DE112004002063B4

DE112004002063B4 - Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE112004002063B4
Application number: DE112004002063T
Authority: DE
Inventors: Junko Kakegawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JPWO2005040278A1; WO2005040278A1; KR20060073649A; DE112004002063T8; US20070093583A1; TW200533715A; DE112004002063T5

Abstract

Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von Harzbestandteilen, bestehend aus 99,9 bis 50 Gew.-Teilen eines Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), 0 bis 49,9 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes (A2) und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (B), und 5 bis 300 Gew.-Teilen eines kristallinen anorganischen Füllstoffs (C), wobei das Epoxyharz (B) ein Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 180 bis 250 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000, oder ein Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 600 bis 3000 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.200 bis 6.000 ist, und wobei der kristalline anorganische Füllstoff ein oder mehr anorganische Füllstoffe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Talk, Glimmer, Kaolin, Kaliumtitanat-Nadelkristalle, Calciumcarbonat-Nadelkristalle und Bariumsulfat.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung, die im Hinblick auf ihr Erscheinungsbild ausgezeichnet ist und eine hohe Steifigkeit und Oberflächenhärte aufweist und einen Formartikel, umfassend dieselbe. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung, die einen Formartikel mit einem guten Erscheinungsbild bereitstellt, der im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, Steifheit, Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und chemische Beständigkeit ausgezeichnet ist und Produkte, hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzung, wie z. B. Waschraumablage (washroom counter), Küchenablage, Badewannen, Waschschüsseln, Handwaschschüsseln und Toilettenablage, verwendet in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen.
Stand der Technik
Faserverstärkte wärmehärtbare Harze, hergestellt durch Vermischen von ungesättigtem Polyester oder Acrylwärmehärtbare Harze mit Glasfasern oder ähnlichem wurden weit verbreitet für Bauglieder in Kontakt mit Wasser verwendet, wie z. B. Waschschüsseln, Handwaschschüsseln und Tische, die in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen verwendet wurden, anstelle von schweren und zerbrechlichen Keramikteilchen. Diese wärmehärtbaren Harzprodukte werden durch ein Formverfahren, wie z. B. Druckformen oder Gussformen, erzeugt.
Die wärmehärtbaren Harzprodukte sind jedoch im Wesentlichen nicht recycelfähig, da sie vernetzt sind, und ihre gegenwärtige Abfallentsorgung besteht im Wesentlichen aus Müllgruben. Außerdem ist es schwierig, das Volumen der Formartikel zu kompaktieren, wenn sie entsorgt werden, was zu einem großen Problem im Hinblick auf ein Müllentsorgungsverfahren führt.
Daher wurde thermoplastischen Harzprodukten anstelle der wärmehärtbaren Harzprodukte Aufmerksamkeit zuteil, und sie sollten ausgezeichnete Eigenschaften darin haben, dass Formartikel daraus ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, mechanische Festigkeit und Steifheit aufweisen, wie auch eine hohe Leistung im Hinblick auf die Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegen Hydrolyse und Chemikalien und ähnliches.
Als Verfahren um die mechanische Festigkeit, Steifheit und ähnliches der thermoplastischen Harze zu verbessern, ist ein Verfahren zum Einmischen von Glasfasern bekannt. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Steifheit von Polyester-verstärkten Harzen durch Zumischung von Glasfasern zu verbessern.
Eine Zusammensetzung, beispielsweise bestehend aus einem Polyesterharz, wie z. B. Polybutylenterephthalat, einer Mischung aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat oder ähnlichen, einer Epoxyverbindung, einem anorganischen Füllstoff und einer Katalysatorverbindung, wurde für die Untersuchung eines linearen Polyesters, der anorganischen Füllstoff enthält, mit verbesserter Stabilität bei Hydrolyse und Schmelzviskosität verwendet, wobei diese Eigenschaften bei dem Polyester nicht zufriedenstellend sind (siehe Patentdokument 1).
Weiterhin wurde eine Zusammensetzung, bestehend aus einem Polyesterharz, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, einem Epoxyharz, synthetisiert durch Glycidyl-Veretherung eines linearen hochmolekularen Kresol-Novolaks mit einem spezifischen zahlengemittelten Molekulargewicht und einem faserverstärkten Material für die Untersuchung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse verwendet (siehe Patentdokument 2).
Weiterhin wurde eine Zusammensetzung, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, bestehend aus einem aromatischen Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und einem faserverstärkenden Material, oberflächenbehandelt mit einer Epoxygruppen-haltigen Verbindung durch ein spezifisches Verfahren untersucht (siehe Patentdokument 3).
Es gibt jedoch Probleme darin, dass die Harzzusammensetzung, die durch Vermischen eines Polybutylenterephthalatharzes und eines anorganischen Füllstoffs hergestellt wird, einen Formartikel mit schlechtem Erscheinungsbild bereitstellt und dass, wenn die Zusammensetzung einem Spritzgussformen unterworfen wird, der resultierende Formartikel eine starke Krümmung und eine niedrige Dimensionsstabilität aufweist. Außerdem ist es unter den gegenwärtigen Umständen schwierig, eine Polyethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung einem normalen Spritzgussformen bei einer Formtemperatur von 100°C oder weniger zu unterziehen, und es können keine Formartikel mit gutem Erscheinungsbild erhalten werden.
Unter den verstärkten Polyestern ist eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzusammensetzung insbesondere im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, thermische Alterungsbeständigkeit und ihr Produkterscheinungsbild ausgezeichnet und kann mit Füllstoffen in hoher Konzentration vermischt werden. Daher wurde eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ohne nachteilige Wirkungen auf das Erscheinungsbild der Formartikel untersucht (siehe Patentdokumente 4 und 5).
Wenn die Harzzusammensetzung jedoch mit Glasfasern verstärkt wird, die nicht-kristalline anorganische Füllstoffe sind, insbesondere wenn die Füllstoffe in hohen Konzentrationen zum Zweck des Erhalts einer hohen Steifheit zugemischt werden, ergeben sich Probleme, dass die Glasfasern durch die Oberfläche von Formartikeln gesehen werden können oder dass Unregelmäßigkeiten entlang der Fasern gesehen werden können, wodurch Oberflächenhärte und Erscheinungsbild beeinträchtigt werden. Dementsprechend ist es unmöglich, ein Erscheinungsbild auf hohem Niveau, eine Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit zu erreichen, die für Baugliederanwendungen im Kontakt mit Wasser nötig sind, wie z. B. Waschschüsseln, Handwaschschüsseln und Ablagen in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen, anstelle der oben beschriebenen Keramikstoffe. Daher besteht ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung dieser verstärkten Harzzusammensetzung.
Weitere Polyalkylenterephthalat-enthaltende Zusammensetzungen werden in den Patentdokumenten 6 bis 10 offenbart.

[Patentdokument 1] JP-A-05-209117
[Patentdokument 2] JP-A-06-212065
[Patentdokument 3] JP-A-2002-129027
[Patentdokument 4] JP-A-47-34444
[Patentdokument 5] WO 2002/090435
[Patentdokument 6] DE-A-199 56 539
[Patentdokument 7] EP-A-1 452 567
[Patentdokument 8] JP-A-01174555
[Patentdokument 9] WO-A-2002/090435
[Patentdokument 10] JP-A-11100516

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Steifheit, Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und Chemikalien bereitzustellen, die für Produkte, wie z. B. Waschraumablagen, Küchenablagen, Badewannen, Waschschüsseln, Handwaschschüsseln, Toilettenablagen, die in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen verwendet werden, verwendet werden kann und einen Formartikel unter Verwendung derselben bereitzustellen.
Mittel, um dieses Problem zu lösen
Als Ergebnis intensiver Studien, um die Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass die Bedürfnisse, wie z. B. mechanische Festigkeit, Steifheit, Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegen Hydrolyse und Chemikalien durch eine Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung erreicht werden können, umfassend ein Polytrimethylenterephthalatharz (A1), ein thermoplastisches Harz (A2), ein Epoxyharz (C) und einen kristallinen anorganischen Füllstoff (C), und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung das Folgende bereit:

1. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von Harzbestandteilen, bestehend aus 99,9 bis 50 Gew.-Teilen eines Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), 0 bis 49,9 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes (A2) und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (B) und 5 bis 300 Gew.-Teilen eines kristallinen anorganischen Füllstoffs (C), wobei das Epoxyharz (B) ein Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 180 bis 250 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000, oder ein Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 600 bis 3000 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.200 bis 6.000 ist, und wobei der kristalline anorganische Füllstoff ein oder mehr anorganische Füllstoffe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Talk, Glimmer, Kaolin, Kaliumtitanat-Nadelkristalle, Calciumcarbonat-Nadelkristalle und Bariumsulfat.
2. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Zusammensetzung 0,3 bis 10 Gew.-Teile des Epoxyharzes umfasst.
3. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß Punkt 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung einen Teil der Harzbestandteile, gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des kristallinen anorganischen Füllstoffs, umfasst.
4. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung das Epoxyharz in einem Teil der Harzbestandteile, nicht gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, umfasst.
5. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung 2,5 bis 29,7 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes (A2) umfasst.
6. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 5, wobei das thermoplastische Harz (A2) ein Polycarbonatharz ist.
7. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 6, wobei der kristalline anorganische Füllstoff Wollastonit ist.
8. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 7, weiterhin umfassend eine Glasfaser (D) in einer geringeren Menge als der Menge des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C).
9. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung einen Teil der Harzbestandteile umfasst, gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff und auf die Glasfaser in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen von der Gesamtheit des kristallinen anorganischen Füllstoffs und der Glasfaser.
10. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 9, wobei das Polytrimethylenterephthalatharz eine innere Viskosität [η] von 0,60 oder mehr aufweist.
11. Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung durch Schmelzkneten des Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), des thermoplastischen Harzes (A2) und des Epoxyharzes (B) und dann Zugabe des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C) zu der schmelzgekneteten Mischung erzeugt wird.
12. Verwendung der Polytrimethylenterephthalat-verstärkten Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 11 zur Herstellung eines Formartikels.
13. Verwendung gemäß Punkt 12, wobei der Formartikel mindestens ein Teil der konstituierenden Mitglieder eines Badezimmerprodukts, Waschraumprodukts, Toilettenprodukts oder Spülenprodukts ist.
14. Verwendung gemäß Punkt 12 oder 13, wobei der Formartikel eine Waschraumablage, eine Küchenablage, eine Badewanne, eine Waschschüssel, eine Handwaschschüssel, eine Toilettenablage oder eine Schranktischoberfläche ist.
15. Verwendung gemäß einem der Punkte 12 bis 14, wobei eine Oberfläche des Formartikels eine Barcol-Härte von 30 oder mehr aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine Handwaschschüssel, hergestellt in Beispiel 8.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unten beschrieben.
Das Polytrimethylenterephthalatharz (A1) der vorliegenden Erfindung (hiernach abgekürzt als PTT) repräsentiert ein Polyesterpolymer, hergestellt unter Verwendung von Terephthalsäure als Säurebestandteil und Trimethylenglykol als Glykolbestandteil.
Hier ist das Trimethylenglykol gewählt aus 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,1-Propandiol, 2,2-Propandiol und einer Mischung daraus, und 1,3-Propandiol wird im Hinblick auf die Stabilität besonders bevorzugt.
Zusätzlich kann jeder der folgenden Bestandteile in einem Bereich copolymerisiert werden, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde: Als Säurebestandteil, aromatische Dicarbonsäuren, außer Terephthalsäure, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und ähnliche; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure und Oxydicarbonsäure, wie z. B. ε-Oxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyethoxybenzoesäure, und als Glykolbestandteile Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Octamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Xylylenglykol, Diethylenglykol, Polyoxyalkylenglykol, Hydrochinon und ähnliche.
Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, ist die Menge der Copolymerisationsbestandteile nicht besonders begrenzt, solange sie in einem Bereich liegt, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde. Typischerweise wird es bevorzugt, dass die Menge 20 mol-% oder weniger der gesamten Säurebestandteile oder 20 mol-% oder weniger der gesamten Glykolbestandteile ist. Weiterhin können die Polyesterbestandteile mit Verzweigungsbestandteilen copolymerisiert werden, z. B. trifunktionellen oder tetrafunktionellen Säuren mit einer Esterbildungsfähigkeit, wie z. B. Tricarballylsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Trimellithsäure, oder trifunktionellen oder tetrafunktionellen Alkoholen mit Esterbildungsfähigkeit, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. In diesem Fall liegt die Menge der Verzweigungsbestandteile bei 1,0 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 mol-% oder weniger und noch bevorzugter 0,3 mol-% oder weniger, basierend auf den gesamten Säurebestandteilen oder den gesamten Glykolbestandteilen. Weiterhin können diese Polymerisationsbestandteile in Kombination von zwei oder mehr zur Herstellung von PTT verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung von PTT zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, jedoch kann das PTT z. B. durch ein Verfahren erhalten werden, wie beschrieben in JP-A-51-140992 , JP-A-05-262862 , JP-A-08-311177 oder ähnliche.
Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, worin man Terephthalsäure oder ein esterbildendes Derivat von (z. B. Niederalkylester, wie z. B. Dimethylester oder Monomethylester) mit Trimethylenglykol oder einem esterbildenden Derivat davon unter Erwärmung auf eine geeignete Temperatur für eine geeignete Zeitspanne in Gegenwart eines Katalysators reagieren lässt und der resultierende Glykolester von Terephthalsäure wird einer Polykondensation zu einem Polymerisationsgrad bei geeigneter Temperatur für eine geeignete Zeitspanne in Gegenwart eines Katalysators unterworfen.
Das Polymerisationsverfahren ist auch nicht besonders begrenzt, aber es kann eine Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Lösungspolymerisation, diskontinuierliche Polymerisation, Festphasenpolymerisation und Kombinationen davon verwendet werden.
Die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine innere Viskosität [η] von 0,60 oder mehr im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Zähigkeit, noch bevorzugter 0,68 oder mehr und besonders bevorzugt 0,75 oder mehr im Hinblick auf die Formbarkeit, insbesondere im Hinblick auf die Flash-Eigenschaften.
Zur Bestimmung der inneren Viskosität [η] wird eine Harzzusammensetzung in o-Chlorphenol bei 35°C so gelöst, dass die Konzentration des gelösten Stoffes (PTT-Bestandteil) 1,00 g/dl beträgt; man lässt unlösliche Stoffe (wie z. B. anorganische Füllstoffe) ausfallen und dann wird der Überstand verwendet, um die spezifische Viskosität ηsp unter Verwendung eines Ostwald-Viskometers zu messen. Die innere Viskosität [η] kann durch die folgende Formel bestimmt werden: [η] = 0,713 × ηsp/C + 0,1086C = 1,00 g/dl
Das Polytrimethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung wird optional copolymerisiert oder mit verschiedenen Additiven vermischt, z. B. Wärmestabilisatoren, Antischaummittel, orthochromatischen Mitteln, Flammverzögerern, Antioxidanzien, ultravioletten Absorptionsmitteln, Infrarot-Absorptionsmitteln, Kristallkernbildnern, fluoreszierende Aufhellern, Mattierungsmitteln und ähnlichen.
Als Nächstes wird das thermoplastische Harz (A2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beschrieben. Thermoplastische Harze beziehen sich auf synthetische Harze, die eine Fließfähigkeit zeigen, wenn sie erwärmt werden und die unter Verwendung der Fließfähigkeit einem Formen unterworfen werden können.
Spezifische Beispiele für die thermoplastischen Harze beinhalten beispielsweise Polycarbonatharze, Polyesterharze, außer Polytrimethylenterephthalat, Polyamidharze, Polyphenylensulfidharze, Polyoxymethylenharze, Polyphenylenetherharze, Ethylen/Propylen/nicht-konjugierte Dienharze, Ethylen/Ethylacrylatharze, Ethylen/Glycidylmethacrylatharze, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylatharze, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylatharze, Ethylen/Propylen-Maleinsäureanhydridharze, Styrolharze oder Mischungen von zwei oder mehr dieser thermoplastischen Harze.
Unter anderen werden die Polycarbonatharze und Polyesterharze, außer Polytrimethylenterephthalat bevorzugt und insbesondere werden Polycarbonatharze im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften besonders bevorzugt.
Polycarbonatharze werden aus einem divalenten Phenol und einem Carbonat-Vorläufer durch ein Schmelzverfahren oder ein Lösungsverfahren erzeugt. Spezifisch können die Polycarbonatharze in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, in Gegenwart eines bekannten Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsmodifikators durch Reaktion zwischen einem divalenten Phenol und einem Carbonat-Vorläufer, wie z. B. Phosgen, oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem divalenten Phenol und einem Carbonat-Vorläufer, wie z. B. Diphenylcarbonat, erzeugt werden. Hier beinhalten bevorzugte divalente Phenole Bisphenole, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d. h. Bisphenol A. Zusätzlich kann ein Teil oder die Gesamtheit des Bisphenol A durch ein divalentes Phenol ersetzt werden.
Andere divalente Phenole als Bisphenol A können Verbindungen beinhalten, wie z. B. Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkan, Bis(4-Hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(4-hydroxyphenyl)ether. Diese divalenten Phenole können Homopolymere von divalenten Phenolen oder Copolymere von zwei oder mehr davon sein.
Weiterhin können die Carbonat-Vorläufer Carbonylhalogenide, Carbonylester und ähnliches beinhalten, jedoch wird Phosgen, Diphenylcarbonat oder eine Mischung davon vorzugsweise verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbonatharze haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 5.000 bis 200.000, noch bevorzugter 15.000 bis 40.000.
Die Polyesterharze sind nicht besonders begrenzt, solange sie Polyesterharze sind, die nicht Polytrimethylenterephthalat sind, jedoch kann ein bekanntes Polyesterharz oder eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Polyamidharze sind nicht besonders begrenzt, jedoch kann ein bekanntes Polyamidharz oder eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Besonders geeignete Polyamidharze beinhalten Polycaprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I) oder ein Polyamid-Copolymer, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Polyamide unter den obigen.
Die Styrolharze beinhalten Polystyrolharze, Kautschukmodifizierte Polystyrolharze, AS-Harze, ABS-Harze oder Kombinationen daraus.
Das Epoxyharz (B) der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen (Oxiranringen) in einem Molekül. Das Epoxidharz ist ein sogenanntes Bisphenol A-Epoxyharz, erzeugt durch eine Kondensationsreaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin, oder ein Novolak-Epoxyharz, das ein polyfunktionales Epoxy ist, hergestellt durch Glycidylierung eines Phenol-Novolaks oder eines linearen hochmolekularen Kresol-Novolaks.
Ein Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 250 (/Äq.) oder ein Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 600 bis 3.000 (/Äq.) wird in geeigneter Weise als Epoxyharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die chemische Beständigkeit und Dispersionsfähigkeit in den Harzen verwendet. Es wird ein Novolak-Epoxyharz, mit einem Epoxy-Äquivalent von 180 bis 250 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000 oder ein Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 600 bis 3.000 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.200 bis 6.000 verwendet.
Das Polytrimethylenterephthalat (A1) und das thermoplastische Harz (A2) werden in einer Menge von 99,9 bis 50 Gew.-Teilen bzw. 0 bis 49,9 Gew.-Teilen im Hinblick auf Erscheinungsbild und Oberflächenhärte vermischt, wobei die Zumischmenge des thermoplastischen Harzes (A2) diejenige des Polytrimethylenterephthalatharzes (A2) nicht überschreitet. Noch bevorzugter wird das Polytrimethylenterephthalat (A1) in einer Menge von 97,2 bis 70 Gew.-Teilen und das thermoplastische Harz (A2) mit 2,5 bis 29,7 Gew.-Teilen zugemischt.
Die Mischmenge des Epoxyharzes (B) liegt bei 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 10 Gew.-%, im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit und Verhinderung einer Reduktion der Fließfähigkeit.
Als Nächstes wird der kristalline anorganische Füllstoff (C) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der kristalline anorganische Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf kristalline anorganische Füllstoffe, außer nicht-kristallinen Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern, Glasflocken und Glaskügelchen, worin ein Beugungsmuster der Kristalle durch Röntgenbeugung beobachtet werden kann. Ein oder mehr anorganische Füllstoffe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus faserartigen, pulverförmigen/partikulären und plattenähnlichen anorganischen Füllstoffen, kann abhängig vom Zweck verwendet werden. Die kristallinen anorganischen Füllstoffe können verwendet werden, um Formartikel mit gutem Oberflächenerscheinungsbild, Steifheit und Oberflächenhärte zu erhalten, was unter Verwendung von nicht-kristallinen anorganischen Füllstoffen nicht erreicht wurde.
Die faserartigen anorganischen Füllstoffe beinhalten. Kaliumtitanat-Nadelkristalle, Calciumcarbonat-Nadelkristalle und Wollastonit.
Die durchschnittliche Faserlänge (L), der durchschnittliche Faserdurchmesser (D) und das Seitenverhältnis (L/D) des faserartigen anorganischen Füllstoffs ist nicht besonders begrenzt, jedoch liegt die durchschnittliche Faserlänge vorzugsweise über 50 μm oder mehr; der durchschnittliche Faserdurchmesser bei 5 μm oder mehr und das Seitenverhältnis bei 10 oder mehr im Hinblick auf mechanische Eigenschaften. Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 bis 750 μm, einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 3 bis 30 μm und einem Seitenverhältnis von 10 bis 100 werden in geeigneter Weise verwendet. Zusätzlich wird Wollastonit mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 bis 30 μm, einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 bis 500 μm und einem Seitenverhältnis von 3 bis 100 in geeigneter Weise verwendet.
Pulverförmige/partikuläre anorganische Füllstoffe beinhalten Kaolin und Bariumsulfat.
Die plattenähnlichen anorganischen Füllstoffe beinhalten Talk und Glimmer. Talk, Glimmer, Kaolin, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat mit jeweils einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm werden in geeigneter Weise verwendet.
Der anorganische Füllstoff der vorliegenden Erfindung umfasst ein oder mehr kristalline anorganische Füllstoffe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Talk, Glimmer, Kaolin, Kaliumtitanat-Nadelkristallen, Calciumcarbonat-Nadelkristallen und Bariumsulfat, im Hinblick auf das Erscheinungsbild und die mechanische Festigkeit, besonders bevorzugt Wollastonit.
Die Zumischmenge des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C) liegt bei 5 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 bis 250 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit des Trimethylenterephthalatharzes (A1), des thermoplastischen Harzes (A2) und des Epoxyharzes (B) im Hinblick auf eine Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, Steifheit und Oberflächenhärte und einen Einfluss auf das Erscheinungsbild, wie z. B. eine Reduktion im Glanz der Oberfläche der Formelartikel.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung außerdem eine Glasfaser (D) in Kombination mit dem kristallinen anorganischen Füllstoff (C) im Hinblick auf die mechanische Festigkeit umfassen.
Wenn die Glasfaser (D) in einem Bereich, der die Zumischmenge des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C) nicht überschreitet, verwendet wird, ist es möglich, ein schlechtes Erscheinungsbild, wie im Fall der Verwendung der Glasfaser allein, zu minimieren, ein ausgezeichnetes Oberflächenerscheinungsbild bereitzustellen und die mechanische Festigkeit zu verbessern. Vorzugsweise werden 3 bis 200 Gew.-Teile des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C) und 2 bis 100 Gew.-Teile der Glasfaser (D) mit 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit des Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), des thermoplastischen Harzes (A2) und des Epoxyharzes (B) vermischt.
In der vorliegenden Erfindung lässt man ein Harz, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, vorzugsweise in einem spezifischen Anteil in der Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung vorliegen.
Hier bezieht sich das Harz, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, auf eine organische Substanzschicht, enthaltend Polytrimethylenterephthalat als Hauptbestandteil, die auf der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs verbleibt, ohne in ein Lösungsmittel für Polyesterharze eluiert zu werden, wenn die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung in das Lösungsmittel eingetaucht wird, zur Elution von Polytrimethylenterephthalat und zum Präzipitieren des anorganischen Füllstoffs.
Spezifisch wird die Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung zunächst mit einem HFIP(Hexafluorisopropanol)-Lösungsmittel vermischt, um den anorganischen Füllstoff und ein Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff in der Polytrimethylenterephthalat-verstärkten Harzzusammensetzung gepfropft ist, abzutrennen. Der HFIP-Lösungsteil, worin das Harz, im wesentlichen bestehend aus Polytrimethylenterephthalat, gelöst ist, wird dann entfernt und der verbleibende anorganische Füllstoffteil wird etliche Male mit dem HFIP-Lösungsmittel gewaschen, bis kein Polytrimethylenterephthalat mehr eluiert wird. Dann wird der anorganische Füllstoffteil etliche Male mit Ethanol gewaschen, um HFIP zu entfernen, und das Ethanol wird durch Trocknen entfernt. So wird der mit der organischen Substanzschicht gepfropfte anorganische Füllstoff aus der Harzzusammensetzung entnommen. Die auf den anorganischen Füllstoff gepfropfte organische Substanzschicht betrifft das "Harz, gepfropft auf den anorganischen Füllstoff".
Die Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, kann durch den folgenden Ausdruck gemäß JIS R3420 (Zündungsverlust) unter Verwendung des anorganischen Füllstoffs, gepfropft mit dem Harz, erhalten wie oben beschrieben, bestimmt werden. Menge des gepfropften Harzes (Gew.-Teile) = [(W0 – W1)/W1] × 100

W0: = Gewicht des anorganischen Füllstoffs, gepfropft mit dem Harz vor dem Brennen
W1: = Gewicht des anorganischen Füllstoffs nach dem Brennen.

(Wenn Glasfasern in Kombination mit dem kristallinen Füllstoff verwendet werden, kann die Menge als Menge des Harzes bestimmt werden, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs unter Kombination der beiden.) Die Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs (wenn Glasfaser in Kombination mit dem kristallinen Füllstoff verwendet wird, die Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche der anorganischen Füllstoffe, unter Kombination der beiden), liegt bei 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs. Die mechanische Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung wird nicht ausreichend sein, wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt. Wenn die Menge 5 Gew.-Teile überschreitet, wird sich die Schmelzfließfähigkeit reduzieren, was zu einem Anstieg des Drucks während des Spritzgussformen führen wird.
Damit das auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs in der Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gepfropfte Harz in einem spezifischen Anteil vorliegen kann, werden der kristalline anorganische Füllstoff (C) und die Glasfaser (D), die in Kombination verwendet werden kann, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise oberflächenbehandelt.
Die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs ist nicht besonders begrenzt, jedoch kann sie durch Verwendung eines Kupplungsmittels oder eines filmbildenden Mittels durchgeführt werden.
Das Kupplungsmittel kann Silankupplungsmittel und Titankupplungsmittel beinhalten. Spezifisch werden Aminosilane und Epoxysilane wie z. B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan in geeigneter Weise verwendet, da sie im Hinblick auf eine Kosteneffektivität ausgezeichnet sind und einfach verarbeitbar sind.
Das filmbildende Mittel kann Polymere wie z. B. Urethanpolymere, Acrylsäurepolymere, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomer, wie z. B. Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Pentadien und Cyclooctadien, Epoxypolymere, Polyesterpolymere und Polyetherpolymere beinhalten. Unter den anderen werden die Epoxypolymere, Urethanpolymere, Acrylsäurepolymere, Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Kombination davon im Hinblick auf eine ausgezeichnete Kosteneffektivität und mechanische Festigkeit vorzugsweise verwendet.
Anorganische Füllstoffe können mit diesen Kupplungsmitteln und Filmbildungsmitteln durch bekannte Verfahren oberflächenbehandelt werden, was z. B. eine Versiegelungsbehandlung beinhaltet, worin eine Lösung oder Suspension, bestehend aus dem obigen Kupplungsmittel und/oder einem Filmbildungsmittel und einem organischen Lösungsmittel, auf die Oberfläche als sogenanntes Versiegelungsmittel aufgebracht wird; Trockenmischen, worin das Kupplungsmittel und/oder Filmbildungsmittel unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Supermischers, eines Redi-Mischers, eines V-Mischers oder ähnlichem aufgebracht wird; ein Sprühverfahren, worin das Kupplungsmittel und/oder Filmbildungsmittel durch Versprühen aufgebracht wird, wie auch ein integrales Mischverfahren und ein Trockenkonzentratverfahren. Ebenfalls kann ein kombiniertes Verfahren davon beinhaltet sein, z. B. Aufbringen des Kupplungsmittels und eines Teils des Filmbildungsmittels durch die Versiegelungsbehandlung, gefolgt von einem Versprühen des Rests des Filmbildungsmittels. Unter anderem werden die Versiegelungsbehandlung, das Trockenmischen, ein Sprühverfahren und ein kombiniertes Verfahren vorzugsweise im Hinblick auf eine ausgezeichnete Kosteneffektivität verwendet.
Weiterhin ist die Menge des Epoxyharzes in einem Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff gepfropft ist, definiert als Harzzusammensetzung, aus der der anorganische Füllstoff und ein Harz, gepfropft auf den anorganischen Füllstoff, ausgeschlossen sind, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine spezifische Menge. Das Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff gepfropft ist, kann als Teil des HFIP-Lösungsmittelsteils, worin ein Harz, im wesentlichen bestehend aus Polytrimethylenterephthalat gelöst ist, bei dem Arbeitsschritt zum Abtrennen des anorganischen Füllstoffs, gepfropft mit dem Harz, abgetrennt werden.
Die Menge des Epoxyharzes in dem Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff gepfropft ist, kann durch quantitative Analyse der organischen Substanz, z. B. unter Verwendung von Kernmagnetresonanz (NMR) bestimmt werden.
Die Menge des Epoxyharzes in dem Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff gepfropft ist, liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Gew.-% noch bevorzugter 0,3 bis 10 Gew.-%. Die Gegenwart des Epoxyharzes in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in dem Harz, das nicht auf den anorganischen Füllstoff gepfropft ist, kann die mechanische Festigkeit, Steifheit und Oberflächenhärte verstärken; die chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse deutlich verbessern und eine Reduktion des Molekulargewichts der Harzzusammensetzung, ausgelöst durch ein Zumischen des organischen Füllstoffs verhindern. Wenn die Menge 20 Gew.-% überschreitet, wird die Schmelzfließfähigkeit reduziert, was zu einem Anstieg des Drucks während des Spritzgussformens führt.
Die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten von Polytrimethylenterephthalat, einem thermoplastischen Harz, einem kristallinen anorganischen Füllstoff, einer Glasfaser, die optional zugemischt wird, und anderen Additiven unter Verwendung eines Extruders mit einer geeignet entworfenen Schnecke erhalten werden. Spezifisch wird ein Produktionsverfahren, worin das Polytrimethylenterephthalatharz (A1), das thermoplastische Harz (A2) und das Epoxyharz (B) schmelzgeknetet werden und dann der kristalline anorganische Füllstoff (C) zugefügt wird, darin bevorzugt, dass das Epoxyharz in dem Harz effektiv dispergiert wird; dies kontrolliert die Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs und unterdrückt die Reduktion des Molekulargewichts der Harzzusammensetzung, ausgelöst durch Zugabe des anorganischen Füllstoffs.
Zusätzlich zu dem Polytrimethylenterephthalatharz, thermoplastischen Harz, Epoxyharz, kristallinen anorganischen Füllstoff und der Glasfaser kann die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise mit anderen Bestandteilen, abhängig von verschiedenen Anwendungen und Zwecken, vermischt werden.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter mit einem Kristallkernbildner vermischt werden. Sowohl organische als auch anorganische Substanzen können als Kristallkernbildner verwendet werden.
Weiterhin kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter mit einem Formfähigkeitsverbesserer vermischt werden. Der Formfähigkeitsverbesserer beinhaltet Phosphate, Phosphate, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäuremetallsalze, höhere Fettsäureester, höhere Fettsäureamidverbindungen, Polyalkylenglykol oder endmodifizierte Verbindungen davon, niedermolekulare Polyethylene oder oxidierte niedermolekulare Polyethylene, substituierte Benzylidensorbitole, Polysiloxane und Caprolactone und höhere Fettsäuren, höhere Fettsäuremetallsalze, und höhere Fettsäureester werden besonders bevorzugt.
Weiterhin kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit typischerweise verwendeten Additiven, wie z. B. Flammverzögerern, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien, Weichmachern, Färbemitteln, orthochromatischen Mitteln, Antistatika, fluoreszierenden Aufhellern, Mattierungsmitteln und Aufschlagmodifikationsmittel in einem Bereich vermischt werden, der das Objekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, mechanische Festigkeit, Steifheit, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und chemische Beständigkeit. Dementsprechend kann die Zusammensetzung für mindestens einen Teil der Bestandteile von Produkten verwendet werden, wie z. B. Waschraumablagen, Küchenablagen, Badewannen, Waschschüsseln (Waschbecken), Handwaschschüsseln (Handwaschbecken), verschiedenen Spülen, Toilettenablagen und Schranktischoberflächen, die in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen verwendet werden. Spezifisch können Formartikel, bestehend aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, worin die Oberflächenhärte der Formartikel eine Barcol-Härte von 30 oder mehr und eine Bleistiftritzhärte von 2 H oder mehr, noch bevorzugter eine Barcol-Härte von 40 oder mehr und ein Bleistiftritzhärte von 3 H oder mehr, ist, besonders geeignet in den Anwendungen verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harze werden unten beschrieben.
(A) Harz

PTT-Harz: Polytrimethylenterephthalatharz [η] = 1,0
PBT-Harz: Polybutylenterephthalatharz, Duranex 2002, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.
PC-Harz: Polycarbonatharz, Iupilon S2000, hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation

(B) Epoxy-Harz

Epoxyharz-1: Bisphenol A-Epoxyharz AER ECN6097, Epoxyäquivalent ungefähr 2000 (/Äq), hergestellt von Asahi Chemical Epoxy Co., Ltd.
Epoxyharz-2: ortho-Kresol-Novolak-Epoxyharz AER ECN1299, Epoxyäquivalent ungefähr 230 (/Äq.), hergestellt von Asahi Chemical Epoxy Co., Ltd.

(C) Kristalliner anorganischer Füllstoff

MF-1: Wollastonit, NYGLOSS8, behandelt mit Epoxysilan, hergestellt von NICO
MF-2: Wollastonit, NYGLOSS8, behandelt mit Aminosilan, hergestellt von NICO
MF-3: Glimmer, M-400, hergestellt von Repco
MF-4: Bariumsulfat, BMH-60, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

(D) Glasfaser

O3T-187/PL, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.

Die Bewertungsverfahren waren die folgenden:
(1) Biegemodul (GPa)
Das Biegemodul wurde gemäß ASTM D790 gemessen.
(2) Erscheinungsbild
T-Stabproben wurden für Gs 20° gemäß JIS K7150 unter Verwendung eines Handy-Gloss-Meter IG 320, hergestellt von Horiba, Ltd. gemessen.
(3) Oberflächenhärte
Die Oberfläche der Formartikel wurde im Hinblick auf die Barcol-Härte gemäß JIS K7060 gemessen.
(4) Chemische Beständigkeit
Die Formartikel wurden in eine Ablassrohr-Säuberungsgrundlösung 2 Wochen bei Raumtemperatur eingetaucht. Dann wurden sie herausgenommen, mit Wasser gewaschen und zur Messung der Gewichtsveränderung der Formartikel getrocknet.

Verwendetes Säuberungsmittel: Pipe Unish Plus (3 Natriumhydroxid, Hypochlorit, Alkylaminoxidtensid), hergestellt von Johnson Co., Ltd.

Beispiel 1
Das PTT-Harz und Epoxyharz wurden mit einem Mischverhältnis, wie dargestellt in Tabelle 1, vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet (TEM 58: hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.), wozu der kristalline anorganische Füllstoff von einer Seitenzufuhreinrichtung in einem Zumischverhältnis, wie dargestellt in Tabelle 1, zugefügt wurde. Die Extrusionsbedingungen waren die folgenden: Schneckengeschwindigkeit 150 U/min, Zylindertemperatur 260°C, Extrusionsrate 150 kg/h, Vakuumgrad 0,04 MPa und Harztemperatur um die Spitzendüse 280°C. Die aus der Spitzendüse in Strangform ausgegebene Zusammensetzung wurde mit Wasser gekühlt und dann in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden in einem entfeuchtenden Trockner bei 120°C 5 h getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann einem Spritzgussformen durch eine PS40E-Spritzgussformmaschine, hergestellt von Nissei Plastic Industry Co., Ltd., mit einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 90°C zur Herstellung von Proben unterzogen. Diese Proben wurden für die Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bestimmung der Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche von anorganischen Füllstoffen
Zu 100 ml des HFIP(Hexafluorisopropanol)-Lösungsmittels wurden 5 g der Harzzusammensetzung zugefügt, um Polytrimethylenterephthalat zu lösen, und der Lösungsmittelteil wurde durch Zentrifugation (30 min bei 25.000 U/min) abgetrennt. Zu einem Zentrifugenrohr wurden 25 ml HFIP zugefügt, und die resultierende Mischung wurde einer Ultraschallreinigung für 30 min unterzogen. Dann wurde der Lösungsteil durch Zentrifugation abgetrennt. Dies wurde 5 Mal wiederholt, und der Rest der Zusammensetzung wurde 10 Stunden bei 80°C getrocknet. Der erhaltene anorganische Füllstoff wurde in einen Platintiegel gegeben und abgewogen und dann 1 Stunde bei 650°C gebrannt. Der anorganische Füllstoff wurde nach dem Brennen gewogen. Die Menge des Harzes, gepfropft auf den anorganischen Füllstoff, wurde durch den folgenden Ausdruck bestimmt, als Menge von gepfropftem Harz pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs (Gew.-Teile): Menge des gepfropften Harzes pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs (Gew.-Teile) = [(W0/W1)/W1] × 100, worin W0 das Gewicht des anorganischen Füllstoffs vor dem Brennen und W1 das Gewicht des anorganischen Füllstoffs nach dem Brennen bezeichnet.
Die Menge des gepfropften Harzes lag bei 1,85 Gew.-%.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Proben wurden gemäß ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und diese Proben wurden für die Bewertung verwendet. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Glasfaser als anorganischer Füllstoff verwendet. Da jedoch eine Abtrennung des Füllstoffs für dieselbe Menge von Füllstoff wie in Beispiel 1 beobachtet wurde, wurde die Füllstoffmenge auf 100 Gew.-Teile reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Gemäß ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden das PTT-Harz und Epoxyharz mit einem Mischverhältnis, wie dargestellt in Tabelle 2, vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder (TEM 58: hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) schmelzverknetet, wozu der kristalline anorganische Füllstoff und Glasfaser von einer Seitenzufuhreinrichtung in einem Mischverhältnis, wie dargestellt in Tabelle 2, zugefügt wurden. Die Extrusionsbedingungen waren die folgenden: Schneckengeschwindigkeit 150 U/min, Zylindertemperatur 260°C, Extrusionsrate 150 kg/h, Vakuumgrad 0,04 MPa und Harztemperatur um die Spitzendüse 282°C. Die aus der Spitzendüse in Strangform ausgegebene Zusammensetzung wurde mit Wasser gekühlt und dann in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden in einem entfeuchtenden Trockner 5 h bei 120°C getrocknet. Die Proben wurden dann aus den getrockneten Pellets unter Verwendung der PS40E-Spritzgussmaschine, hergestellt von Nissei Plasic Industry Co., Ltd. spritzgussgeformt, wobei die Zylindertemperatur und die Formtemperatur auf 260 bzw. 95°C eingestellt wurden. Die Proben wurden für die Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Zusätzlich wurde die Menge des Harzes, gepfropft auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs und der Glasfaser gemäß ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Menge des gepfropften Harzes lag bei 1,61 Gew.-%.
Beispiele 4 und 7 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9
Die Proben wurden gemäß ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, und diese Proben wurden für die Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Übrigens war es in Vergleichsbeispiel 5 unmöglich, die Zusammensetzung herzustellen, da der Füllstoff sich von dem Harz abtrennte.
Beispiel 8
Die in Beispiel 4 hergestellten Pellets wurden in einem entfeuchtenden Trockner 5 Stunden bei 120°C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann einem Spritzgussformen durch eine J650ELIII-3100H-Spritzgussformmaschine, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd. bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 95°C unterworfen, um eine Handwaschschüssel, wie dargestellt in 1, zu formen (A = 400 mm, B = 320 mm, Tiefe des Schüsselteils 125 mm, Höhe des sich erhebenden Teils von dem Waschstand 60 mm, Drainageloch ϕ = 30 mm, Anordnungsloch ϕ = 10 mm). Die Oberfläche des Schüsselteils des erhaltenen Formartikels hatte eine Barcol-Härte von 48 und eine Bleistiftritzhärte von 4 H, und der obere flache Teil des Formartikels hatte GS20° von 52%. Weiterhin wurde die Ablassrohr-Reinigungsmittel-Grundlösung in den Formartikel gegeben, und man ließ dies 2 Wochen stehen. Es wurde verifiziert, dass sich das Erscheinungsbild des Formartikels nicht veränderte.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt einen Formartikel mit gutem Erscheinungsbild bereit und ist im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Steifheit, Oberflächenhärte, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse und Beständigkeit gegenüber Chemikalien ausgezeichnet. Produkte, wie z. B. Waschraumtische, Küchentische, Badewannen, Waschschüsseln, Handwaschschüsseln, Toilettentische und Schranktischoberflächen, alle bestehend aus der Harzzusammensetzung, zeigen eine ausgezeichnete Leistung und können als Ersatz für Keramikstoffe und wärmehärtbare Harzprodukte, verwendet in Bädern, Waschräumen, Toiletten oder Küchen verwendet werden. Außerdem können diese Produkte für ein Recycling verwendet werden. Zum Beispiel können sie aufgearbeitet und als Teil von Rohmaterialien für das Formen verwendet werden.

Claims

Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von Harzbestandteilen, bestehend aus 99,9 bis 50 Gew.-Teilen eines Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), 0 bis 49,9 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes (A2) und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (B), und 5 bis 300 Gew.-Teilen eines kristallinen anorganischen Füllstoffs (C), wobei das Epoxyharz (B) ein Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 180 bis 250 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000, oder ein Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 600 bis 3000 (/Äq.) und einem Molekulargewicht von 1.200 bis 6.000 ist, und wobei der kristalline anorganische Füllstoff ein oder mehr anorganische Füllstoffe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Talk, Glimmer, Kaolin, Kaliumtitanat-Nadelkristalle, Calciumcarbonat-Nadelkristalle und Bariumsulfat.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 0,3 bis 10 Gew.-Teile des Epoxyharzes umfasst.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung einen Teil der Harzbestandteile, gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des kristallinen anorganischen Füllstoffs, umfasst.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung das Epoxyharz in einem Teil der Harzbestandteile, nicht gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, umfasst.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung 2,5 bis 29,7 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes (A2) umfasst.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das thermoplastische Harz (A2) ein Polycarbonatharz ist.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kristalline anorganische Füllstoff Wollastonit ist.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend eine Glasfaser (D) in einer geringeren Menge als der Menge des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C).
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung einen Teil der Harzbestandteile umfasst, gepfropft auf den kristallinen anorganischen Füllstoff und auf die Glasfaser in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen von der Gesamtheit des kristallinen anorganischen Füllstoffs und der Glasfaser.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polytrimethylenterephthalatharz eine innere Viskosität [η] von 0,60 oder mehr aufweist.
Polytrimethylenterephthalat-verstärkte Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung durch Schmelzkneten des Polytrimethylenterephthalatharzes (A1), des thermoplastischen Harzes (A2) und des Epoxyharzes (B) und dann Zugabe des kristallinen anorganischen Füllstoffs (C) zu der schmelzgekneteten Mischung erzeugt wird.
Verwendung der Polytrimethylenterephthalat-verstärkten Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Formartikels.
Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei der Formartikel mindestens ein Teil der konstituierenden Mitglieder eines Badezimmerprodukts, Waschraumprodukts, Toilettenprodukts oder Spülenprodukts ist.
Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Formartikel eine Waschraumablage, eine Küchenablage, eine Badewanne, eine Waschschüssel, eine Handwaschschüssel, eine Toilettenablage oder eine Schranktischoberfläche ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei eine Oberfläche des Formartikels eine Barcol-Härte von 30 oder mehr aufweist.