JP2005342978A

JP2005342978A - 二軸配向積層フィルム

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Publication number: JP2005342978A
Application number: JP2004164172A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Machida; 哲也町田; Takuji Toudaiji; 卓司東大路; Yukari Nakamori; ゆか里中森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れた二軸配向積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、電気絶縁材料や回路材料などに好適な二軸配向積層フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層（Ｄ層）の厚みがフィルム全体の１０〜４０％であり、該最外層（Ｄ層）以外の少なくとも１層（Ｃ層）が液晶性樹脂Ａを２０重量％以上、５０重量％以下の重量分率で含有し、該液晶性樹脂の融点Ｔ_m1とＣ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂの融点Ｔ_m2との間に下記式を満足する関係にあることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
３０℃≦｜Ｔ_m1−Ｔ_m2｜≦６０℃
【選択図】なし

Description

本発明は、高周波における低誘電率と低誘電正接などの優れた電気特性を有し、かつ、低熱膨張性、耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れた二軸配向積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、電気絶縁材料、回路材料用などの用途において好適に使用できる二軸配向積層フィルムに関するものである。

近年の電子機器においては、高機能のための高信号処理化、デジタル化への要求が一層高まり、これを使用する樹脂に対しても高性能化が求められている。

特に、プリント配線基板、ケーブル被覆絶縁、モーター・トランス部材の絶縁などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムの場合、高信号処理化にともなう高周波化に対応した電気特性として、伝送時の損失を抑制するための低誘電率化、低誘電正接化が求められている。

特に、モーターなどの回転機を有する機器では、高効率化、高機能化のために精密制御のできるインバーター制御が行われており、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が起こりやすくなる。

一方、絶縁フィルムに低誘電性を付与するために、気体の比誘電率が１と低いことを利用した独立気泡の空孔を形成するという方法があり、例えば、（ア）発泡剤を発泡させることにより気泡を形成する方法（特許文献１）、（イ）非相溶樹脂を混合し延伸成形で微多孔を形成する方法（特許文献２、３）などがある。

しかし、上記（ア）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔に分布が生じるため誘電率が測定部位により安定しないことや、発泡剤による空孔形成により成形加工性や耐熱性が損なわれることがあった。

一方、上記（イ）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、非相溶樹脂の混合のために分散制御が十分ではなく、空孔に分布が生じることがあり、また熱膨張係数が大きいものであった。

一方、液晶性樹脂を熱可塑性樹脂フィルム中に特定の分散形状で分散させたフィルムが提案されている。

例えば、ポリエステル中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性などに優れるものとして提案されている（特許文献４、５）。また、ポリフェニレンスルフィド中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性に優れ、厚みむらや表面欠点の少ないフィルムとして提案されている（特許文献６）。

しかし、これらのフィルムは誘電特性などの電気特性が不十分なものであった。

また、非液晶性樹脂と液晶性樹脂を共押出しすることにより、積層フィルムの層間接着性を改善する提案がされている（特許文献７）。

しかし、このフィルムは誘電特性などの電気特性が十分なものとはいえないものであった。
特開平９−１００３６３号公報特開平９−２８６８６７号公報特開平１１−９２５７７号公報特開平１０−２９８３１３号公報特開平１１−５８５５号公報特開平１０−１３０３８９号公報特開２００２−２９００２号公報

本発明の目的は、上記問題を解決し、高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れた二軸配向積層フィルムを提供することであり、特に、例えば、電気絶縁材料や回路材料などに好適である二軸配向積層フィルムを提供することである。

上記目的を達成する本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の構成からなる。

すなわち、少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層（Ｄ層）の厚みがフィルム全体の１０〜４０％であり、該最外層（Ｄ層）以外の少なくとも１層（Ｃ層）が液晶性樹脂Ａを２０重量％以上、５０重量％以下の重量分率で含有し、該液晶性樹脂の融点Ｔ_m1とＣ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂの融点Ｔ_m2との間に下記式を満足する関係にあることを特徴とする二軸配向積層フィルムである。
３０℃≦｜Ｔ_m1−Ｔ_m2｜≦６０℃

本発明によれば、高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れた高品質の二軸配向積層フィルムであり、特に電気絶縁材料や回路材料などに好適である二軸配向積層フィルムを得ることができる。

以下、本発明の最良の実施形態を説明する。

本発明の二軸配向積層フィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００層である。

本発明の二軸配向積層フィルムでは、液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃを、フィルムの最外層Ｄ以外の層として設けて積層構造を構成することが好ましい。液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃを、フィルムの最外層Ｄ以外の層として用いた場合、フィルム製造における熱処理工程において液晶性樹脂Ａあるいは熱可塑性樹脂Ｂの融点以上に加熱された際、延伸クリップなどにポリマーが粘着することにより製膜性が悪化する場合がある。

さらに、該樹脂層Ｃは、最外層Ｄ以外の層をＥ層とすると、Ｄ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｅ／Ｃ／Ｅ／Ｄ、Ｄ／Ｅ／Ｃ／Ｄなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されていることが好ましい。また、樹脂層Ｃの両外層は、該樹脂層Ｃを構成する熱可塑性樹脂、例えば、同一のポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる層（Ｄ層）が積層してなる３層積層構成（Ｄ／Ｃ／Ｄ）がフィルム生産性のおよび耐デラミネーション性（耐層間剥離性）の観点から好ましい。

樹脂層Ｃ以外の層（上記Ｄ層、Ｅ層等）は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Ｂからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。

本発明の二軸配向積層フィルム中の最外層Ｄの厚みは、フィルム全体の厚みの１０〜４０％である。これは、本発明の二軸配向積層フィルムを基板の保護フィルムとして使用する際、作業工程後の剥離時の表層樹脂層の引裂きを抑制できること、また、電気特性および低熱膨張性を発現するための樹脂層Ｃの構造形成に有効な厚みであるため、実際上、非常に重要なものである。好ましくは２０〜４０％であり、より好ましくは３０〜４０％である。なお、本発明でいう「最外層Ｄの厚み」とは、例えばＤ／Ｃ／Ｄ積層フィルムの片表面Ｄ層の厚みをいう。

すなわち、積層フィルムには、表と裏とでそれぞれに最外層が存在するが、本発明では、樹脂層Ｃをはさんだ樹脂層Ｃ以外の表側の層、あるいは樹脂層Ｃをはさんだ樹脂層Ｃ以外の裏側の層をそれぞれ「最外層」とし、「最外層Ｄの厚み」とは、表側および裏側の各最外層のそれぞれの厚みをさすものである。

そうした前提のもとで、最外層Ｄの厚みの比率が１０％未満では、例えば本発明の二軸配向積層フィルムを基板の保護フィルムとして使用した際、作業工程後の剥離時に表層の樹脂層が引裂けてしまい、部分的に表層フィルムが残るために、不良品が発生するという問題が生じることがある。また、４０％を越えると、基層部樹脂層の割合が低下するために電気特性および低熱膨張性の付与などの本発明の効果を得ることが困難になることがある。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層中における液晶性樹脂Ａの含有量は、２０〜５０重量％の範囲にあることが必須である。好ましくは、３０〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは、３０〜４０重量％の範囲である。樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂Ａの含有量が２０重量％未満であれば、フィルムの誘電特性などの電気特性およびフィルムの低熱膨張性の点で本発明の効果を得ることができないことがある。

また、樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂の含有量が５０重量％を越えると、延伸時に破れが発生したり、得られるフィルムの強度や伸度が不足して成形加工性が不十分となることがある。

本発明の二軸配向積層フィルムは、Ｃ層を構成する液晶性樹脂Ａの融点Ｔ_m1と熱可塑性樹脂Ｂの融点Ｔ_m21との差の絶対値が、３０℃以上、６０℃以下であることが必須である。好ましくは、３０℃以上、５０℃以下、より好ましくは、３０℃以上、４０℃以下である。

本発明の二軸配向積層フィルムの場合、上記融点差をもつ液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを用いることで、Ｃ層中に添加する液晶性樹脂相の分散性を向上させることができ、その結果、Ｃ層中に形成される空隙率を本発明の好ましい範囲に制御することができ、耐デラミネーション性（耐層間剥離性）が向上するものである。上記融点の差の絶対値が３０℃未満の場合、液晶性樹脂相の分散性が十分ではなく、液晶性樹脂相が大きなドメインを形成する結果、表層樹脂の層間接着性が低下しデラミネーション（層間剥離）を生ずることがある。

また、融点の差の絶対値が６０℃を超えると、製膜時における両樹脂の粘度差が増大しすぎるために厚みムラが増大し、製膜安定性が低下することがある。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層に含有される液晶性樹脂Ａの融点Ｔ_m1および熱可塑性樹脂Ｂの融点Ｔ_m2は、μＴＡ（マイクロサーマルアナライザー）によって測定することが可能である。

本発明の二軸配向積層フィルムでは、低誘電性および低誘電正接性などの電気特性の付与および低熱膨張性の付与などの観点から、フィルムの樹脂層Ｃ中に空隙を含有させていることが好ましく、その空隙率は、樹脂層Ｃ面中の面積分率で５〜６０％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜４０％の範囲である。樹脂層Ｃ中の空隙率が５％未満であると、低誘電性および低誘電損失性を付与できないことがあり、空隙率が６０％を越えるフィルムは、層間接着性が低下しデラミネーション（層間剥離）が生じやすくなることがある。

該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。

例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。

本発明の二軸配向積層フィルムは、温度２５℃、周波数１０ＭＨｚにおける誘電率が１．５〜２．８の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．６〜２．６の範囲であり、さらに好ましくは、１．７〜２．４の範囲である。誘電率が２．８を越えると、電気絶縁材料に用いた場合、漏れ電流などによる電力損失やそれによる発熱が発生することがあり、本発明の効果を得ることができないことがある。また、誘電率が１．５未満であるフィルムを得るためには、空隙率をかなり高める必要があり、フィルムの強度が不足したり、デラミネーション（層間剥離）が発生したりすることがある。

また、本発明の二軸配向積層フィルムは、温度２５℃、周波数１０ＭＨｚにおける誘電正接が０．００５〜０．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．１の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５の範囲である。誘電正接が０．５を越えると、電気絶縁材料に用いた場合、漏れ電流などによる電力損失やそれによる発熱が発生することがあり、本発明の効果を得ることができないことがある。また、誘電正接が０．００５未満であるフィルムを得るためには、空隙率をかなり高める必要があり、フィルムの強度が不足したり、デラミネーション（層間剥離）が発生したりすることがある。

本発明の二軸配向積層フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数は、いずれも５〜４５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１５〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃未満であったり、４５ｐｐｍ／℃を越えたりすると、回路材料用離型フィルムや印刷材料などの加工時に熱変形してカールしたりすることがある。

本発明の二軸配向積層フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の破断強度は、いずれも１００〜４００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１５０〜３５０ＭＰａであり、さらに好ましくは２００〜３００ＭＰａである。

かかる破断強度の好ましい範囲を達成するためには、液晶性樹脂Ａの分散相の平均分散径を好ましい範囲に制御し、かつＣ層の空隙率を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルム長手方向と幅方向の破断強度が１００ＭＰａ未満であれば、フィルム加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルム長手方向と幅方向の破断強度が４００ＭＰａを越えるためには、過度の延伸が必要であり、フィルムの破断伸度が大きく低下するため実用上使用に耐えないことがある。

本発明の二軸配向積層フィルムの樹脂層Ｃに含有される液晶性樹脂Ａは、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミドである。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”（東レ製）、“ベクトラ”（ポリプラスチックス製）、“ゼナイト”（デュポン製）、“スミカスーパー”（住友化学製）、“ザイダー”（ソルベイ製）、“上野ＬＣＰ”（上野製薬製）、“タイタン”（イーストマン製）など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。

液晶性樹脂Ａは、溶融成形性であれば特に限定されない。その流動開始温度が２００〜３６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２２０〜３２０℃であることが熱可塑性樹脂Ｂと混合させる上で好ましい。

本発明で用いる好ましい液晶性樹脂Ａの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、熱可塑性樹脂Ｂとの相溶性が良好となり、本発明の効果を得ることができるために、特に好ましく例示されるがこれに限定されるものではない。

（但し式中のＲ₁は、

を示し、Ｒ₂は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）ここで、構造単位［（（II）＋（III）］と構造単位（IV）とは実質的に等モルである。

上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を、各々示すものである。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₂が

から選ばれた一種以上であり、Ｒ₃が

から選ばれた一種以上であるものが好ましい。なお、式中のＸは、水素原子または塩素原子を示す。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₃が

であるものが特に好ましい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₂が

であり、Ｒ₃が

であるものが特に好ましい。

本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。

上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する（III）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましく、５０〜２０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と実質的に等しい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III）］の５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルである。

さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。

なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。

上記好ましい液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位（III）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が好ましく、また、構造単位（III）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、上記（１）または（２）の方法により製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層に含有される熱可塑性樹脂Ｂは、二軸延伸可能な結晶性樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、二軸延伸性、本発明の効果発現の観点から、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドが好ましい。

本発明でいうポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成されるものである。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、中でも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、中でも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることができる。

本発明の場合、ポリエステルとして特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。

本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは、通常、次の（１）と（２）のいずれかのプロセスで製造される。

すなわち、
（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、
（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、
である。

ここで、エステル化は、無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、また、エステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。

前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。

本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、特に限定されるものではないが、フィルム成形加工の安定性や液晶性ポリマーとの混合性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。

本発明でいうポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記構造単位を挙げることができる。このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Ｂとして使用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物が好ましい。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性、誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。

ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。

本発明でいうＰＰＳは公知の方法、すなわち、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造できる。

本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。

ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、特に限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。

かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも、該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので安定した延伸製膜が可能になる。必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。

ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。

加熱処理温度は、通常は１７０〜２８０℃であり、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率良くしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率良く、しかもより均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。

すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については、特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。

すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。

すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであればよく、特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、液晶性樹脂Ｂと混合する場合に分散混合性が高まり、液晶性樹脂Ａの分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られることがあり好ましいが、特に限定されない。

本発明において、熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａを混合する時期、例えば、液晶性樹脂Ａをポリエステルやポリフェニレンスルフィドに添加する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプまたは二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ａの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ａの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａの混合において、必要に応じて、相溶化剤を配合することも両樹脂の相溶性の向上に有効であるので好ましく用いることができる。この相溶化剤の例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらの２種以上を同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式

（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がさらに好ましい。

相溶化剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果が損なわれない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａの合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量部である。特に、熱可塑性樹脂ＢがＰＰＳ樹脂である場合に効果が著しく、液晶性樹脂Ａの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲を満たすことができるので、特に好ましい。

Ｃ層中に含有される液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度は、（熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ａの溶融粘度）の比率は特に限定されないが、０．５〜２０の範囲であることが好ましい。（熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ａの溶融粘度）の比率のより好ましい範囲は、０．７〜１０であり、さらに好ましい範囲は、１〜１０である。中でも、溶融粘度の比率が１以上であると、液晶性樹脂Ａの溶融粘度が熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度以下となるため、液晶性樹脂Ａからなる分散相の分散径を小さくできて本発明の効果が得られやすく、最も好ましいが、特に限定されない。ここで、溶融粘度は、熱可塑性樹脂Ｂの融点（Ｔｍ）＋３０（℃）におけるせん断速度２００（１／ｓｅｃ）における値である。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層中に存在する液晶性樹脂Ａからなる分散相は、その平均分散径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。この平均分散径を上記範囲にすることにより、電気特性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）の向上に有効な空隙を形成することができ、低熱膨張性などバランスに優れた二軸配向積層フィルムを得ることができる。分散径が０．１μｍ未満であることは実用上必須ではないが、分散相の平均分散径が０．１μｍ未満であると、Ｃ層中に空隙が形成されず、熱膨張などの寸法安定性が不十分である。平均分散径が２０μｍより大きいと、フィルムの耐デラミネーション性（耐層間剥離性）が悪化したりする。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚み方向の径の平均値を意味する。

液晶性樹脂Ａの分散相の形状は、特に限定されないが、球状もしくは細長い島状、小判状、繊維状となるのが好ましい。分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は２〜１５であり、さらに好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、液晶性樹脂Ａが熱可塑性樹脂Ｂ中で連なった連続構造を形成しやすくなり、かつ、低熱膨張性や機械強度、電気特性に優れた二軸配向積層フィルムを得ることができるので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。

本発明の二軸配向積層フィルムは、特に限定されないが、熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａからなる層（Ｃ層）が、網目状構造を含む層であることが好ましい。

網目状構造は、フィルム層内の厚み方向または面内に、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／または幅方向に連なった（擬）網目状が観察されるものである。層中の面を電子顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって、網目状構造を確認することができる。この網目状構造とは、フィルム層内で、フィブリル状、ロッド状、または数珠状形態の線状構成要素が網目状または擬網目状に連なった形態をなしている構造である。この網目状構造において、網目を構成する要素が湾曲していてもよいし、また、本発明の効果が特に阻害されない限りにおいて、部分的にその連なりが切れていてもよいし、また、該網目状構造はフィルムの厚み方向に重なっていてもよい。

また、空隙の連続構造の間を網目状構造と考えてもよい。ここで、空隙の連続構造とは、フィルム層内の厚み方向または面内に、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／または幅方向に空隙が連なった（擬）網目状が観察されたものである。網目状構造は、熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａの混合体であることが好ましく、その場合、熱可塑性樹脂Ｂから構成された網目状構造中に液晶性樹脂Ａが分散相として存在する。本発明でいう網目状構造を有する層（Ｃ層）は、その層中の面を顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって観察される層である。

前記したフィブリル状、ロッド状、または数珠状等の線状構成要素の径、すなわち、顕微鏡写真で観察されるこれらの線状構成要素の短径は、特に限定されないが、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。網目構造の線状構成要素の短径のより好ましい範囲は、５〜７５μｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜５０μｍである。線状構成要素の径を１μｍ未満にするには、その制御が実際上非常に実現困難である。一方、線状構成要素の径が１００μｍを越えると、製膜性が悪化して、フィルム表面のウネリが大きくなって、フィルムの平面性が低下して、各種用途でのフィルムの加工性の観点でも問題になることがある。フィルムＣ層中に線状構成要素の径のサイズが異なる複数の網目状構造が形成されている場合には平均値をとる。

網目状構造を形成するための好ましい形態として、未延伸フィルムで液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが相互に連結した構造、あるいは、液晶性樹脂Ａが分散相を熱可塑性樹脂Ｂが連続相を形成する構造であることが例示される。互いに連結した構造とは、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂが共に連続相（マトリックス相）を有する樹脂相分離構造（例えば、海海構造）である。未延伸フィルムにおいて、熱可塑性樹脂Ｂと液晶性樹脂Ａが互いに連結した構造を有していると、二軸延伸を施した場合に、Ｃ層中に網目状構造を形成しやすく、本発明の効果を得やすくなるので好ましい。

本発明の二軸配向積層フィルムは、本発明の効果が阻害されない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

本発明の二軸配向積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明の二軸配向積層フィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。

また、本発明の二軸配向積層フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

本発明の二軸配向積層フィルムの用途は、特に限定されないが、電気絶縁材料、回路材料などの各種工業材料用などに用いられる。

次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、融点２５５℃）を用いて、液晶性樹脂Ａとして液晶性ポリエステル（“上野ＬＣＰ”８０００、上野製薬製、融点２２０℃）を用いた場合の混合物からなるフィルムＣ層の両外面に、ポリエチレンテレフタレートからなる層を積層させた二軸配向積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。

次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、予め１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを、いったん乾燥させることなく添加すると、粒子の分散性が良い。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。

粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。

ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、上記液晶性樹脂とＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率が９５／５〜２０／８０のブレンド原料１を作成するのが好ましい。液晶性樹脂とＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混練方法は、特に限定されることはなく各種混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料１を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とするフィルムＣ層の組成とし、これをＣ層用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質、製膜性の観点で好ましい。上記Ｃ層用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／液晶性ポリマー混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。中でも口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式が積層精度が高まるために好ましい。本発明のように、液晶性樹脂Ａを使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあり、マニホールド方式が特に好ましい。

上記の好ましい製造法についてのより具体的な条件は、以下のとおりである。

まず、液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２８０〜３２０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いるのが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプまたは二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ａの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定はされない。

液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがあるので、好ましい方法として例示される。

その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とＰＥＴからなるブレンドチップ１および必要に応じてＰＥＴおよび製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＥＴおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｄ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、マルチマニホールド口金を用いて３層積層（Ｄ／Ｃ／Ｄ）し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルや液晶性ポリマーの構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層でその中央層が液晶性ポリマーを含む層（Ｃ層）からなる場合を例にとって、以下に説明する。

未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。

次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。本発明の場合、液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのそれぞれの融点の中で、融点の低い方をＴ_ml、高い方をＴ_mhとした場合、好ましい熱固定温度は、Ｔ_ml〜（Ｔ_mh−５）であり、より好ましくは（Ｔ_ml＋１０）〜（Ｔ_mh−５）、さらに好ましくは（Ｔ_ml＋２０）〜（Ｔ_mh−５）である。

本発明の二軸配向積層フィルムは、上記好ましい温度範囲で熱固定することで液晶性樹脂Ａあるいは熱可塑性樹脂Ｂを溶融させ、樹脂層Ｃ層中に形成された空隙を減少させることができ、本発明の規定した空隙率とすることができるため好ましい。熱固定温度がＴ_mlより低い場合、熱固定において、液晶性樹脂Ａあるいは熱可塑性樹脂Ｂのいずれかを溶融させることができないため、Ｃ層中に形成された空隙を減少させることができず、空隙率を本発明の好ましい範囲とすることができないことがある。また、熱固定温度が（Ｔ_mh−５）を超えると、製膜破れが発生し安定した製膜を行えないことがある。

さらに、このフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層ポリエステルフィルムを得る。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。

（１）Ｄ層の厚み比率、Ｃ層中の空隙率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、片表面Ｄ層の厚みを求め、フィルム全体の厚みに対するＤ層の厚み比率を算出する。

また、フィルムサンプルのＣ層において、フィルム表面と平行に切断し、Ｃ層の切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式によりＣ層中の空隙率を求める。
空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ²）／Ｃ層の切断面積（μｍ²））×１００

以上の測定において、フィルムサンプルは、適宜、樹脂に包埋して観察することができる。また、フィルムサンプルにもよるが、フィルムＣ層以外の層が透明である場合には、光学顕微鏡などの簡易装置を用いることも可能である。

上記顕微鏡観察は、フィルムサンプルにもよるが、１００〜１００万倍の倍率範囲で適宜選択して観察すればよい。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳＫ７１２１に従って決定した。
装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２

また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。

（３）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４mm、試料長さ（チャック間距離）２０mmのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃（設定１８５℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。
温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）

（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式により計算される値を用いた
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（５）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ−２３１８に準じて測定した。アルミニウムをフィルムの表裏に蒸着後、誘電率測定装置“プレシジョン・インピーダンスアナライザー４２９４Ａ”（アジレントテクノロジー（株）製）を用いて、温度２５℃、周波数１０ＭＨｚで評価した。

（６）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＦＭ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引っ張り速度：２００ｍｍ×分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ

（７）耐デラミネーション性（耐層間剥離性）評価
ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９００の付着性基盤目評価で耐デラミネーション性（耐層間剥離性）を以下の４段階で評価する。
◎（優秀）：切り傷の交点と升目に剥離が全くないもの。
○（良好）：切り傷の交点にわずかな剥がれがあり、升目の欠損部分が全升目の５％以下のもの。
△（可）：切り傷の両側と交点に剥がれがあり、升目の欠損部分が全升目の５％を超え１５％以下のもの。
×（不可）：切り傷による剥がれの幅は上記４より広く、升目の欠損部分が全升目の１５％を超え３５％以下のもの。

実施例１
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。

３時間重合反応させ、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１）のペレットを得た。

次いで、得られたＰＥＴ１チップ６５重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”８０００、融点２２０℃）（ＬＣＰ１）３５重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ１／ＬＣＰ１）を得た。

次いで、上記の無粒子のＰＥＴ１チップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｄとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ１／ＬＣＰ１（６５／３５重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。

次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｄ／Ｃ／Ｄの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＤ／Ｃ／Ｄ＝３５／３０／３５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１００℃で３．５倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１０５℃で３．７倍延伸した。続いて、定長下で温度２４０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に４％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムとした。

得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例２
液晶性樹脂として、下記組成の液晶性ポリエステル（融点２１４℃）（ＬＣＰ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。
液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸２６．９８モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．７６ル％
エチレングリコール３１．７５モル％
テレフタル酸３６．５１モル％

実施例３
東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”Ｔ１８８１、融点２８０℃）６５重量部に対して、実施例１と同様の液晶性樹脂（ＬＣＰ１）を３５重量部を１８０℃で３時間真空乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂と液晶性樹脂の合計１００重量部に対して、分散剤としてエチレン／グリシジルメタクリレート（＝８８／１２重量％）共重合体（住友化学（株）製、ボンドファーストＥ）を３重量部を配合後、３１５℃に加熱されたベント付き二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＰＳ１／ＬＣＰ１）を得た。

東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”Ｔ１８８１）に、平均粒径０．７μｍのシリカ粉末０．２重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Ｄとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＰＳ１／ＬＣＰ１（６５／３５重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機IIに供給した。

次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用してＤ／Ｃ／Ｄの３層積層とした。マルチマニホールドを通過するポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＤ／Ｃ／Ｄ＝３５／３０／３５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）５で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．１倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２６５℃の温度で１０秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍの二軸配向積層ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向積層ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例４
実施例１で用いた液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を４５ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例５
実施例１で用いた液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を２０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例６
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＤ／Ｃ／Ｄ＝２０／６０／２０となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例７
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＤ／Ｃ／Ｄ＝１０／８０／１０となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例８
実施例１において、２３０℃で１０秒間熱処理する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例９
実施例１において、２２０℃で１０秒間熱処理する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。

実施例１０
実施例１で得られたＰＥＴ１にイソフタル酸成分を１７．５モル％共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２１６℃）（ＰＥＴ２）６５重量部と、、下記組成の液晶性樹脂（融点２６８℃）（ＬＣＰ３）３５重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ２／ＬＣＰ３）を得た。

次いで、上記の無粒子のＰＥＴ１チップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｄとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ２／ＬＣＰ３（６５／３５重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。

この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１００℃で３．５倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１０５℃で３．７倍延伸した。続いて、定長下で温度２４５℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に３％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向積層フィルムとした。得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）に優れたものであった。
液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７２．５モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．５モル％
エチレングリコール２０．０モル％
テレフタル酸２７．５モル％

比較例１
液晶性樹脂として上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”５０００、融点２８０℃）（ＬＣＰ４）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。

得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、耐デラミネーション性（耐層間剥離性）が不十分であった。

比較例２
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＤ／Ｃ／Ｄ＝５／９０／５となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。

得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、耐デラミネーション性（耐層間剥離性）が不十分であった。

比較例３
実施例１で用いた液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を６０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。

得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは高周波における電気特性、低熱膨張性および耐デラミネーション性（耐層間剥離性）が不十分であった。

Claims

少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層（Ｄ層）の厚みがフィルム全体の１０〜４０％であり、該最外層（Ｄ層）以外の少なくとも１層（Ｃ層）が液晶性樹脂Ａを２０重量％以上、５０重量％以下の重量分率で含有し、該液晶性樹脂の融点Ｔ_m1とＣ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂの融点Ｔ_m2との間に下記式を満足する関係にあることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
３０℃≦｜Ｔ_m1−Ｔ_m2｜≦６０℃
Ｃ層が空隙を有していて、かつ該Ｃ層の空隙率が５〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層フィルム。
熱可塑性樹脂Ｂが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドから選ばれる少なくとも一種からなる樹脂を含むことを特徴とする請求項１および２に記載の二軸配向積層フィルム。
フィルムの熱膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以上、４５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
フィルムの長手方向および幅方向の破断強度が１００〜４００ＭＰａであるこを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
１０ＭＨｚにおける誘電率が１．５〜２．８であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
１０ＭＨｚにおける誘電正接が０．００５〜０．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。