリエステルの中でも、強化ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物は、機械的特性、耐候性、耐熱老化性、製品外観において特に優れ、また高濃度に充填材を添加できるという特性を持ち、成形品外観を損なうことなぐ機械的特性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物の検討が行われてきた。（特許文献 4 及び 5参照)。

しかし、非結晶性無機充填材であるガラス繊維による強化榭脂組成物の場合、特に高剛性を目的として高濃度に充填材を配合した場合、ガラス繊維の表面への浮き出しや、繊維に沿った凹凸によって表面硬度や表面外観が損なわれるなどの問題が生じ、上記の陶器代替の浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面器、手洗器やカウンターなどの水周り建築部材用途に必要とされるより高いレベルの外観と、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性を達成するには至らず、更なる改良が必要とされている。

[0005] 特許文献 1 :特開平 05— 209117号公報

特許文献 2 :特開平 06— 212065号公報

特許文献 3 :特開 2002—129027号公報

特許文献 4：特開昭 47— 3444号公報

特許文献 5： WO2002Z090435号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなどの浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用することができる、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供することにある。

発明を解決するための手段

[0007] 本発明者は、前記課題を解決するため、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1)、熱可塑性榭脂 (A2)、エポキシ榭脂 (B)、及び結晶性無機充填材 (C)を含んでポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物によって、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性等の要求を達成することを見出し、本発明に至つた o

すなわち本発明は、

(1) ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1) 99. 9一 50重量部、熱可塑性榭脂 (A2 ) 0— 49. 9重量部、エポキシ榭脂（B) O. 1— 20重量部の合計 100重量部に対し、結晶性無機充填材 (C) 5— 300重量部を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(2) 前記エポキシ榭脂が 0. 3— 10重量部である上記（1)記載のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物。

(3) 前記結晶性無機充填材にグラフトした榭脂が、前記結晶性無機充填材 100重量部当り 0. 01— 5重量部である上記（1)又は（2)記載のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物。

(4) 前記結晶性無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ榭脂が、 0. 1— 20重量⁰ /₀である上記（1)一（3)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(5) 前記熱可塑性榭脂 (A2)が 2. 5— 29. 7重量部である上記（1)一（4)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(6) 前記熱可塑性榭脂 (A2)がポリカーボネート榭脂である上記（1)一 (5)の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(7) 前記結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイ力、カオリン、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、硫酸バリウムからなる群から選ばれる一種以上の無機充填材である上記（1)一（6)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(8) 前記結晶性無機充填材がウォラストナイトである上記（1)一 (7)の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(9) ポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物がガラス繊維 (D)を前記結晶性無機充填材 (C)より少な、量で含む上記（1)一 (8)の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(10) 前記結晶性無機充填材と前記ガラス繊維にグラフトした榭脂が、結晶性無機充填材とガラス繊維の合計 100重量部当り 0. 01— 5重量部である、上記（1)一（9) のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(11) 前記ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の極限粘度 [ r? ]が、 0. 60以上である上記（1)一（10)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(12) 前記エポキシ榭脂（Β)がノボラック型エポキシ榭脂である上記（1)一（11)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(13) 前記エポキシ榭脂（Β)がエポキシ当量 150— 250 (Zeq. )のノボラック型ェポキシ榭脂である上記（1)一（12)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。 (14) 前記エポキシ榭脂（B)がビスフエノール A型エポキシ榭脂である上記（ 1)一（ 11)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(15) 前記エポキシ榭脂（B)がエポキシ当量 600— 3000 (Zeq. )のビスフエノール A型エポキシ榭脂である上記（1) - (11)及び（14)の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(16) 前記ポリトリメチレンテレフタレート榭脂、（A1)、熱可塑性榭脂、（A2)、及びエポキシ榭脂 (B)を溶融混練した後に結晶性無機充填材 (C)を添加することにより製造される上記（1)一（15)のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

(17) 上記（ 1)一（ 16)の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物を含んでなる成形体。

(18) 上記（17)に記載の成形体を構成部材の少なくとも一部に含む、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、又は流し台用製品である成形体。

(19) 上記（17)に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、又はキャビネット天板である上記（18)に記載の成形体。

(20) 成形体の表面硬度がバーコル硬度 30以上である、上記（17)—（19)のいずれか一項に記載の成形体。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明について、以下具体的に説明する。

本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1) (以下、 PTTと略称すること力 Sある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。

ここで、トリメチレングリコールとしては、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 1 プロパンジオール、 2, 2—プロパンジオール、又はこれらの混合物の中力も選ばれる力安定性の観点から 1, 3 プロパンジオールが特に好ましい。

[0009] このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシェタンジカルボン酸、ジフエ-ルメタンジカルボン酸、ジフエ-ルケトンジカルボン酸、ジフエニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸； ε—ォキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のォキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オタタメチレングリコール、ネオペンチルグリコーノレ、シクロへキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキノン等を、一部用いて共重合を行うことができる。

共重合する場合の共重合成分の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常、全酸成分の 20モル％以下、あるいは全グリコール成分の 20モル％以下であることが好まし、。

[0010] また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリ力ルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能若しくは四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能若しくは四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよい。その場合、これらの分岐成分の量は全酸成分、又は全グリコール成分の 1. 0モル％以下、好ましくは、 0. 5モル％以下、更に好ましくは、 0. 3モル％以下である。更に、 ΡΤΤはこれら共重合成分を 2種類以上組み合わせて使用しても構わな!/、。

[0011] 本発明に用いられる ΡΤΤの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭 51-140992号公報、特開平 5— 262862号公報、特開平 8— 311177号公報等に記載されている方法に従って得ることができる。

例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体 (例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度'時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のダリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度'時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合方法についても、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。

[0012] 本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物は、その極限粘度 [ 7? ]が 0 . 60以上であることが機械特性、特に靭性面力も好ましぐ [ 7? ]が0. 68以上であることがより好ましぐ更に成形性、特にノリ特性から [ 7? ]が 0. 75以上であることが最も好ましい。

極限粘度 [ r? ]については、ォストワルド粘度計を用い、 35°Cにおいて、榭脂組成物を o クロ口フエノール中に溶質 (PTT成分)濃度が 1. OOgZdlになるように溶解させ、不溶分 (無機充填材等)が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度 r? spを測定し、下記式により求めることができる。

[ r? ] =0. 713 X 7? sp/C + 0. 1086

本発明のポリトリメチレンテレフタレートには、必要に応じて、各種の添化剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艷消し剤等を共重合又は混合してもよい。

[0013] 次に、本発明に用いることのできる熱可塑性榭脂 (A2)について説明する。熱可塑性榭脂とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。

熱可塑性榭脂の具体例としては、例えば、ポリカーボネート榭脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリアミド榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリオキシメチレン榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂、エチレン Zプロピレン Z非共役ジェン榭脂、エチレン zアクリル酸ェチル榭脂、エチレン zメタクリル酸グリシジル榭脂、エチレン Z酢酸ビニル Zメタクリル酸グリシジル榭脂、エチレン Z酢酸ビニル Zメタクリル酸グリシジル榭脂、エチレン Zプロピレン無水マレイン酸榭脂、スチレン系榭脂又はこれら熱可塑性榭脂の 2種以上の混合物が挙げられる。

[0014] 中でも、ポリカーボネート榭脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル榭脂が好ましぐ特に機械的特性の観点からポリカーボネート榭脂が最も好ましい。ポリカーボネート榭脂は、二価フエノールとカーボネート前駆体力溶融法又は溶液法によって製造される。即ち、ポリカーボネート榭脂は塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応、又は二価フエノールとジフエ-ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造することができる。ここで好ましヽ二価フエノールとしてはビスフエノール類が挙げられ、特に 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフェ -ル）プロパン、即ちビスフエノール Aが好ましい。また、フエノール Aの一部又は全部を二価フエノールで置換したものであってもよ、。

ビスフエノール A以外の二価フエノールとしては、例えばヒドロキノン、 4, 4ージヒドロキシジフエ-ル、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）アルカン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルホキシド、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテルのような化合物を挙げることができる。これらの二価フエノールは、二価フエノールのホモポリマー又は二種以上のコポリマーであってもよい。

[0015] また、カーボネート前駆体としては、カルボ-ルハライド、カルボ-ルエステル等が挙げられる力ホスゲン、ジフエ-ルカーボネート、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。また、本発明に用いられるポリカーボネート榭脂の重量平均分子量 (MW) ίま、 5000力ら 200000の範囲力 S好ましく、より好ましく ίま 15000— 40000である。ポリエステル榭脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル榭脂であれば特に制限はなぐ公知のポリエステル榭脂又はそれらの 2種以上の混合物を用!/、ることができる。

ポリアミド榭脂としては特に制限はなく公知のポリアミド榭脂又はそれらの 2種以上の混合物を用いることができる。特に好適なポリアミド榭脂としては、ポリ力プロラクタム（ナイロン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 61)又はこれらのうち少なくとも 2種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体である。

スチレン系榭脂としては、ポリスチレン榭脂、ゴム変性ポリスチレン榭脂、 AS榭脂、 ABS榭脂又はそれらの混合物などが挙げられる。

[0016] 本発明のエポキシ榭脂 (B)とは、分子中にエポキシ基 (ォキシラン環）を 2個以上持つ熱硬化性の化合物を示す。具体的には、ビルフヱノール Aとェピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、わゆるビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、レゾルシン型エポキシ榭脂、フエノールノボラックや線状高分子量クレゾ一ルノボラックをグリシジルイ匕した多官能ェポキシであるノボラック型エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂、脂環型エポキシ榭脂、ポリグリシジルァミン型エポキシなどが挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ榭脂としては、耐薬品と榭脂への分散の観点力もェポキシ当量 150— 280 (Zeq. )のノボラック型エポキシ榭脂、又はエポキシ当量 600— 3000 (/eq. )のビスフエノール A型エポキシ榭脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量 180— 250 (Zeq. )で分子量 1000— 6000のノボラック型エポキシ榭脂、又はエポキシ当量 600— 3000 (Zeq. )で分子量 1200— 6000のビスフエノール A型エポキシ榭脂である。

[0017] ポリトリメチレンテレフタレート (A1)と熱可組性榭脂 (A2)の配合量は、外観と表面硬度の観点力もポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1) 99. 9— 50重量部、熱可塑性榭脂 (A2) 0— 49. 9重量部であり、熱可塑性榭脂 (A2)の配合量はポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1)の配合量を超えない。より好ましくはポリトリメチレンテレフタレート（A1) 97. 2— 70重量部、熱可塑性榭脂（A2) 2. 5— 29. 7重量部である。エポキシ榭脂 (B)の配合量は、機械的特性、表面硬度、耐薬品性と流動性低下防止の観点から、 0. 1一 20重量％であり、より好ましくは 0. 3— 10重量％である。

[0018] 次に本発明の結晶性無機充填材 (C)について説明する。

本発明における結晶性無機充填材とは、非結晶性の充填材、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズを除ぐ結晶性の無機充填剤であり、 X線回折により結晶の回折パターンを確認できる無機充填材をいう。目的に応じて繊維状、粉粒状、及び板状の無機充填材カなる群力選ばれる一種以上の無機充填材を用いることができる。結晶性無機充填材を用いることにより非晶性無機充填材では達成できな力つた高度な表面外観と剛性、表面硬度の成形品を得ることができる。

繊維状無機充填材としては、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ'アルミナ繊維、ジルコ-ァ繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、ウォラストナイト、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。

繊維状無機充填材の平均繊維長 (L)、平均繊維径 (D)、アスペクト比 (LZD)については特に限定されないが、機械的特性の点から、平均繊維長が 50 m以上、平均繊維径は 5 m以上、アスペクト比は 10以上であることが好ましい。また炭素繊維は、平均繊維長が 100— 750 μ m、数平均繊維径が 3— 30 μ m、アスペクト比が 10 一 100であるものが好ましく用いられる。更に、ウォラストナイトは、平均繊維径が 3— 30 ^ m,平均繊維長が 10— 500 m、アスペクト比が 3— 100のものが好ましく用いられる。

[0019] 粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛、アルミナ等の金属の酸ィ匕物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。

また、板状無機充填材としてはタルク、マイ力、各種の金属箔等が挙げられる。なお、タルク、マイ力、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムは平均粒径が 0. 1— 10 0 mのものが好ましく用いられる。

本発明の無機充填材としては、外観、機械的強度の点から、ウォラストナイト、タルク、マイ力、カオリン、炭酸カルシウム，炭素繊維 (CF)、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、及び硫酸バリウム力なる群力選ばれる一種以上の結晶性無機充填材が好ましヽ。最も好ましくはウォラストナイトである。

結晶性無機充填材 (C)の配合量は機械的強度、剛性、表面硬度の改良効果と、成形品表面の光沢低下など外観への影響の観点から、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1)、熱可塑性榭脂 (A2)、エポキシ榭脂 (B)の合計 100重量部に対して、結晶性無機充填材 (C) 5— 300重量部、より好ましくは 25— 250重量部である。

[0020] また、本発明においては、機械的強度の面力も結晶性無機充填材 (C)に併用して、ガラス繊維 (D)を用いることができる。

ガラス繊維 (D)は結晶性無機充填材 (C)の配合量を超えなヽ範囲で用いることで、ガラス繊維単独で用いた場合の外観不良を補い、優れた表面外観を得ると共に機械的強度を改良することができる。好ましい配合量は、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1)、熱可塑性榭脂 (A2)、及びエポキシ榭脂 (B)の合計 100重量部に対して、結晶性無機充填材 (C) 3— 200重量部、ガラス繊維 (D) 2— 100重量部である。

[0021] 本発明においては、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした榭脂を特定の割合で存在させることが好ましい。

ここで、無機充填材表面にグラフトした榭脂とは、強化ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物を、ポリエステル榭脂の溶媒に浸し、ポリトリメチレンテレフタレートを溶出させ無機充填材を析出させた時、溶媒中に溶出せず無機充填材表面に残るポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする有機物層のことを、う。

[0022] 具体的には、まず、強化ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物中の無機充填材と無機充填材にグラフトしていない樹脂とを分離するために、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物を HFIP (へキサフルォロイソプロパノール)溶媒と混合する。次に、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする樹脂が溶解した HFIP溶液部分を除去し、残った無機充填材部分を、ポリトリメチレンテレフタレートが溶出しなくなるまで数回 H FIP溶媒で洗浄した後、 HFIPを除去するためにエタノールで数回洗浄し、エタノールを乾燥により除去する。この様にして、榭脂組成物中から有機物層がグラフトした無機充填材を取り出す。この無機充填材にグラフトした有機物層を、「無機充填材にグラフトした榭脂」という。

[0023] また、無機充填材表面にグラフトした榭脂の量は、上記の様にして得られた榭脂がグラフトした無機充填材を用い、 JIS R3420 (強熱減量、 Ig. Loss)に従って、次式から求めることがでさる。

グラフトした榭脂の量 (重量部） = [ (W0-W1) /W1] X 100

wo：焼成前の樹脂がグラフトした無機充填材の重量

W1：焼成後の無機充填材の重量

(結晶性充填材と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填剤の表面にグラフトした榭脂の量として求めることができる。 )

この無機充填材表面にグラフトした榭脂の量 (結晶性榭脂と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填剤の表面にグラフトした榭脂の量)は、無機充填材 100重量部あたり 0. 01— 5重量部、好ましくは 0. 02— 3重量部、最も好ましくは 0. 05— 2重量部である。 0. 01重量部未満では得られる組成物の機械的強度が充分とはいえない。また、 5重量部を超えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。

[0024] 本発明において、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした榭脂を特定の割合で存在させるために、結晶性無機充填材 (C)及び併用することができるガラス繊維 (D)は、表面処理を施したものが好ましく用いられる。無機充填材の表面処理としては特に制限はなぐカップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。特に γ -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- |8— (アミノエチル)— γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β -（1， 1—ェポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。

またフィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸と、エチレン、スチレン、 α—メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、 2, 3ジクロロブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、シクロォクタジェン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステノレ系ポリマー、ポリエーテノレ系ポリマー等の重合体を挙げることができる。中でも、経済性と機械的強度が優れるという観点から、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジェン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。

[0025] このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、上記カップリング剤及び Ζ又はフィルム形成剤及び有機溶媒からなる溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサ一、 V型プレンダ一等を用いてカップリング剤及び/又はフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤及び Z又はフィルム形成剤を塗布するスプレー法、更には、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。

[0026] また、本発明におヽては、榭脂組成物から無機充填材及び無機充填材にグラフトした榭脂を除!、た、無機充填材にグラフトして!/、な!、榭脂中のエポキシ榭脂の量が特定の量であることが好ましい。無機充填材にグラフトしていない榭脂は前出の榭脂がグラフトした無機充填材の分離作業において、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする榭脂が溶解した HFIP溶液部分として、分離することができる。

この有機物を、例えば核磁気共鳴 (NMR)を用いて定量分析することにより、無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ榭脂の量を求めることができる。無機充填材にグラフトしてヽなヽ榭脂中の好まし、エポキシ榭脂の量は 0. 1— 20 重量％、より好ましくは 0. 3— 10重量％である。無機充填材にグラフトしていない榭脂中に、 0. 1重量％以上のエポキシ榭脂が存在することで、機械的強度、剛性、表面硬度を高めると共に、耐薬品性、耐加水分解性をめざましく改善させるとともに、無機充填材の配合によって引き起こされる榭脂組成物の分子量低下を防ぐことができる。 20重量％を超えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。本発明の強化ポリトリメチレンテレフタレート榭脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレート、熱可塑性榭脂、結晶性無機充填材、及び必要に応じて加えられるガラス繊維や、その他の添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練して得ることができる。特に、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (Al)、熱可塑性榭 (A2)、エポキシ榭脂 (B)を溶融混鍊した後に結晶性無機充填材 (C)を添加する製造方法が、榭脂にエポキシ榭脂を効果的に分散させ、無機充填材表面のグラフトした榭脂量を制御し、無機充填材の添カ卩により起こる榭脂組成物の分子量低下を抑制する点で好まヽ。

[0027] 本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂糸且成物には、上記のポリトリメチレンテレフタレート榭脂、熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、結晶性無機充填材、ガラス繊維に加え、各種用途及び目的に応じて、その他の成分を適宜配合することができる。例えば、本発明の組成物に、結晶核剤を更に配合することができる。結晶核剤としては有機物、無機物のいずれも使用することができる。

また、本発明の榭脂組成物に、成形性改良剤を更に配合することができる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコール又はその末端変性物類、低分子量ポリエチレン又は酸ィヒ低分子量ポリェチレン類、置換べンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、力プロラタトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸ェステル類である。

また、本発明の榭脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用される難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することちでさる。

[0028] 本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物は、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるため、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール (洗面器）、手洗ボール (手洗器）、各種流し、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品の構成部材の少なくとも一部に使用することができる。特に、成形体の表面硬度が、バーコル硬度 30、鉛筆硬度 2H以上、より好ましくはバーコル硬度 40以上、鉛筆高度 3H以上の本発明組成物からなる成形体はこの用途に最適に用いることができる。

実施例

[0029] 本発明を実施例に基づいて説明する。実施例及び比較例で用いた榭脂を以下に記す。

(A)樹脂

PTT樹脂：ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 [ 7? ] = 1. 0 PBT榭脂：ポリブチレンテレフタレート榭脂ポリプラスチックス (株)製ジユラネックス 2002

PC榭脂:ポリカーボネート榭脂：三菱エンジニアリングプラスチック (株)製ユーピロン S2000

(B)エポキシ榭脂

エポキシ榭脂— 1：旭化成エポキシ (株)製、ビスフエノール A型エポキシ榭脂 AER ECN6097,エポキシ当量約 2000 (Zeq. )

エポキシ榭脂ー2：旭化成エポキシ (株)製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂 AER ECN1299、ェポキシ当量約230(Zeq. )

(C)結晶性無機充填材

MF— 1 :ウォラストナイト NICO社製 NYGLOSS8 エポキシシラン処理

MF— 2 :ウォラストナイト NICO社製 NYGLOSS8 アミノシラン処理

MF—3 :マイ力レプコ社製 M— 400

MF— 4 :硫酸バリウム堺化学工業社製 BMH-60

(D)ガラス繊維

日本電気硝子社製 03T-187/PL

評価方法は以下の通り。

(1)曲げ弾性率 (GPa)

ASTM D790に準じて測定した。

(2)外観

堀場製ノヽンディ光沢計 IG320を用いて、 JIS— K7150に準じてダンベル試験片の Gs20° を測定した。

(3)表面硬度

JIS K7060に準じ成形品表面のバーコル硬度を測定した。

(4)耐薬品性

成形品を排水パイプ洗浄剤原液に室温にて 2週間浸漬し、取り出し後水で洗浄し乾燥して形品の重量変化を測定した。

使用洗浄剤：ジョンソン株式会社 (製)ノィプュ-ッシュプラス (水酸ィ匕ナトリウム 3% 、次亜塩素酸塩、界面活性剤アルキルアミンォキシド）

[0030] 実施例 1

PTT樹脂、エポキシ榭脂を表 1に示す配合比で混合し、二軸押出機 (東芝機械 (株 )製: TEM58)を用いて溶融混練し、サイドフィーダ一力結晶性無機充填材を表 1 に示す配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数 150rpm、シリンダー温度 2 60°C、押出速度 150kgZhr、減圧度 0. 04MPa、先端ノズル付近の榭脂温度は 28 0°Cであった。先端ノズル力もストランド状に排出された組成物は、水冷後カッテイングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で 120°Cにて 5時間乾燥した後、日精榭脂 (株)製 PS40E射出成形機を用いて、シリンダー温度 260°C、金型温度 95°Cに設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表 1に示す。

•無機充填材表面にグラフトした榭脂量の測定

榭脂組成物 5gを HFIP (へキサフルォロイソプロパノール)溶媒 100mlに加えて、ポリトリメチレンテレフタレートを溶解させ、遠心分離（25000rpm、 30min)により溶液を分離した。遠沈管に HFIP25mlをカ卩え、 30min超音波洗浄を行い、遠心分離により溶液を分離した。この操作を 5回繰り返した後、 80°C、 10時間乾燥させ、得られた無機充填材を白金ルツボにとり、秤量後 650°C、 1時間焼成し、焼成後の無機充填材を秤量した。焼成前の無機充填材の重量を WO、焼成後の無機充填材の重量を W 1とし、下記式力無機充填材表面にグラフトした榭脂の量を、無機充填材 100重量部あたりのグラフト榭脂量 (重量部）として求めた。

無機充填材 100重量部あたりのグラフト榭脂量 (重量部）

= [ (WO-W1) /W1] X 100

グラフト脂量は 1. 85重量％であった。

[0031] 実施例 2及び比較例 1一 4

実施例 1と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った。また、比較例 3及び 4は無機充填材としてガラス繊維を用いたが、実施例 1と同じ充填量では充填材の分離が見られたため、充填量を下げ 100重量部とした。結果を表 1に示す。

[表 1]

実施例 3

実施例 1と同様に、 PTT榭脂、エポキシ榭脂を表 2に示す配合比で混合し、二軸押出機 (東芝機械 (株)製： TEM58)を用いて溶融混練し、サイドフィーダ一力結晶性無機充填材、ガラス繊維を表 2に示す配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数 150i:_Pm、シリンダー温度 260°C、押出速度 150kgZhr、減圧度 0. 04MPa、先端ノズル付近の榭脂温度は 282°Cであった。先端ノズル力もストランド状に排出された組成物は、水冷後カッティングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で 120 °Cにて 5時間乾燥した後、日精榭脂 (株)製 PS40E射出成形機を用いて、シリンダー温度 260°C、金型温度 95°Cに設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表 2に示す。

また、実施例 1と同様に無機充填材及びガラス繊維表面にグラフトした榭脂量を測定した。グラフト榭脂量は 1. 61重量％であった。

実施例 4一 7及び比較例 5— 9

実施例 3と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った、結果を表 2に示す。なお、比較例 5は充填剤が樹脂より分離し、組成物を製造することができなかった。

[表 2]

実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9

(A)樹脂

組成 PTT榭脂 95 90 85 85 82 100 94.4 85

PBT樹脂 85 82

(重量部） (A2) PC樹脂 0 10 10 10 10 10 5.6 10

(B)エポキシ樹脂

エポキシ樹旨一】 5 5 8 5 8 5 エポキシ樹脂一 2 5 5

(C)無機充填材

F - 1 112.5 112.5 112.5 112.5 37.5 MF-2 112.5 112.5

F- 3 112.5

MF-4 112.5 112.5

(C2)ガラス繊維 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 112.5 曲げ弾性率 GPa 17.8 18.0 18.2 18.5 12.5 製造不可 10.8 16.0 16.3 15.2 外観 (Gs20° %) 50 51 48 52 58 製造不可 48 50 49 38 表面硬度 (バーコル硬度) 45 48 43 46 37 製造不可 20 40 42 35 耐薬品性 (重量変化％) -0.01 -0.03 -0.01 -0.03 0.05 製造不可 - 0.15 -0.12 -0.10 -0.05

[0034] 実施例 8

実施例 4で作成したペットを除湿型乾燥機で 120°Cにて 5時間乾燥した後、（株）日本製鋼所衡 650ELin-3100H射出成形機を用いて、シリンダー温度 270°C、金型温度 95°Cに設定し、図 1に示す手洗器 (A=400mm、 B= 320mm,洗面部深さ 12 5mm、洗面台よりの立ち上がり部高さ 60mm、排水口 φ = 30mm、取付孔 φ = 10 mm)を成形した。得られた成形品の洗面部表面のバーコル硬度は 48、鉛筆硬度 4 H、成形品上部平面部分の GS20° は 52%であった。また、この成形品に排水パイプ洗浄剤原液を張り、 2週間放置後、成形品に外観変化のないことを確認した。産業上の利用可能性

[0035] 本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物は、得られる成形品が良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる。力かる榭脂組成物力なる洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板などの製品は優れた性能を持ち、浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される、陶器製、熱硬化性榭脂製品を代替することが可能であり、また成形原料の一部にリワークして使用するなどリサイクルして使用することが可能である。

図面の簡単な説明

[0036] [図 1]実施例 8で作成した手洗器の概略を示す。

Claims

請求の範囲

[1] ポリトリメチレンテレフタレート榭脂 (A1) 99. 9一 50重量部、熱可塑性榭脂 (A2) 0 一 49. 9重量部、エポキシ榭脂（B) O. 1— 20重量部の合計 100重量部に対し、結晶性無機充填材 (C) 5— 300重量部を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[2] 前記エポキシ榭脂が 0. 3— 10重量部である請求項 1記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[3] 前記結晶性無機充填材にグラフトした榭脂が、前記結晶性無機充填材 100重量部当り 0. 01— 5重量部である請求項 1又は 2記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[4] 前記結晶性無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ榭脂が、 0. 1一 20 重量⁰ /₀である請求項 1一 3のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[5] 前記熱可塑性榭脂 (A2)が 2. 5— 29. 7重量部である請求項 1一 4のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[6] 前記熱可塑性榭脂 (A2)がポリカーボネート榭脂である請求項 1一 5のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[7] 前記結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイ力、カオリン、チタン酸カリゥムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、硫酸バリウム力なる群力選ばれる一種以上の無機充填材である請求項 1一 6のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[8] 前記結晶性無機充填材がウォラストナイトである請求項 1一 7の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[9] ポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物がガラス繊維 (D)を前記結晶性無機充填材 (C)より少な、量で含む請求項 1一 8の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[10] 前記結晶性無機充填材と前記ガラス繊維にグラフトした榭脂が、結晶性無機充填材とガラス繊維の合計 100重量部当り 0. 01— 5重量部である、請求項 1一 9のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[11] 前記ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の極限粘度 [ r? ]が、 0. 60以上である請求項 1一 10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[12] 前記エポキシ榭脂（B)がノボラック型エポキシ榭脂である請求項 1一 11の、ずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[13] 前記エポキシ榭脂（B)がエポキシ当量 150— 250 (/eq. )のノボラック型エポキシ榭脂である請求項 1一 12のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[14] 前記エポキシ榭脂（B)がビスフエノール A型エポキシ榭脂である請求項 1一 11のヽずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[15] 前記エポキシ榭脂（B)がエポキシ当量 600— 3000 (Zeq. )のビスフエノール A型エポキシ榭脂である請求項 1一 11及び 14のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物。

[16] 前記ポリトリメチレンテレフタレート榭脂、 (A1)、熱可塑性榭脂、 (A2)、及びェポキシ榭脂 (B)を溶融混練した後に結晶性無機充填材 (C)を添加することにより製造される請求項 1一 15のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物。

[17] 請求項 1一 16のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート強化榭脂組成物を含んでなる成形体。

[18] 請求項 17に記載の成形体を構成部材の少なくとも一部に含む、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、又は流し台用製品である成形体。

[19] 請求項 17に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、又はキャビネット天板である請求項 18に記載の成形体。

[20] 成形体の表面硬度がバーコル硬度 30以上である、請求項 17— 19のいずれか一項に記載の成形体。