CN101437880A

CN101437880A - 双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜

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Publication number: CN101437880A
Application number: CNA2007800167370A
Authority: CN
Inventors: 町田哲也; 大仓正寿; 今西康之; 东大路卓司
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: EP2025705B1; WO2007129721A1; US20090311501A1; JPWO2007129721A1; TW200804482A; KR101331465B1; KR20090005350A; EP2025705A1; EP2025705A4; CN101437880B; JP5428335B2; US8138279B2

Abstract

通过使具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜在200℃时的断裂应力降低以及断裂伸长率增加，而提供加热成型性、成膜稳定性、平面性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，该薄膜包含熔融结晶化温度为160－ 220℃的聚亚芳基硫醚树脂组合物，并含有70－99重量份聚亚芳基硫醚、1－30重量份热塑性树脂A，热塑性树脂A为平均分散直径为50～500nm的分散相，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂应力为30－90MPa，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂伸长率为100％－250％。

Description

双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜

技术领域

本发明涉及具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性，且成型性和成膜稳定性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜可应用于马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料或成型材料、电路基板材料、电路·光学材料等工程·脱模薄膜或保护膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等。更具体地说，本发明涉及适合用于热水器马达的电绝缘材料或在混合动力车等中使用的车载空调的马达或驱动马达等的电绝缘材料、以及手机用扬声器振动板等的、加热成型性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。

背景技术

近年来，对于马达的电绝缘材料等，开始要求其在高温下具有耐热性和耐水解性。例如作为冰箱或空调等中使用的马达的电绝缘材料，从环境上的问题考虑，人们提出了与特定氟的全面废止相关联的新型替代冷却介质，但该冷却介质以及与其对应的润滑油容易吸附水分，除耐热性之外还要求其有耐水解性。另外，对于在混合动力车中使用的马达的电绝缘材料，由于使用环境下会侵入水分，因此除耐热性之外还要求具有耐水解性。

另外，对于含有塑料的音响机器振动板等，可以使用应用了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、或与PET相比耐热性、刚性优异的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚醚酰亚胺(PEI)的音响机器振动板。

但是，当使用了PET的音响机器振动板用于小口径的扬声器、例如手机等时，在65℃以上的氛围下易于产生热变形，耐热性不足。另一方面，使用了PEN的音响振动板与使用了PET的振动板相比，耐热性优异，但仍然不足，另外，对于使用了PEI的音响振动板，有以下问题：根据扬声器振动板的形状而易于发生轰响(ロ—リング)或振动，音响特性变差，或者当外部输出变大时，薄膜不能耐受而产生破裂等。

聚亚芳基硫醚薄膜具有优异的耐热性、阻燃性、刚性、耐化学试剂性、电绝缘性和低吸湿性等特长，因此聚苯硫醚(以下简称为PPS)薄膜在电绝缘材料中的应用、在扬声器振动板中的应用得到了发展。例如(1)已知使用双轴取向的薄膜作为电绝缘材料(参照专利文献1)。另外，(2)提出了包含聚苯硫醚(PPS)的音响振动板用薄膜的提案(专利文献2)。

但是，上述的现有薄膜或片材具有以下问题。即，上述(1)的薄膜的拉伸断裂伸长率(tensile elongation at break)、韧性不足，例如应用于马达的槽内衬(slot liner)或楔块中时，薄膜发生断裂。另外，提出了为改良这种成型性而进行加热、成型(参照专利文献3)，但PPS薄膜由加热导致的断裂应力的降低、或断裂伸长率的增加小，因此难以提高加热成型性。即使对于上述(2)的薄膜，由于断裂伸长率小、且由加热导致的断裂伸长率的增加小，从而在热成型加工中也有产生薄膜破裂的问题。

如上所述，聚苯硫醚薄膜的拉伸断裂伸长率或韧性低，其应用受到限制，人们强烈希望其得到改良。作为改良其韧性的一个方法，有人提出在聚苯硫醚中混合其它热塑性树脂来得到树脂组合物或薄膜。例如公开了在PPS中以1μm以下的平均分散直径使尼龙11和尼龙12分散而得的组合物(参照专利文献4)；含有PPS和聚酰胺和环氧树脂的组合物(参照专利文献5)；含有PPS和聚酰胺的组合物(参照专利文献6、7)；含有PPS和聚醚酰亚胺的薄膜(参照专利文献8)；含有PPS和聚砜的薄膜(参照专利文献9)等，但对于在PPS中以50-500nm的范围微分散热塑性树脂而得的树脂组合物或薄膜没有记载，没有由加热聚苯硫醚薄膜导致断裂应力降低和断裂伸长率的增加变得充分的情况，另外成膜稳定性不足。另一方面，提出了使聚酰胺进行超微分散而成的树脂组合物(参照专利文献10)。但是，在将片材或薄膜成型时，其结构稳定性不足，进而对于用于成型双轴拉伸薄膜的最佳方法等没有记载。进而，提出了使聚醚酰亚胺超微分散而成的树脂组合物(参照专利文献11)。该树脂组合物由加热导致的断裂伸长率的增加小，因此加热成型性的提高不足。

【专利文献1】特开昭55-35456号公报

【专利文献2】特开平6-305019号公报

【专利文献3】特开平6-335960号公报

【专利文献4】特开平3-81367号公报

【专利文献5】特开昭59-155462号公报

【专利文献6】特开昭63-189458号公报

【专利文献7】特开2001-302918号公报

【专利文献8】特开平4-146935号公报

【专利文献9】特开昭62-121761号公报

【专利文献10】特开2003-113307号公报

【专利文献11】特开2001-261959号公报

发明内容

本发明的目的在于：通过使具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜在200℃时的断裂应力降低以及200℃时的断裂伸长率增加，而提供加热成型性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，还提供成膜稳定性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。本发明可应用于马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料或成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等工程·脱模薄膜或保护膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等，更具体地说，其目的在于可以适用于热水器马达用的绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料，以及手机用扬声器振动板等。

为实现上述目的，本发明具有以下构成。

(1)双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，该薄膜包含熔融结晶化温度为160℃以上、220℃以下的聚亚芳基硫醚树脂组合物，并含有与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，热塑性树脂A是平均分散直径为50～500nm的分散相，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和作为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂应力为30MPa以上、90MPa以下，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂伸长率为100％以上、250％以下。

(2)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂应力为30MPa以上、90MPa以下，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率为120％以上、250％以下。

(3)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，熔融结晶化温度为170℃以上、220℃以下。

(4)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂应力为30MPa以上、70MPa以下，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率为130％以上、230％以下。

(5)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，在包含热塑性树脂A的分散相的界面含有包含硅氧烷键的硅原子。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚是聚苯硫醚。

(7)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，热塑性树脂A的玻璃化转变温度为150℃以上且在聚亚芳基硫醚的熔点以下。

(8)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其是将树脂组合物熔融成膜而成的，所述树脂组合物是将含有聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和0.05～3重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的至少1种基团的相容剂的原材料进行混炼而成的。

(9)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，热塑性树脂A是选自多芳基化合物、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜的至少一种聚合物。

(10)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，薄膜的厚度为6μm以上、500μm以下。

(11)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，薄膜的厚度为20μm以上、500μm以下。

(12)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其在220℃以上、280℃以下具有刚好在熔点之下的微小吸热峰。

(13)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，其是在将酸末端聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和相容化剂进行熔融混炼制成母片后，将该母片与Na末端或Ca末端聚亚芳基硫醚熔融混炼来得到组合物，对该组合物进行双轴拉伸而形成聚亚芳基硫醚薄膜的方法。

(14)如(1)所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，拉伸后的热固定以温度不同的2步以上的工序进行，第1步的热固定温度为160～240℃，第2步以后进行的热固定工序的最高温度在第1步的热固定温度以上且为220～280℃。

根据本发明，可以如以下所说明的那样，通过使具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜在200℃时的断裂应力降低以及断裂伸长率增加，可以得到加热成型性优异的高品质的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，另外，可以得到成膜稳定性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。特别地，能够得到可适用于热水器马达用的绝缘材料、在混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等电绝缘材料，以及手机用扬声器振动板等、且加热成型性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。

具体实施方式

以下，对本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜进行说明。本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜是含有聚亚芳基硫醚、与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，以聚亚芳基硫醚和其它热塑性树脂A的含量之和作为100重量份时，含有聚亚芳基硫醚70-99重量份，含有热塑性树脂A1-30重量份。另外，该热塑性树脂A形成分散相，其平均分散为50-500nm。由此，可以使所得薄膜赋予由加热导致的断裂应力降低和断裂伸长率增加的特性。

双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中，以聚亚芳基硫醚和其它热塑性树脂A的含量之和作为100重量份时，优选聚亚芳基硫醚为70-97重量份、热塑性树脂A为3-30重量份，更优选聚亚芳基硫醚为90-95重量份、热塑性树脂A为5-10重量份。当热塑性树脂A超过30重量份时，双轴取向聚亚芳基硫醚的耐热性或耐化学试剂性等受损，另外，有不能得到本发明的由加热导致的断裂伸长率增加的情况。另外，当热塑性树脂A低于1重量份时，有由加热导致的断裂应力降低和断裂伸长率增加变难的情况。

本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜具有聚亚芳基硫醚薄膜本来所具有的优异的耐热性、耐化学试剂性、电学特性，同时具有优异的加热成型性。

为了使所述特性表现，聚亚芳基硫醚形成海相(连续相或基质)，其它热塑性树脂A形成岛相(分散相)，这是很重要的。这里所述分散相是指含有可用光学显微镜或电子显微镜等测定的两种成分以上的相，在作为连续相的海相中以岛相的形式分散存在的相，具有界面，海相与岛相相邻接。分散相的形状例如有近似球状或细长的岛状、近似钱币状、或者纤维状。形状只要大体是上述形状即可，海相和岛相的界面可以是凹凸的，也可以是多叶形。另外相邻的分散相也可以相互结合。对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，从表现本发明的加热成型性提高的角度考虑，优选分散相为球状。本发明的分散相可使用透射型电子显微镜确认。进而，热塑性树脂A的平均分散直径为50-500nm，这是很重要的，优选70-300nm的范围，进而优选100-200nm的范围。聚亚芳基硫醚通过形成连续相可以使聚亚芳基硫醚的耐热性、耐化学试剂性、电学特性优异的特性极大地反映在薄膜上。另外，通过使平均分散直径在上述范围，可以得到耐热性和成型性均衡提高的优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。当分散相的平均分散直径低于50nm时，不能充分赋予本发明的由加热导致的断裂应力降低和断裂伸长率增加的效果。当平均分散直径比500nm大时，耐热性变差，或者成膜拉伸时薄膜发生破裂。并且，当相邻的分散相互结合时，可以将球状或细长岛状、钱币状、或纤维状的相作为一个分散相，计算其平均分散直径。

这里所述的分散相的平均分散直径是指薄膜长度方向的直径和宽度方向的直径与厚度方向的直径的平均值。该平均分散直径可使用透射型电子显微镜测定。例如，通过超薄切片法制备样品，使用透射型电子显微镜在加压电压100kV的条件下进行观察，以2万倍拍摄照片，将所得照片以图像的形式输入图像分析仪中，选择任意的100个分散相进行图像处理，由此可以计算平均分散直径(测定方法的详细如后所述)。

分散相的长宽比没有特别限定，优选在1-20的范围。更优选的分散相的长宽比的范围是1-10，进而优选的范围是1-5。通过使这些岛成分的长宽比在上述范围内，可以稳定地制作本发明的双轴取向薄膜，另外容易获得由加热导致断裂伸长率增加的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，因此优选。这里，长宽比是指分散相的平均长径/平均短径的比。该长宽比可使用透射型电子显微镜测定。例如，利用超薄切片法制备样品，使用透射型电子显微镜在加压电压100kV的条件下进行观察，以2万倍拍摄照片，将所得照片以图像的形式输入图像分析仪中，选择任意的100个分散相进行图像处理，由此可以计算长宽比(测定方法的详细如后所述)。

本发明中的聚亚芳基硫醚是指具有-(Ar-S)-重复单元的均聚物或共聚物。Ar可以列举下式(A)-式(K)等所示的构成单元等。

[化学式1]

(R1、R2是选自氢、烷基、烷氧基、卤代基的取代基，R1和R2可以相同也可以不同)。

本发明中使用的聚亚芳基硫醚的重复单元优选上式(A)所示的结构式，其代表性的例子可以列举：聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的聚亚芳基硫醚，从薄膜物性和经济性的角度考虑，优选列举聚苯硫醚(PPS)，其是含有优选80mol％以上、更优选90mol％以上的下述结构式所示的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的树脂。当所述对苯硫醚成分低于80mol％时，聚合物的结晶性和热转变温度等低，作为PPS特征的耐热性、尺寸稳定性、机械特性和介电特性等均受损。

[化学式2]

在上述PPS树脂中，也可以含有含可共聚的其它硫醚键的单元，不过该重复单元应低于重复单元的20mol％，优选低于10mol％。低于重复单元的20mol％、优选低于10mol％的重复单元可以列举例如三官能单元、醚单元、砜单元、酮单元、间位键(メタ

合)单元、具有烷基等取代基的芳基单元、联苯单元、三联苯单元、亚乙烯基单元和碳酸酯单元等，具体例子可以列举下述结构单元。也可以使其中的一个或两个以上共存来构成。此时，该构成单元可以是无规型或嵌段型的任意共聚方法。

[化学式3]

PPS树脂和PPS树脂组合物只要可以熔融混炼即可，其熔融粘度没有特别限定，在温度315℃、剪切速度1,000(1/秒)的条件下，优选100-2000Pa·s的范围，进而优选200-1000Pa·s的范围。

本发明中所述的PPS可通过各种方法、例如日本特公昭45-3368号公报中记载的获得分子量较小的聚合物的方法；或者日本特公昭52-12240号公报或日本特开昭61-7332号公报中记载的获得分子量较大的聚合物的方法等来制备。

本发明中，可以将所得PPS树脂进行各种处理后再使用，所述各种处理有利用在空气中加热进行的交联/高分子量化，在氮等惰性气体气氛下或减压下的热处理，利用有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤，利用酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含官能团的化合物进行的活化等的处理。

下面列举PPS树脂的制备方法，但本发明并不限于此。例如可以使硫化钠和对二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性溶剂中、在高温高压下进行反应。根据需要，还可以含有三卤代苯等共聚成分。可以添加氢氧化钾或羧酸碱金属盐等作为聚合度调节剂，在230-280℃进行聚合反应。聚合后冷却聚合物，将聚合物制成水浆，用滤器过滤后，得到粒状聚合物。将其在乙酸盐等的水溶液中、在30-100℃下搅拌处理10-60分钟，用离子交换水在30-80℃洗涤数次，干燥，得到PPS粉末。将该粉末聚合物在氧分压为10托以下、优选5托以下的条件下用NMP进行洗涤，然后用30-80℃的离子交换水洗涤数次，在5托以下的减压下干燥。所得聚合物实质上为线状PPS聚合物，因此可以进行稳定的拉伸制膜。当然，还可以根据需要添加其它高分子化合物或氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、交联聚酯、交联聚苯乙烯、云母、滑石粉和高岭土等无机或有机化合物或防热分解剂、热稳定剂和抗氧化剂等。

PPS树脂利用加热进行交联/高分子量化时的具体方法有：在空气或氧等氧化性气体氛围或者上述氧化性气体与氮或氩等惰性气体的混合气体氛围下，在加热容器中、以规定的温度进行加热，直至得到所需的熔融粘度的方法。加热处理温度通常选择170-280℃，更优选200-270℃，另外，加热处理时间通常选择0.5-100小时，更优选2-50小时，通过控制这两者，可以得到目标粘度水平。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，还可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置，为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。

将PPS树脂在氮等惰性气体气氛下或减压下进行热处理时的具体方法有：在氮等惰性气体气氛下或减压下，以加热处理温度150-280℃、优选200-270℃，加热时间0.5-100小时、优选2-50小时进行加热处理的方法。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，还可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置，为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。为实现增加拉伸断裂伸长率的目标，优选本发明中使用的PPS树脂是不进行由热氧化交联处理导致的高分子量化的、实质上为直链状的PPS。

本发明中使用的PPS树脂优选至少含有实施了去离子处理的PPS树脂。去离子处理的具体方法例如有酸水溶液洗涤处理、热水洗涤处理、和有机溶剂洗涤处理等，这些处理可以将两种以上的方法组合使用。

PPS树脂的有机溶剂洗涤处理的具体方法可例举以下方法。即，有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂的作用等的溶剂即可，没有特别限定，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜等的亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等的酮系溶剂，二甲醚、二丙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等的卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等的醇·酚系溶剂，苯、甲苯和二甲苯等的芳族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿。另外，这些有机溶剂可以使用1种，或者将2种以上混合使用。

用有机溶剂进行洗涤的方法有将PPS树脂浸泡在有机溶剂中等的方法，还可以根据需要进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度没有特别限定，可以是在常温至300℃的范围选择任意的温度。洗涤温度越高则洗涤效率越高，但通常在常温至150℃的温度下可以得到充分的效果。另外，对于实施了有机溶剂洗涤的PPS树脂，为了除去残留的有机溶剂，优选用水或温水洗涤数次。

PPS树脂的热水洗涤处理的具体方法可以列举以下方法。即，为了表现由热水洗涤导致的PPS树脂优选的化学改性效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常是通过将规定量的PPS树脂加入到规定量的水中，在常压或压力容器内加热并搅拌来进行。PPS树脂与水的比例优选水多，通常选择相对于1L水、PPS树脂为200g以下的浴比。

PPS树脂的酸水溶液洗涤处理的具体方法可例举以下方法。即，将PPS树脂浸泡在酸或酸的水溶液中等的方法，还可以根据需要适当搅拌或加热。所使用的酸只要是不具有分解PPS树脂的作用的酸即可，没有特别限定，可以列举甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等的脂族饱和一元羧酸，氯乙酸或二氯乙酸等的卤代脂族饱和羧酸，丙烯酸或巴豆酸等的脂族不饱和一元羧酸，苯甲酸或水杨酸等的芳族羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸和富马酸等的二元羧酸，硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等的无机酸性化合物等。其中优选使用乙酸和盐酸。为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水对实施了酸处理的PPS树脂洗涤数次。为了不因酸处理而损害PPS树脂的优选的化学改性效果，洗涤所使用的水优选蒸馏水或去离子水。当实施酸水溶液洗涤处理时，大概是由于具有酸末端的PPS树脂增加，所以与其它热塑性树脂A混合时分散混合性提高，容易获得分散相的平均分散直径变小的效果，因此是优选的。但是，实施了酸水溶液洗涤处理的PPS树脂(以下，称作酸末端PPS树脂)具有高的熔融结晶化温度，当增加薄膜厚度时，在熔融挤出后的流延转鼓上产生结晶化，因此在之后的拉伸工序中发生薄膜破裂，有成膜稳定性变差的情况。

另一方面，对于用醋酸钙水溶液等钙盐水溶液进行了洗涤处理的PPS树脂，其末端成分的一部分取代成Ca末端成分(以下，称作Ca末端PPS树脂)。Ca末端PPS树脂或没有进行酸洗涤的PPS树脂(称作Na末端PPS树脂)与酸末端PPS树脂相比，熔融结晶化温度低，结晶化速度低，因此如果在制作厚的薄膜时将其作为原料使用，则可以抑制熔融挤出后的聚合物的结晶化，从而有时是优选的。在本发明中，通过在酸末端PPS树脂中适当添加Ca末端PPS树脂或者Na末端PPS树脂，并适当调节它们的比例，有时能够优选得到厚度厚的薄膜。Ca末端PPS树脂在全部PPS树脂中所占的比例优选为30重量％以上，90重量％以下，更优选40重量％以上、90重量％以下，进而优选75重量％以上、90重量％以下。当Ca末端PPS树脂的比例小于30重量％时，在熔融挤出后的冷却时有时产生PPS树脂的结晶化，有在拉伸工序中产生薄膜破裂、或者加热成型性变差的情况。另外，有时在熔融挤出后的流延转鼓、或纵拉伸辊上附着有低聚物成分而产生污染。另外，当Ca末端PPS树脂的比例超过90重量％时，有与其他的热塑性树脂A的分散性变差的情况。

作为降低PPS树脂的低聚物成分的方法，可以使用进行熔融挤出前的预干燥的方法、以本发明的规定量添加上述Ca末端PPS的方法、进行预熔融混炼(制粒)的方法，优选使用进行预混炼(制粒)的方法。对于预混炼，更优选使用添加水的方法来降低低聚物。预混炼中水的添加量没有特别限定，从原料洗涤的角度考虑，优选0.1重量％以上、5重量％以下，更优选0.3重量％以上、3重量％以下，进而优选0.5重量％以上、1重量％以下。当水添加量小于0.1重量％时，有时熔融挤出原料的低聚物成分变多，有产生成膜时的流延转鼓污染、外加静电时的电线污染、纵拉伸辊污染的情况。当水添加量超过5重量％时，在预混炼(制粒)工序中有产生漏斗堵塞、或者挤出稳定性差、生产率恶化的情况。

PPS树脂的熔融结晶化温度可以利用上述酸末端PPS树脂和Na末端或Ca末端PPS树脂的组成适当进行调节。本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的熔融结晶化温度为155℃以上、220℃以下，这是重要的。更优选170℃以上、220℃以下，进而优选170℃以上、200℃以下，最优选170℃以上、190℃以下。当熔融结晶化温度小于155℃时，有与其他的热塑性树脂A的分散性变差的情况，当熔融结晶化温度超过220℃时，对于溶融挤出后的流延薄膜，特别是厚度变厚的薄膜边缘部，有在流延转鼓上进行结晶化的情况，在拉伸工序中由结晶化的薄膜边缘部产生薄膜裂纹，有成膜稳定性变差的情况。

作为在本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中含有的与聚亚芳基硫醚不同的其他热塑性树脂A，为了得到本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的耐热性和加热成型性，优选热塑性树脂A的玻璃化转变温度为150℃以上、且聚亚芳基硫醚的熔点以下。热塑性树脂A的玻璃化转变温度更优选为170℃以上、250℃以下，进而优选190℃以上、230℃以下。当热塑性树脂A的玻璃化转变温度小于150℃时，有双轴取向聚亚芳基硫醚的耐热性受损的情况，如果热塑性树脂A的玻璃化转变温度超过聚亚芳基硫醚的熔点，则有成膜性变差的情况。作为玻璃化转变温度为150℃以上的热塑性树脂A，可以使用例如多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚环烯烃等的各种聚合物和含有这些聚合物的至少1种的混合物。在本发明中，从聚亚芳基硫醚的混合性和发现本发明的效果的角度考虑，热塑性树脂A优选是选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜的至少1种以上的聚合物。特别地，可以优选使用聚醚酰亚胺。

另外，本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，优选在85℃以上且小于95℃的温度观察到，而在95℃以上、135℃以下的温度观察不到。当Tg小于85℃时，薄膜的耐热性变低。另外，当Tg在95℃以上、130℃以下观察到时，有由加热导致的断裂伸长率下降、热成型性降低的情况。

作为在本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中含有的其他热塑性树脂A使用的聚醚酰亚胺没有特别地限定，例如如下述通式所示，优选为在聚酰亚胺构成成分中含有醚键的结构单元的聚合物。

[化学式4]

上式中，R1是选自具有2-30个碳原子的二价芳族或脂族基团、脂环族基团的二价有机基团，R2是与上述R相同的二价有机基团。

上述R1、R2可以列举例如下式组所示的芳族基团：

[化学式5]

本发明中，当使用玻璃化转变温度为250℃以下的聚醚酰亚胺时，易于得到本发明的效果，从与聚亚芳基硫醚的相容性、熔融成型性等的角度考虑，优选具有下式所示结构单元的2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物。

[化学式6]

或者

具有该结构单元的聚醚酰亚胺可以使用“ウルテム”(注册商标)的商品名，由ジ—イ—プラスチツクス公司获得。例如具有包含来自间苯二胺的单元的结构单元(前一个通式)的聚醚酰亚胺可以列举“ウルテム1000”和“ウルテム 1010”。另外，具有包含来自对苯二胺的单元的结构单元(后一个通式)的聚醚酰亚胺可以列举“ウルテムCRS5000”。

作为可用作在本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中含有的其它热塑性树脂A的其它例子，可以列举：与聚亚芳基硫醚相同，在分子骨架中含有硫原子的聚砜或聚醚砜。聚砜或聚醚砜可使用公知的各种化合物。从与聚亚芳基硫醚的混合性的角度考虑，聚醚砜的末端基团可以列举氯原子、烷氧基或酚式羟基。另外，热塑性树脂A还优选分子结构与聚亚芳基硫醚近似的聚苯醚等。

在本发明中，从与聚亚芳基硫醚树脂的分散性提高的角度考虑，作为热塑性树脂A的末端成分，羧基末端基团优选为4当量/t以上，更优选5当量/T以上。

在本发明中，通过利用加热使断裂应力降低、使断裂伸长率增加，可以提高加热成型性，为了表现更优异的加热成型性，相对于合计100重量份的聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A，优选添加0.05～3重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的至少1种以上的基团的化合物作为相容剂。

相容剂的具体例子可以列举：双酚A、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、腰果酚(カシユ—フエノ—ル)、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油醚，使用卤化双酚代替双酚的化合物、丁二醇的二缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧化合物，苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系化合物，N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系化合物等缩水甘油基环氧树脂，环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物，乙烯基环己烯二氧化物(vinglcyclohexene dioxide)、二氧化双环戊二烯等环状系非缩水甘油基环氧树脂等。其它还可以列举酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂具有两个以上环氧基，通常是使表氯醇与酚醛清漆型酚树脂反应得到。另外，酚醛清漆型酚树脂可以通过酚类与甲醛的缩合反应得到。作为原料的酚类没有特别限定，可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S和它们的缩合物。

另外，还可以列举其它具有环氧基的烯烃共聚物。所述具有环氧基的烯烃共聚物(含有环氧基的烯烃共聚物)可以列举：向烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分而得到的烯烃共聚物。另外，可以使用将主链中具有双键的烯烃系聚合物的双键部分环氧化而成的共聚物。

作为用于向烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分的含官能团成分的例子，可以列举丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含环氧基的单体。

导入这些含环氧基的成分的方法没有特别限定，可以使用与α-烯烃等一起进行共聚，或者在烯烃(共)聚合物中用自由基引发剂接枝导入等的方法。

相对于全部作为含环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体，含环氧基的单体成分的导入量为0.001-40mol％，优选0.01-35mol％的范围。

本发明中特别有用的含环氧基烯烃共聚物优选列举以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的烯烃系共聚物。上述α-烯烃优选列举乙烯。这些共聚物还可以与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的α，β-不饱和羧酸及其烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等共聚。

所述烯烃共聚物可以是无规、交替、嵌段、接枝等任意的共聚方式。

对于α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚而成的烯烃共聚物，其中特别优选60-99重量％α-烯烃与1-40重量％α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚而成的烯烃共聚物。

上述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯具体可以列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯为必须共聚成分的烯烃系共聚物的具体例子，可以列举乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

进而，相容剂的具体例子可以列举：具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种以上官能团的烷氧基硅烷。所述化合物的具体例子可以列举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物等。

上述具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种以上官能团的烷氧基硅烷优选作为本发明的相容剂，其中，具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷易于使含有热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中由分散相的分散不良导致的粗大分散物减少，且易于将平均分散直径控制在本发明优选的范围内，容易获得本发明的效果，因此是最优选的。

另外，当使用具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种以上官能团的烷氧基硅烷时，在聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A之间易于形成硅氧烷键，在分散相的表面附近容易存在硅氧烷键。使用TEM-EDX法等可以在分散相的表面附近检测硅原子。在本发明中，优选在包含热塑性树脂A的分散相的界面含有来自硅氧烷键的硅(Si)原子。

在聚亚芳基硫醚与热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，上述具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种以上官能团的相容剂的含量优选为0.05～3重量份，更优选0.1～1重量份，进而优选0.2～0.5重量份。当相容剂的含量小于0.05重量份时，热塑性树脂A的分散性变差，有不能得到本发明的由加热导致的断裂应力降低和断裂伸长率增加的情况，如果相容剂的含量超过3重量份，则成膜时通过相容剂的未反应末端基团的反应而产生气体，有频繁发生成膜破裂，或者薄膜的断裂伸长率降低的情况。

对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，薄膜的长度方向或者宽度方向在200℃时的断裂应力为30MPa以上、90MPa以下，这对于得到本发明的加热成型性是最重要的。对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，通过使薄膜的长度方向或者宽度方向的任一者的断裂应力在本发明的范围，可以赋予本发明的加热成型性，当然优选长度方向和宽度方向的平均断裂应力在本发明的范围，进而优选长度方向和宽度方向的任一者都在本发明的范围内。对于本发明的情况，优选30MPa以上、70MPa以下，进而优选30MPa以上、60MPa以下。为了使200℃时的断裂应力在本发明的范围，以本发明优选的范围添加本发明记述的相容剂，由此可以将本发明的热塑性树脂A的平均分散直径控制在本发明的范围，通过下述的本发明的制备方法可以得到这样的薄膜。当200℃时的断裂应力小于30MPa时，有双轴取向聚亚芳基硫醚的耐热性不足的情况，当200℃时的断裂应力大于90MPa时，即使在利用了加热的成型加工中，也不能改善薄膜破裂，有在实用上不能使用的情况。

并且，加热时的断裂应力是使用英斯特朗型(インストロンタイプ)拉伸实验仪，将沿拉伸方向切取的样品用上下夹子部分夹住，以拉伸方向为测定方向进行拉伸实验，并将薄膜样品破裂时的应力作为断裂应力来测定。即，按照ASTM-D882规定的方法，对于试样尺寸为宽10mm×试样长度(試長間)100mm的薄膜以拉伸速度300mm/分钟、在各种温度下、使用英斯特朗型拉伸实验仪进行测定。对10个试样分别进行测定，求出其平均值作为断裂应力。

另外，对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，200℃时的薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂伸长率为100％以上、250％以下，这对于得到本发明的加热成型性是重要的。对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，通过使薄膜的长度方向或者宽度方向的任一者的断裂伸长率在本发明的范围，可以赋予本发明的加热成型性，当然优选长度方向和宽度方向的平均断裂伸长率在本发明的范围，进而优选长度方向和宽度方向的任一者都在本发明的范围。更优选120％以上、250％以下，进而优选130％以上、230％以下，最优选150％以上、210％以下。为了使200℃时的断裂应力在本发明的范围，以本发明优选的范围添加本发明记述的相容剂，由此可以将本发明的热塑性树脂A的平均分散直径控制在本发明的范围，通过下述的本发明的制备方法可以得到这样的薄膜。当200℃时的断裂伸长率小于100％时，有薄膜在加工时或使用时发生破损，或者在实用上不能使用的情况。另外，为了得到200℃的断裂伸长率超过250％的薄膜，在拉伸工序中需要降低拉伸倍率，但有薄膜平面性变差，或者薄膜的耐热性不足的情况。对于本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，通过使薄膜的长度方向或者宽度方向的任一者的断裂伸长率在本发明的范围，可以赋予本发明的加热成型性，进而优选长度方向和宽度方向的平均断裂伸长率在本发明的范围，最优选长度方向和宽度方向的任一者都在本发明的范围。

在本发明中，作为将聚亚芳基硫醚、其他热塑性树脂A和相容剂进行混合的方法，优选使用双螺杆挤出机等施加剪切应力的高剪切混合机将聚亚芳基硫醚、其他热塑性树脂A和相容剂的混合物进行预熔融混炼(制粒)，来制成母片的方法。当用双螺杆挤出机混合时，从减少分散不良物的角度考虑，优选装备了三条双螺杆型或两条双螺杆型的挤出机，混炼部的汽缸设定温度优选为200℃～280℃的温度范围。更优选的温度范围是210℃～260℃，进而优选的温度范围是220℃～240℃。混炼部的树脂温度优选为290～400℃的温度范围，进而优选300～360℃。通过使混炼部的温度范围在优选的范围，可以容易地提高剪切应力，使减少分散不良物的效果提高，能够将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。此时的停留时间优选在1～5分钟的范围。另外，优选使螺杆的转速为100-500转/分钟，进而优选200-400转/分钟的范围。通过将螺杆的转速设定在优选的范围内，容易施加高剪切应力，可以将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。另外，双螺杆挤出机(螺杆轴长/螺杆轴直径)的比例优选为20-60的范围，进而优选30-50的范围。

进而，在双轴螺杆中，为了提高混炼力，优选设置采用了捏合桨等的混炼部，形成设置优选2处以上、进而优选3处以上的该混炼部的螺杆形状。

另外，可以优选列举在塑料成型加工学会志《成型加工》第15卷第6号、382-385页(2003年)中记述的利用了超临界流体的方法等。

添加相容剂的时机没有特别地限定，但优选列举下述方法：使相容剂含浸在聚亚芳基硫醚粉末中并与热塑性树脂A共混进行添加的方法，在将聚亚芳基硫醚与热塑性树脂A熔融混炼时通过侧面进料端口(サイドフイ—ドポ—ト)滴加进行添加的方法等。当与聚亚芳基硫醚共混进行添加时，优选充分进行预混炼前的水分控制，例如在除去附着在聚亚芳基硫醚片或者颗粒表面中的水分后再与相容剂进行混合等。

如上述所述，当使用酸末端的聚亚芳基硫醚时，易于提高与热塑性树脂A的分散混合性，因此优选在高剪切的状态下将酸末端聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和相容剂混炼，制成使热塑性树脂A微分散了的母片。此时，为了调节最终薄膜的聚亚芳基硫醚的熔融结晶化温度，需要添加相当量的Na末端或者Ca末端聚亚芳基硫醚这样的熔融结晶化温度低的聚亚芳基硫醚，因此优选上述母片中的热塑性树脂A的浓度比最终薄膜中的热塑性树脂A的浓度足够高。

为了形成最终的薄膜组成，可以列举下述方法：将含有高浓度的热塑性树脂A的母片与熔融结晶化温度低的聚亚芳基硫醚再次以高剪切条件进行混炼来形成成膜用原料片的方法，或者在薄膜成型时，挤出时对母片和熔融结晶化温度低的聚亚芳基硫醚施加高剪切作用，并立即将其从成膜喷嘴挤出的方法等。

当在本发明中使用烷氧基硅烷作为相容剂时，有在混炼时或者挤出时等产生来自烷氧基硅烷的醇的情况。从得到醇的产生量少的树脂组合物来作为薄膜成膜用的原料的角度考虑，优选下述的方法，即，使用具有至少两处混炼部的双螺杆挤出机，将聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和相容剂进行一次熔融混炼后，进而进行一次以上的熔融混炼。另外，当进行第2次以后的熔融混炼时，有时优选相对于合计100重量份的聚苯硫醚和热塑性树脂A，添加0.02份以上的水、更优选0.1～5份。利用该方法，可以促进烷氧基硅烷化合物的水解，减少由所得树脂组合物产生的醇量。为了稳定成膜，优选将源自聚亚芳基硫醚或热塑性树脂A中的杂质或低聚物、相容剂的反应而产生的醇等从混炼得到的成膜用原料片中尽可能多地除去，为此优选在熔融混炼时在挤出机的混炼区域以后设置真空排气口。水的添加方法没有特别地限定，优选的方法可以列举：使用齿轮泵、柱塞泵等的输液装置从挤出机的中途侧面供水的方法，或在一次熔融混炼后，进而进行一次以上的熔融混炼时，配合水或者从挤出机的中途侧面供水的方法。

另外，对于不利用上述的2步熔融混炼、而是将全部原材料以一步进行熔融混炼而成的原料，由其形成的双轴取向薄膜有高温伸长率差的情况，从而有不优选的情况，发生这种情况的原因目前还不明确。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中还可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯和蜡等有机润滑剂等其它成分。另外，为了使薄膜表面具有滑动性或耐磨损性或耐划伤性等，可以在双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中添加无机颗粒或有机颗粒等。这样的添加物可以列举例如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石粉、湿式或干式二氧化硅、胶体状二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和二氧化锆等无机颗粒，以丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机颗粒，在聚亚芳基硫醚聚合反应时因添加的催化剂等而析出的所谓内部颗粒，或者表面活性剂等。

本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的厚度根据用途等而不同，优选6μm以上、500μm，更优选20μm以上、500μm以下，从薄膜用途或操作性等的角度考虑，更优选20～300μm的范围，进而优选20～200μm的范围。

另外，本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜在220℃以上、280℃以下具有刚好在熔点之下的微小吸热峰，这可以提高加热时的成型加工，因此是优选的。更优选240℃以上、280℃以下，进而240℃以上、260℃以下。当刚好在熔点之下的微小吸热峰比280℃高时，有在成型加工中产生薄膜裂纹的情况，当比220℃低时，双轴取向薄膜的热收缩增加，在加热成型加工中产生变形，有收率变差的情况。刚好在熔点之下的微小吸热峰温度是在利用差示扫描量热仪(DSC)测定的结晶融解前出现的微小吸热峰，其观察是相当于薄膜的热处理温度的温度，且由于在利用热处理形成的结晶结构中的不完全的部分熔融而产生。

另外，本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜根据需要，也可以进行热处理、成型、表面处理、层合、涂层、印刷、压花加工或蚀刻等任意的加工。

本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的用途没有特别限定，例如可应用于马达、变压器、绝缘电缆等的电绝缘材料，成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等的工程·脱模材料或保护薄膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等各种工业材料等中。更具体地说，可优选用于热水器马达用电绝缘材料、在混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料、进而手机扬声器振动板等。

接着，对于制备本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的方法，以双轴取向聚苯硫醚薄膜的制备为例进行说明，所述双轴取向聚苯硫醚薄膜使用聚苯硫醚作为聚亚芳基硫醚、使用聚醚酰亚胺作为热塑性树脂A、使用异氰酸酯基硅烷作为相容剂来制成，当然本发明不限定于下述记述。

当将聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和相容剂进行混合时，优选列举在熔融挤出前，将各种树脂的混合物进行预熔融混炼(制粒)并母片化的方法。

在本发明中，首先将根据需要在180℃真空干燥3小时以上的聚苯硫醚的粒状物或者颗粒、相容剂以及聚醚酰亚胺的粒状物以规定的比例进行混合，并供给排气式双螺杆混炼挤出机，进行熔融混炼来得到共混物片。此时，优选制成PPS与聚醚酰亚胺的重量比例为99/1～60/40的共混原料。使用的PPS树脂优选酸末端PPS原料。相对于含量100重量份的PPS和聚醚酰亚胺，添加的相容剂的重量比例优选为0.05～3重量份。共混原料的树脂组合物的混合·混炼方法没有特别地限定，可以使用各种混合·混炼手段。例如，可以各自分别供给熔融挤出机进行混合，另外，还可以预先利用亨舍尔混合机、球磨机、共混机或转鼓混合机等混合机仅将粉末原料进行干式预混，然后用熔融混炼机进行熔融混炼。然后根据需要将上述共混原料与Ca末端PPS树脂、它们的回收原料和根据需要的0.1重量％～5重量％的水一起再次加入到双螺杆混炼机中，按照目标组成制成原料，这从薄膜的品质和成膜性提高的角度考虑是优选的。

然后，在通过上述混炼操作得到的包含PPS、聚醚酰亚胺和异氰酸酯基硅烷的树脂组合物中，根据需要以规定的比例适当混合颗粒母片PPS原料或成膜后的回收原料，在180℃真空干燥3小时以上，然后加入到挤出机中，所述挤出机将挤出机的熔融部加热至300～350℃的温度、优选320～340℃。然后，使经过挤出机得到的熔融聚合物通过滤器内，将该熔融聚合物用T型模头的喷嘴以片状排出。该滤器部分或喷嘴的设定温度优选设定为比挤出机熔融部的温度高3-20℃的温度，更优选高5-15℃的温度。通过使滤器部分或喷嘴的温度比挤出机的熔融部温度高，可以抑制异常停留，能够得到本发明的优选的分散直径。将该片状物贴合在表面温度为20-70℃的冷却转鼓上进行冷却固化，可得到实质上无取向状态的未拉伸薄膜。

接着，将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸、双轴取向。拉伸方法可以采用逐次双轴拉伸法(沿长度方向拉伸后再沿宽度方向拉伸的方法等将每一方向的拉伸组合而成的拉伸法)、同时双轴拉伸法(将长度方向和宽度方向同时拉伸的方法)或将它们组合的方法。

这里，采用先进行长度方向、再进行宽度方向拉伸的逐次双轴拉伸法。拉伸温度根据PPS或其它热塑性树脂A的结构成分而不同，例如以含有95重量份PPS和5重量份聚醚酰亚胺的树脂组合物为例进行以下说明。

将未拉伸聚苯硫醚薄膜用加热辊组加热，以1步或2步以上的多步的方式沿长度方向拉伸2-4倍、优选2.5-3.4倍、进而优选2.6-3.0倍(MD拉伸)，这在提高成型性方面是优选的。另一方面，从成型性、平面性提高的角度考虑，拉伸倍率优选为2.8～3.2倍，更优选3.0～3.2倍。拉伸温度为Tg(PPS的玻璃化转变温度)～(Tg+50)℃，优选(Tg+5)～(Tg+50)℃，更优选(Tg+5)～(Tg+40)℃，进而优选(Tg+10)～(Tg+30)℃的范围。最优选(Tg+15)～(Tg+30)℃的范围。然后以20-50℃的冷却辊组进行冷却。为了兼顾成型性和平面性，最优选使拉伸倍率为3.0～3.2倍，拉伸温度为(Tg+15)～(Tg+30)℃。

作为在MD拉伸后接着进行的宽度方向的拉伸(TD拉伸)的方法，一般例如有使用拉幅机的方法。将该薄膜的两端部用夹子夹住，引入拉幅机，进行宽度方向的拉伸。拉伸温度优选为Tg～(Tg+60)℃，更优选(Tg+5)～(Tg+50)℃，进而优选(Tg+10)～(Tg+40)℃的范围。进而，在TD拉伸的拉伸区域之前的预热区域，优选在预热温度为仅比TD拉伸的温度低3～10℃的温度下实施预热，进而优选设定在仅比TD拉伸的温度低5～7℃的温度。通过将TD拉伸前的预热温度设定在优选的范围，在不过于进行聚亚芳基硫醚的结晶化的状态下容易地将分子链取向控制在本发明的范围，易于得到断裂伸长率增加或成型加工性提高这样的本发明的效果。为了提高成型性，拉伸倍率优选为2～4倍，更优选2.4～3.0倍，进而优选2.6～2.8倍的范围。另一方面，从成型性和平面性、生产率提高的角度考虑，拉伸倍率优选为3.0～4.0倍，更优选3.3～3.7倍。为了兼顾成型性和平面性，最优选拉伸倍率设定为3.3～3.7倍，拉伸温度为(Tg+10)～(Tg+40)℃。

接着，将该拉伸薄膜在紧张的状态下进行热固定。优选的热固定温度为200～280℃，更优选240～280℃，进而优选260～280℃的范围，热固定时间为1秒～100秒，优选1秒～60秒，更优选1秒～30秒。当热固定温度小于200℃时，在加热成型中薄膜发生热收缩并变形，因此有收率变差的情况。另外，当热固定温度超过280℃时，有薄膜的结晶化、机械强度增加、或者断裂伸长率降低的情况，另外，有由于成型加工时的薄膜破裂而导致加热成型性降低的情况。

更优选的条件是以温度不同的2步以上的工序进行拉伸后的热固定，这从提高薄膜的平面性的角度考虑是优选的。该第1步的热固定温度优选在160～240℃的范围进行，更优选160～220℃，进而优选160～200℃。第1步的热固定时间为1秒～100秒，优选1秒～60秒，进而优选1秒～10秒。接着，后一步的热固定温度的最高温度优选在第1步的热固定温度以上且为220～280℃，更优选在(第1步的热固定温度+20℃)以上且为240～280℃。后一步的热固定时间为1秒～100秒，优选1秒～60秒，进而优选1秒～10秒，优选全部热固定的时间不超过200秒，优选不超过120秒，进而优选不超过20秒。

进而将该薄膜在150℃以上、聚亚芳基硫醚的熔点以下，更优选200℃以上、聚亚芳基硫醚的熔点以下的温度区域沿宽度方向进行松弛处理。松弛率优选0.1-10％，更优选2-8％，进而优选2-7％的范围。在上述温度范围下用1秒～100秒，优选1秒～60秒，更优选1秒～10秒的松弛处理时间进行松弛处理。当松弛温度小于150℃时，在这样的松弛率数值下薄膜不能收缩，有薄膜的平面性变差的情况，当超过聚亚芳基硫醚的熔点时，产生薄膜的结晶化，有加热成型性降低的情况。

进而，将薄膜冷却至室温，如有必要，可一边沿长度方向和宽度方向实施松弛处理一边将薄膜冷却，并进行卷绕，得到目标双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜

本发明的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所示。

(1)分散相的平均分散直径

将薄膜沿(a)与长度方向平行且与薄膜面垂直的方向、(b)与宽度方向平行且与薄膜面垂直的方向、(c)与薄膜面平行的方向进行切割，利用超薄切片法制备样品。为了明确分散相的对比度，可用锇酸或钌酸、磷钨酸等染色。当热塑性树脂A为聚酰胺时，优选采用磷钨酸染色。使用透射型电子显微镜(日立制造H-7100FA型)，在加压电压100kV的条件下观察切割面，用2万倍拍摄照片。将所得照片以图像的形式输入图像分析仪，选择任意的100个分散相，根据需要进行图像处理，如下求出分散相的大小。当一个图像中分散相低于100个时，可观察相同方向的其它切割面，选择100个分散相。求出(a)的截面上出现的各个分散相在薄膜厚度方向的最大长度(1a)和长度方向的最大长度(1b)、(b)截面上出现的各分散相在薄膜厚度方向的最大长度(1c)和宽度方向的最大长度(1d)、(c)截面上出现的各分散相在薄膜长度方向的最大长度(1e)和宽度方向的最大长度(1f)。接着在分散相的形状指数I＝(1b的数平均值+1e的数平均值)/2、形状指数J＝(1d的数平均值+1f的数平均值)/2、形状指数K＝(1a的数平均值+1c的数平均值)/2时，分散相的平均分散直径为(I+J+K)/3。

(2)玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、熔融结晶化温度(Tmc)、刚好在熔点之下的微小吸热峰(Tmeta)

根据JIS K7121，使用A Instrument公司制造的温度变调DSC如下述那样测定玻璃化转变温度(Tg)。

测定条件：

加热温度：270-570K(RCS冷却法)

温度校正：高纯度铟和锡的熔点

温度变调振幅：±1K

温度变调周期：60秒

升温间隔(昇温ステツプ)：5K

试样重量：5mg

试样容器：铝制开放型容器(22mg)

参照容器：铝制开放型容器(18mg)

并且，玻璃化转变温度(Tg)按下式计算。

玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变起始温度+外推玻璃化转变终止温度)/2

使用セイコ—インスツルメンツ公司制造的DSC(RDC220)作为差示扫描量热仪，数据分析装置采用该公司制造的デイスクステ—シヨン(SSC/5200)，将5mg试样在铝制的样品皿中以升温速度20℃/分钟由室温升温至350℃，以此时观测到的熔融吸热峰的峰温度作为熔化温度(Tm)，以刚好在Tm之下的微小吸热峰作为Tmeta。

另外，将5mg试样在铝制的样品皿中以升温速度20℃/分钟由室温升温至350℃，在350℃的温度下保持5分钟，以速度20℃/分钟从350℃降温至室温。以此时观测到的发热峰的峰温度作为熔融结晶化温度(Tmc)。

(3)断裂强度、断裂伸长率

根据ASTM-D882规定的方法，使用英斯特朗型拉伸实验仪进行测定。测定按下述条件进行，对10个试样分别进行测定，求其平均值。

测定装置：オリエンテツク(株)制造的薄膜强伸长自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”

试样尺寸：宽10mm×长(試長間)100mm

拉伸速度：300mm/分钟

测定环境：温度200℃

(4)热成型加工性

使用可使薄膜弯折180度的具有深拉深部的模具，将薄膜在温度200℃、压力0.4MPa的条件下进行时间为15秒的成型加压，冷却至100℃后，在室温下取出。制作1000个样品，计数破裂或龟裂的发生数，如下进行判断。

<热成型性>

◎：薄膜破裂或龟裂的发生数低于50个

○：薄膜破裂或龟裂的发生数为50-100个

△：薄膜破裂或龟裂的发生数为100-200个

×：薄膜破裂或龟裂的发生数超过200个

(5)平面性

在成膜热固定后接着进行表面处理，以A4的尺寸任意选择100片所得的双轴拉伸薄膜。将含有水的棉棒以尽可能倾斜的状态设置在薄膜的表面处理面的中央部，使其移动10cm。棉棒的前端部分完全浸泡在装入了水的烧杯中，每评价1个样品更换1次棉棒。根据下述标准对所得样品的表面进行判定。

○：90片以上的薄膜不排斥水，表面润湿

△：90～50片的薄膜不排斥水，表面润湿

×：不排斥水、表面润湿的薄膜的片数小于50片

(6)低聚物附着性

以100kg/小时的排出量成膜12小时后，用含有水的漂白布擦拭加热至92℃的纵向拉伸的预热第1和第2辊，根据下述标准进行判定。

◎：对于任一预热辊都不能确认由低聚物附着所导致的着色。

○：对于预热第1辊能够确认由低聚物附着所导致的着色，但对于第2预热辊不能确认着色。

△：对于预热第1辊和预热第2辊能够确认由低聚物的附着导致的着色。

×：对于预热第1辊，有大量低聚物附着，对于第2预热辊能够确认由低聚物附着所导致的着色。

(8)熔融粘度

使用フロ—テスタ— CFT-500(岛津制作所制造)，喷嘴长度设为10mm，喷嘴直径设为1.0mm，在温度为310℃、预热时间为5分钟、剪切速度为1,000/s的条件下进行测定。

实施例

(参考例1)酸末端PPS的聚合(PPS-1)

向带搅拌机的70L高压釜中加入8267.37g(70.00mol)47.5％氢硫化钠、2957.21g(70.97mol)96％氢氧化钠、11434.50g(115.50mol)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2583.00g(31.50mol)乙酸钠和10,500g离子交换水，在常压下一边通入氮一边用约3小时缓慢加热至245℃，馏出14780.1g水和280g NMP，然后将反应容器冷却至160℃。体系内每1mol加入的碱金属硫化物的残留水分量包括在NMP水解时消耗的水分为1.06mol。硫化氢的挥发量是每1mol加入的碱金属硫化物为0.02mol。

接着，加入10235.46g(69.63mol)对二氯苯、9,009.00g(91.00mol)NMP，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃反应95分钟，然后以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟，然后用15分钟注入1260g(70mol)的水，一边注入水一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷至室温附近。

取出内容物，用26,300g NMP稀释，用筛子(80目)过滤溶剂和固体物质，将所得颗粒用31,900g NMP洗涤，滤取。将其用56,000g离子交换水分多次洗涤，过滤，然后用70,000g0.05重量％的乙酸水溶液洗涤，过滤。用70,000g离子交换水洗涤、过滤后，将所得的含水PPS颗粒用80℃热风干燥，并在120℃的温度下减压干燥。所得PPS的熔融粘度为200Pa·s(310℃、剪切速度1,000/秒)，玻璃化转变温度为90℃，熔点为280℃，熔融结晶化温度为230℃。

(参考例2)Ca末端PPS树脂的聚合(PPS-2)

除了使用乙酸钙水溶液来代替参考例1中的乙酸水溶液以外，其他与参考例1同样来制作PPS树脂。获得的PPS树脂的熔融粘度为200Pas(310℃，剪切速度1,000/s)，玻璃化转变温度为90℃，熔点为280℃，熔融结晶化温度为175℃。

(参考例3)PPS/PEI共混物片的制备

将70重量份在参考例1中制备的酸末端PPS树脂和30重量份作为热塑性树脂A的聚醚酰亚胺(ジ—イ—プラスチツクス社制ウルテム1010)(PEI)(玻璃化转变温度为215℃)混合，在180℃下真空干燥3小时以上，然后相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，配合1.5重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)作为相容剂，加入到加热至230℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟的条件进行熔融挤出，以条状排出，用温度为25℃的水冷却，然后立即切断，制成PPS/PEI(70/30重量％)共混物片。

(实施例1)

在33重量份参考例3中制备的PPS/PEI(70/30重量％)共混物片中，配合67重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂、0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末，在180℃下减压干燥3小时，然后供给到熔融部加热至320℃的全螺纹(フルフライト)单螺杆挤出机中。将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定在330℃的滤器过滤，然后由温度设定在330℃的T型模头的喷嘴熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。

使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在108℃的温度下将该未拉伸薄膜以2.6倍的倍率沿薄膜的纵向进行拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度100℃、拉伸倍率2.8倍的条件下沿薄膜宽度方向进行拉伸，接着在280℃的温度下进行20秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，然后除去薄膜边缘，制备厚度为25μm的双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，该双轴取向PPS薄膜具有优异的性质，其在200℃时的断裂应力低，另外在200℃时的断裂伸长率高，没有热成型加工中的薄膜破裂或裂纹。

(实施例2)

除了配合2重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)作为相容剂以外，其他与参考例3同样来制备PPS/PEI(70/30重量％)共混物片。

除了在17重量份所得PPS/PEI(70/30重量％)共混物片中，配合83重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂、0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末以外，其他与实施例1同样来制备PPS/PEI(95/5重量％)共混物片。

将所得PPS/PEI(95/5重量％)的共混物片在180℃下减压干燥3小时，然后供给到熔融部加热至320℃的全螺纹(フルフライト)单螺杆挤出机中。将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定在330℃的滤器过滤，然后由温度设定在330℃的T型模头的喷嘴熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。

使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在108℃的温度下将该未拉伸薄膜以2.8倍的倍率沿薄膜的纵向进行拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度为100℃、拉伸倍率2.8倍的条件下沿薄膜宽度方向进行拉伸，接着在280℃的温度下进行20秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，然后除去薄膜边缘，制备厚度为25μm的双轴取向PPS薄膜。

(实施例3)

除了在50重量份参考例3中制备的PPS/PEI(70/30重量％)共混物片中，配合50重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂、0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末以外，其他与实施例1同样来制备PPS/PEI(15重量％)共混物片，并制备双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工中的薄膜破裂或裂纹减少。

(实施例4)

除了在实施例1中使拉伸倍率沿纵方向为2.8倍、沿横方向为2.8倍以外，其他与实施例1同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例5)

除了在实施例1中使拉伸倍率沿纵方向为3.0倍、沿横方向为3.0倍以外，其他与实施例1同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例6)

除了在实施例2中使拉伸倍率沿纵方向为3.0倍、沿横方向为3.0倍以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例7)

除了在实施例2中使拉伸倍率沿纵方向为3.2倍、沿横方向为3.2倍以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例8)

将23重量份酸末端PPS树脂、67重量份Ca末端PPS树脂和10重量份作为热塑性树脂A的聚醚酰亚胺(ジ—イ—プラスチツクス社制ウルテム 1010)(PEI)(玻璃化转变温度为215℃)混合，相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，配合0.5重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)作为相容剂，并配合0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末，加入到加热至230℃、设置了三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟的条件进行熔融挤出，以条状排出，用温度为25℃的水冷却，然后立即切断，制成PPS/PEI(90/10重量％)共混物片。

所得的PPS/PEI(90/10重量％)共混物片与实施例1同样制成双轴取向PPS薄膜。

(实施例9)

除了相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，使作为相容剂的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制，“KBE9007”)为0.7重量份以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例10)

除了相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，使作为相容剂的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制，“KBE9007”)为0.15重量份以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

(实施例11)

除了相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，将双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制，“エピコ—ト”1004)作为相容剂以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，对于该双轴取向PPS薄膜，聚醚酰亚胺树脂的平均分散直径增加，抑制了200℃时的断裂应力降低、和断裂伸长率增加。

(实施例12)

除了使用聚醚砜(アモコ制，“RADEL”A-200A)(PES)(玻璃化转变温度为225℃)作为热塑性树脂A以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，对于该双轴取向PPS薄膜，聚醚砜树脂的平均分散直径增加，抑制了200℃时的断裂应力降低、和断裂伸长率增加。

(实施例13)

除了使用聚砜(アモコ制，“UDEL”P-1700)(PSF)(玻璃化转变温度为190℃)作为热塑性树脂A以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，对于该双轴取向PPS薄膜，聚砜树脂的平均分散直径增加，抑制了200℃时的断裂应力降低、和断裂伸长率增加。

(实施例14)

除了在实施例2中使薄膜的厚度为120μm以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，该双轴取向PPS薄膜具有优异的性质，其在200℃时的断裂应力低，另外在200℃时的断裂伸长率高，没有热成型加工中的薄膜破裂或裂纹。

(实施例15)

除了在实施例2中，在43重量份PPS/PEI(88/12重量％)共混物片中配合57重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂以外，其他与实施例1同样来制备PPS/PEI(95/5重量％)共混物片。

将所得PPS/PEI(95/5重量％)共混物片与实施例2同样来制成厚度为25μm的双轴取向PPS薄膜。

(实施例16)

除了在实施例2中，在67重量份PPS/PEI(93/7重量％)共混物片中配合33重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂以外，其他与实施例1同样来制备PPS/PEI(95/5重量％)共混物片。

将所得的PPS/PEI(95/5重量％)的共混物片与实施例2同样来制成厚度为25μm的双轴取向PPS薄膜。

(实施例17)

除了在实施例2中使纵向拉伸倍率为3.2倍、横向拉伸倍率为3.5倍以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工中的薄膜破裂或裂纹减少。

(实施例18)

除了在实施例2中使横向拉伸倍率为3.7倍以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工中的薄膜破裂或裂纹减少。

(实施例19)

除了在实施例2中，在成膜热固定后接着在成膜中实施表面处理以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表2，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，且热成型加工优异，但平面性评价的结果、成膜中央部的水的润湿性不充分。

(实施例20)

在实施例19中，对于横向拉伸后的热固定，在200℃进行5秒钟的第1步热固定后，在280℃进行5秒钟的第2步热固定，然后沿宽度方向用4秒钟在260℃下进行5％限制收缩(松弛)处理，除此以外，其他与实施例19同样进行热固定后，进行表面处理来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表2，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工优异，进而平面性提高。

(实施例21)

在实施例19中，对于横向拉伸后的热固定，在200℃进行5秒钟的第1步热固定后，在265℃进行5秒钟的第2步热固定，然后沿宽度方向用4秒钟在260℃下进行5％限制收缩(松弛)处理，除此以外，其他与实施例19同样进行热固定后，进行表面处理来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表2，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工优异，进而平面性提高。

(实施例22)

除了在17重量份实施例2中所得的PPS/PEI(70/30重量％)共混物片中，配合83重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂、1重量份水、和0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末以外，其他与实施例2同样来制备PPS/PEI(95/5重量％)共混物片。

将所得的PPS/PEI(95/5重量％)的共混物片与实施例21同样来制成双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表2，该双轴取向PPS薄膜在200℃时的断裂应力、断裂伸长率得到改善，热成型加工优异，且平面性优异，另外，与实施例21相比，可以减少低聚物在纵向拉伸预热辊上的附着。

(比较例1)

将参考例2中得到的Ca末端PPS树脂在180℃真空干燥3小时以上，然后供给到熔融部加热至320℃的全螺纹(フルフライト)单螺杆挤出机中。将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定在330℃的滤器过滤后，由温度设定在330℃的T型模头的喷嘴熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。

使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在108℃的温度下将该未拉伸薄膜以3.8倍的倍率沿薄膜的纵向进行拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度为100℃、拉伸倍率3.6倍的条件下沿薄膜宽度方向进行拉伸，接着在280℃的温度下进行20秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，然后除去薄膜边缘，制备厚度为25μm的双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，其在200℃时的断裂应力高，另外断裂伸长率低，因此在热成型加工中较多产生薄膜破裂。

(比较例2)

除了将90重量份参考例1中制备的酸末端PPS树脂、10重量份作为热塑性树脂A的聚醚酰亚胺(ジ—イ—プラスチツクス社制ウルテム 1010)(PEI)(玻璃化转变温度为215℃)进行混合，且相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，配合2重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)作为相容剂以外，其他与参考例3同样来制备PPS/PEI(90/10重量％)共混物片。

将在5重量份所得的PPS/PEI(90/10重量％)共混物片中配合95重量份参考例2中制备的Ca末端PPS树脂、和0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末而成的共混物片在180℃下减压干燥3小时后，供给到熔融部加热至320℃的全螺纹(フルフライト)单螺杆挤出机中。将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定在330℃的滤器过滤，然后由温度设定在330℃的T型模头的喷嘴熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。

除了不添加相容剂以外，其他与实施例1同样来得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的特性的测定、评价结果示于表1，其是抗拉伸长率或成型加工性不足的薄膜。

(比较例3)

除了将60重量份参考例1中制备的酸末端PPS树脂、40重量份作为热塑性树脂A的聚醚酰亚胺(ジ—イ—プラスチツクス社制ウルテム 1010)(PEI)(玻璃化转变温度为215℃)进行混合，且相对于合计100重量份的PPS树脂和聚醚酰亚胺，配合0.5重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)作为相容剂以外，其他与参考例3同样来制备PPS/PEI(60/40重量％)共混物片。

除了在100重量份所得的PPS/PEI(60/40重量％)共混物片中配合0.3重量份平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末以外，其他与实施例1同样来制备双轴取向PPS薄膜。

所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，其在200℃时的断裂应力高，另外断裂伸长率低，因此在热成型加工中较多产生薄膜破裂。另外熔融结晶化温度高，在熔融挤出后的冷却工序中发生薄膜边缘部的结晶化，因此在成膜横向拉伸工序中产生薄膜破裂。

(比较例4)

除了使用83重量份酸末端PPS树脂来代替83重量份Ca末端PPS树脂以外，其他与实施例14同样来制成厚度为120μm的双轴取向PPS薄膜，但发生在流延转鼓上的结晶化，在拉伸工序中较多产生薄膜破裂，从而无法成膜。

(比较例5)

除了在比较例1中使纵向拉伸温度为100℃、纵向拉伸倍率为3.8倍、横向拉伸温度为100℃、横向拉伸倍率为3.6倍以外，其他与比较例1同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，其在200℃时的断裂应力高，另外断裂伸长率低，因此在热成型加工中较多产生薄膜破裂。

(比较例6)

除了在实施例2中使纵向拉伸温度为100℃、纵向拉伸倍率为3.8倍、横向拉伸温度为100℃、横向拉伸倍率为3.6倍以外，其他与实施例2同样来制备双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果示于表1，其在200℃时的断裂应力高，另外断裂伸长率低，因此在热成型加工中较多产生薄膜破裂。

产业实用性

本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜或包含其的叠层聚亚芳基硫醚片可以适合用于马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料、成型材料、电路基板材料、电路·光学材料等工程·脱模材料、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等的各种工业材料用途。特别地，适合用于热水器马达的电绝缘材料或在混合动力车等中使用的车载空调的马达或驱动马达等的电绝缘材料、以及手机用扬声器振动板等。

Claims

1.双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其包含熔融结晶化温度为160℃以上、220℃以下的聚亚芳基硫醚树脂组合物，并含有与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，热塑性树脂A是平均分散直径为50～500nm的分散相，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和作为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂应力为30MPa以上、90MPa以下，200℃时薄膜的长度方向或者宽度方向的断裂伸长率为100％以上、250％以下。

2.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂应力为30MPa以上、90MPa以下，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率为120％以上、250％以下。

3.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，熔融结晶化温度为170℃以上、220℃以下。

4.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂应力为30MPa以上、70MPa以下，200℃时薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率为130％以上、230％以下。

5.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，在包含热塑性树脂A的分散相的界面含有包含硅氧烷键的硅原子。

6.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚是聚苯硫醚。

7.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，热塑性树脂A的玻璃化转变温度为150℃以上且在聚亚芳基硫醚的熔点以下。

8.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其是将树脂组合物熔融成膜而成的，所述树脂组合物是将含有聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和0.05～3重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的至少1种基团的相容剂的原材料进行混炼而成的。

9.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，热塑性树脂A是选自多芳基化合物、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜的至少一种的聚合物。

10.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，薄膜的厚度为6μm以上、500μm以下。

11.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，薄膜的厚度为20μm以上、500μm以下。

12.如权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其在220℃以上、280℃以下具有刚好在熔点之下的微小吸热峰。

13.双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，其是权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，该方法在将酸末端聚亚芳基硫醚、热塑性树脂A和相容化剂进行熔融混炼制成母片后，将该母片与Na末端或Ca末端聚亚芳基硫醚熔融混炼来得到组合物，并对该组合物进行双轴拉伸而形成聚亚芳基硫醚薄膜。

14.双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，其是权利要求1所述的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的制造方法，其中，拉伸后的热固定以温度不同的2步以上的工序进行，第1步的热固定温度为160～240℃，第2步以后进行的热固定工序的最高温度在第1步的热固定温度以上且为220～280℃。