JP2005096268A - 二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 寸法安定性、電気特性、成形加工性、耐衝撃性および表面特性に優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料、成形材料、磁気記録媒体用および建材などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、その二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃであり、前記液晶性樹脂Ｂは平均分散径が０．１〜３０μｍである分散相を形成し、かつ、前記樹脂層Ｃの空隙率が１５〜９５％である二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、寸法安定性、電気特性、成形加工性、表面特性、耐衝撃性および柔軟性に優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、工程離型材料、電気絶縁材料、印刷材料、成形材料、磁気記録媒体用および建材などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。

熱可塑性樹脂フィルムは、強度、耐久性、透明性、柔軟性および表面特性の付与が可能などの特長を活かして、工程離型材料用、電気絶縁用、印刷材料用、成形材料用、建材用および磁気記録媒体用などの各種工業材料用で用いられている。

近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の需要が急激に伸びており、さらにこのような機器の小型化と軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。このため、ＦＰＣ用の銅貼りポリイミドフィルムの薄膜化も同時に進んでいるが、これによってフィルムの剛性自体が低下してＦＰＣを製造する際の加工が困難になっている。

そこで加工時の取り扱いを簡便にするため、加工終了時に剥離、除去できる微粘着性の補強用のポリエステルフィルムをあらかじめ貼り付けて剛性をもたせる方法が用いらることがある。しかしながら、このような方法によるＦＰＣ製造過程では、補強用のポリエステルフィルムを貼り付けた状態で加熱プレス加工したり、キュアしたり、ＩＣチップを実装したりする工程があるが、銅貼りポリイミドフィルムに比較してポリエステルフィルムは熱膨張係数が大きく、熱寸法安定性が十分でないため、ＦＰＣ製造工程中で熱変形を起こして反り返ったり、平面性が悪化したりするなどの問題が生じることがあった。

また、電気や電子部品分野において、機器の小型化や高機能化の観点から、ハンダ耐熱性、熱および湿度に対する高寸法安定性、さらには低吸水性および高周波特性などの諸特性が高次元でバランス化した絶縁基材への要求が増加しているが、その有望素材であるポリフェニレンスルファイドフィルムにおいても、上記のポリエステルフィルムと同様の問題があった。すなわち、ポリフェニレンスルファイドは、耐熱性に優れ吸水による寸法変化が小さい等の利点を有するため、回路用成形基板を製造するための樹脂として検討されているが、熱膨張係数が大きいため、ガラス繊維や粒状の無機充填材を添加して熱膨張係数を抑える必要があった（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法は、必ずしも満足のいくものではなく、また、平面性や表面平滑性、さらにはコスト面で問題を抱えており、新規な手法の開発が望まれていた。

また別に、液晶性樹脂を熱可塑性樹脂フィルム中に特性分散形状で分散させたフィルムが提案されている。例えば、ポリエステル中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性などに優れるものとして提案されている（特許文献３および特許文献４参照）。また、ポリフェニレンスルファイド中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが、機械特性に優れ、厚みむらや表面欠点の少ないフィルムとして提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、このフィルムは、熱膨張係数などの寸法安定性や誘電特性などの電気特性がなお不十分なものであった。

一方、近年の電子機器においては、高機能のための高速信号処理化とデジタル化への要求が一層高まり、これを使用する樹脂に対しても高性能化が求められている。特に、プリント配線基板、ケーブル被覆絶縁およびモータートランス部材の絶縁などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムの場合、高速信号処理化にともなう高周波化に対応した電気特性として、伝送時の損失を抑制するための低誘電率化と低誘電正接化が求められている。特に、モーターなどの回転機を有する機器では、高効率化と高機能化のために精密制御できるインバーター制御が行われており、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が起こり易くなる。

絶縁フィルムに低誘電性を付与するために、気体の比誘電率が１と低いことを利用した独立気泡の空孔を形成する方法があり、例えば、（ア）発泡剤を発泡させることにより気泡を形成する方法（特許文献６参照）、(イ）非相溶樹脂を混合し延伸成形で微多孔を形成する方法(特許文献７および特許文献８参照）、(ウ)２成分以上の樹脂からなる熱可塑性樹脂をスピノーダル分解により相分離せしめ、少なくとも１成分の樹脂をエッチングや熱分解、アルカリ分解などで除去して微多孔を形成する方法（特許文献９参照）がある。

しかしながら、上記(ア)の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔に分布が生じるため、誘電率が測定部位により安定しないことや、発泡剤による空孔形成により成形加工性や耐熱性が損なわれることがあった。また、上記（イ）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、非相溶樹脂の混合のために分散制御が十分でなく、空孔に分布が生じたり、成形加工性が損なわれることがあった。さらに、上記(ウ)の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔を形成するために少なくとも１成分の樹脂を除去する必要があり、工程が複雑で実用的な適用は困難であることがあった。
特開平５−３１０９５７号公報 特許２９５２９２３号公報 特開平１０−２９８３１３号公報 特開平１１−５８５５号公報 特開平１０−１３０３８９号公報 特許３１１５２１５号公報 特開平９−２８６８６７号公報 特開平１１−９２５７７号公報 特開２００３−６４２１４号公報

そこで本発明の目的は、寸法安定性、電気特性、成形加工性、表面特性、耐衝撃性および柔軟性に優れた高品質の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにあり、特に回路材料製造工程の工程離型材料や電気絶縁材料、建築物の床材、成形用、磁気記録媒体用および印刷部材などに好適である二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、該二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃであり、該液晶性樹脂Ｂは平均分散径が０．１〜３０μｍである分散相を形成し、かつ、該樹脂層Ｃの空隙率が１５〜９５％であることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムが提供される。

即ち、本発明において、上記のように、最外層以外の少なくとも１層において、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂからなり、液晶性樹脂Ｂは平均分散径が０．１〜３０μｍである分散相を形成し、かつ、その層の空隙率が１５〜９５％とすることにより、優れた成形加工性、耐衝撃性および表面特性を有しながら、フィルムの寸法安定性や電気特性が向上した二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

そして、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムには、次の好ましい態様が包含されている。
(a) 上記液晶性樹脂Ｂが上記樹脂層Ｃ中に２０〜８０重量％含有されていること。
(b) 上記樹脂層Ｃの厚さがフィルム全体の厚さの１０〜８０％であること。
(c) （熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率が０．５〜２０の範囲であること。
(d) 上記熱可塑性樹脂Ｂが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる樹脂を含むこと。
(e) 上記樹脂層Ｃの両外面に上記熱可塑性樹脂Ａからなる樹脂層が積層されていること。
(f) フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００〜４００ＭＰａであること。
(g) フィルムの比重が０．２〜１．２の範囲であること。

本発明によれば、以下に説明するとおり、寸法安定性、電気特性、成形加工性、耐衝撃性および表面特性に優れた高品質の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであり、特に回路材料製造工程の工程離型材料や電気絶縁材料、印刷部材、成形材料および建材などに好適な二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

以下、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムについて最良の実施形態を説明する。 本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂層Ｃに含有される液晶性樹脂Ｂとしては、例えば、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミド等が挙げられる。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位およびアルキレンジオキシ単位などの群から選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”（登録商標）（東レ社製）、“ベクトラ”（登録商標）（ポリプラスチックス社製）、“ゼナイト”（登録商標）（デュポン社製）、“スミカスーパー”（登録商標）（住友化学社製）、“ザイダー”（登録商標）（ソルベイ社製）、“上野ＬＣＰ”（登録商標）（上野製薬社製）および“タイタン”（登録商標）（イーストマン社製）など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。

この液晶性樹脂Ｂは、溶融成形性であれば特に限定されない。その流動開始温度は、熱可塑性樹脂Ａと混合させる上で２００〜３６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃である。

本発明で用いられる好ましい液晶性樹脂Ｂの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、熱可塑性樹脂Ａとの相溶性が良好であり、本発明の効果を得ることができるために特に好ましく例示されるが、本発明で用いられる共重合ポリエステルはこれに限定されるものではない。

（但し、式中のＲ₁は、

を示し、式中のＲ₂は

から選ばれた一種以上の基を示し、式中のＲ₃は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
ここで、構造単位［（II）＋（III）］と構造単位（IV）とは実質的に等モルである。

上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´ージヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´ーテトラメチルー４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔーブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６ージヒドキシナフタレン、２、７ージヒドキシナフタレン、２、２´ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´ージヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、そして構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´ージフェニルジカルボン酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、２ービス（フェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸、１、２ービス（２ークロルフェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸および４、４´ージフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₂が

から選ばれた一種以上であり、Ｒ₃が

から選ばれた一種以上であることが好ましい。なお、式中のＸは水素原子または塩素原子を示す。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₃が

であることが特に好ましい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

であり、Ｒ₂が

であり、Ｒ₃が

であることが特に好ましい。

本発明では、共重合体の共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量を計算することができる。

上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する（III）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましく、５０〜２０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と実質的に等しい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III）］の５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルである。

さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。

なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。

上記の液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´ージフェニルジカルボン酸や２、２´ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフィドおよび４、４´ージヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４ーシクロヘキサンジオールおよび１、４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍーヒドロキシ安息香酸、２、６ーヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐーアミノフェノール、およびｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。

例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位（III）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が好ましく、また、構造単位（III）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
（１）ｐーアセトキシ安息香酸および４、４´ージアセトキシビフェニル、４、４´ージアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐーヒドロキシ安息香酸および４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（βーヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（βーヒドロキシエチル）エステルの存在下で、上記（１）または（２）の方法により製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。

本発明で用いられる液晶性樹脂Ｂは分散相を形成していることが重要である。この液晶性樹脂Ｂからなる分散相は、その平均分散径が０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１５μｍであり、最も好ましい範囲は、０．５〜１０μｍである。この平均分散径を上記の範囲にすることにより、液晶性樹脂Ｂの優れた特性を付与しつつ、樹脂層Ｃ中に適度な空隙を形成することができ、機械強度、寸法安定性および表面特性や電気特性のバランスに優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。分散相の平均分散径が０．１μｍ未満であると、樹脂層Ｃ中に空隙が形成されず、熱膨張などの寸法安定性や誘電特性などの電気特性が不十分である。また、平均分散径が３０μｍより大きいと、機械特性や表面特性が悪化したりする。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。

液晶性樹脂Ｂの分散相の形状は、特に限定されないが、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜１５であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、液晶性樹脂Ｂが熱可塑性樹脂Ａ中で連なった連続構造を形成し易くなり、かつ、寸法安定性や機械強度と電気特性に優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。

本発明では、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの溶融粘度において、（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率は、特に限定されないが、０．５〜２０の範囲であることが好ましい。その比率を上記範囲にすることが、分散相の平均分散径とアスペクト比を所望の範囲に制御する上で好ましい。（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率のさらに好ましい範囲は、０．７〜１０であり、特に好ましい範囲は、１〜１０であり、最も好ましい範囲は、４〜１０である。中でも溶融粘度の比率が１以上であると、液晶性樹脂Ｂの溶融粘度が熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度以下となるため、液晶性樹脂Ｂからなる分散相を小さくできて本発明の効果が得られ易く、機械強度の低下を抑制することができ、最も好ましい。ここで、溶融粘度は、熱可塑性樹脂Ａの融点（Ｔｍ）＋３０（℃）におけるせん断速度２００（１／ｓｅｃ）における値である。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの樹脂層Ｃ中における液晶性樹脂Ｂの含有量は、２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。液晶性樹脂Ｂの含有量は、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。中でも、液晶性樹脂Ｂの含有量を４０〜６０重量％とすることで、未延伸フィルムの状態で液晶性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａが相互に連結した構造となり易く、二軸延伸により空隙を形成し易いので、特に好ましい態様である。樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂Ｂの含有量が２０重量％未満であれば、空隙が形成されずにフィルムの熱膨張などの寸法安定性や誘電特性などの電気特性の点で本発明の効果を得ることができないことがある。また、樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂Ｂの含有量が８０重量％を超えるフィルムを得るためには、延伸時に破れが発生したり、得られたフィルムの強度や伸度が不足して成形加工性が不十分であることがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムでは、熱膨張係数を低減したり、柔軟性の付与により熱が付加された場合の熱変形、カールを抑制することあるいは低誘電性などの電気特性の付与などの観点から、フィルムの樹脂層Ｃ中に空隙を含有させており、その空隙率は樹脂層Ｃ面中の面積分率で１５〜９５％である。空隙率は、好ましくは２５〜９０％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜８５％の範囲である。樹脂層Ｃ中の空隙率が１５％未満であると、熱膨張を低減したり低誘電性を付与できないことがあり、また、空隙率が９５％を超えるフィルムは、延伸時に破れが発生したりして実質上二軸延伸フィルムを得ることができない。該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂからなる樹脂層Ｃが、網目状構造を含む層であることが好ましい。網目状構造は、フィルム層内の厚み方向または面内に、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／又は幅方向に連なった（擬）網目状が観察されるものがである。樹脂層Ｃ中の面を電子顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって、網目状構造を確認することができる。この網目状構造とは、フィルム層内で、フィブリル状、ロッド状、または数珠状形態の線状構成要素が網目状または擬網目状に連なった形態をなしている構造である。この網目状構造において、網目を構成する要素が湾曲していてもよいし、また、本発明の効果を特に阻害しない限りにおいて、部分的にその連なりが切れていてもよいし、また、該網目状構造はフィルムの厚み方向に重なっていてもよい。また、空隙の連続構造の間を網目状構造と考えてもよい。ここで、空隙の連続構造とは、フィルム層内の厚み方向または面内に、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／又は幅方向に空隙が連なった（擬）網目状が観察されたものである。

網目状構造は、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの混合体であることが好ましく、その場合、熱可塑性樹脂Ａから構成された網目状構造中に液晶性樹脂Ｂが分散相として存在する。本発明でいう網目状構造を有する樹脂層Ｃは、その層中の面を顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって観察される層である。

前記したフィブリル状、ロッド状または数珠状等の線状構成要素の径、すなわち、顕微鏡写真で観察されるこれらの線状構成要素の短径は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。網目構造の線状構成要素の短径のより好ましい範囲は５〜７５μｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜５０μｍである。線状構成要素の径を１μｍ未満にするには、その制御が実際上非常に実現困難である。一方、線状構成要素の径が１００μｍを超えると、製膜性が悪化してフィルム表面のウネリが大きくなって、フィルムの平面性が低下して、各種用途でのフィルムの加工性の観点でも問題になることがある。樹脂層Ｃ中に線状構成要素の径のサイズが異なる複数の網目状構造が形成されている場合には、その平均値をとる。

網目状構造を形成するための好ましい形態として、未延伸フィルムで液晶性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａが相互に連結した構造であることが例示される。互いに連結した構造とは、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂが共に連続相（マトリックス相）を有する樹脂相分離構造（例えば、海海構造）である。未延伸フィルムにおいて、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂが互いに連結した構造を有していると、二軸延伸を施した場合に樹脂層Ｃ中に網目状構造を形成し易く、本発明の効果を得やすくなる。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの樹脂層Ｃに含有される熱可塑性樹脂Ａは、二軸延伸可能な樹脂であり、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａは、二軸延伸性および本発明の効果発現の観点から、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドが好ましく用いられる。

本発明でいうポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるものである。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸および４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに上記の酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノールあるいはｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。

本発明の場合、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。

本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムあるいはチタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸およびホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。

本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性や液晶性ポリマーとの混合性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。

本発明でいうポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Ａとして使用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物が好ましい。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性および誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤あるいは着色剤などの添加物を含むことができる。

ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５,０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２,０００Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明でいうＰＰＳは公知の方法、すなわち、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。

ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、液晶性樹脂Ｂと混合する場合に分散混合性が高まり、液晶性樹脂Ｂの分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られる。

本発明において、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを混合する時期、例えば、液晶性樹脂Ｂをポリエステルやポリフェニレンスルフィドに添加する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御し易く、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を、本発明の範囲に制御することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの混合において、必要に応じて、相溶化剤を配合することも両樹脂の相溶性の向上に有効である。この相溶化剤の例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やクロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら２種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式

（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％である。

相溶化剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果を損なわない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチルおよびプロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部配合することが好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量部である。特に、熱可塑性樹脂ＡがＰＰＳ樹脂である場合に効果が著しく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲を満たすことができる。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００である。本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃをフィルムの最外層以外の層とする。さらに、樹脂層Ｃ以外の層を樹脂層Ｄ、樹脂層Ｅとすると、Ｄ／Ｃ／Ｄ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されていることが好ましい。また、樹脂層Ｃの両外層に同一のポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる同一の厚みの樹脂層Ｄが積層してなる３層積層構成（Ｄ／Ｃ／Ｄ）が、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの生産性および加工時における変形抑止と平面性保時の点から好ましい積層構成である。

樹脂層Ｃ以外の層（上記樹脂層Ｄ、樹脂層Ｅ等）は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Ａからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム中の樹脂層Ｃの厚さは、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム全体の厚さの１０〜８０％であることが好ましい。厚さは、さらに好ましくは３０〜７５％であり、より好ましくは４０〜７０％である。樹脂層Ｃの厚さの比率が１０％未満では、フィルム全体に対する液晶性樹脂Ｂの含有量が少なくなるために、寸法安定性や空隙による電気特性の付与などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、８０％を超えると、フィルム破れが多発して生産性が低下することがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１２０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１５０〜３２０（ＭＰａ）である。破断強度の好ましい範囲を達成するためには、液晶性樹脂Ｂの分散相の平均分散径を本発明の範囲に制御することが重要である。液晶性樹脂Ｂの分散相が本発明の範囲を満たさないと、破断強度が低下することがある。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したりすることがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数は、いずれも３〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は、より好ましくは４〜２５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃未満であったり、３０ｐｐｍ／℃を超えたりすると、回路材料用離型フィルムや印刷材料などの加工時に熱変形してカールしたりすることがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、比重が０．２〜１．２の範囲であることが好ましい。比重は、より好ましくは０．３〜０．９の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．０の範囲である。比重が０．２未満であれば、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム中の空隙が多すぎ、強度や寸法安定性が不十分であったり、生産性に劣ったりすることがある。また、比重が１．２を超えると、フィルム中の空隙が少な過ぎ、フィルムの誘電率などの電気特性や寸法安定性が不十分であり、本発明の効果を得ることができないことがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおける誘電率が好ましくは１．３〜３．０の範囲である。誘電率はさらに好ましくは、１．５〜２．７の範囲であり、特に好ましくは、１．７〜２．５の範囲である。誘電率が３．０を超えると、電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱が発生することがあり、本発明の効果を得ることができないことがある。また、誘電率が１．３未満であるフィルムを得るには、空隙率をかなり高める必要があり、フィルムの強度が不足することがあり、ましてやフィルム延伸時に破れが多発することがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、表面粗さＲａが３〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜１００ｎｍの範囲である。表面粗さの好ましい範囲を達成するためには、液晶性樹脂Ｂの分散相の平均分散径を本発明の範囲に制御することが重要である。表面粗さが３ｎｍ未満であれば、フィルムの滑り性が悪化して、取り扱い性や巻取り特性が不良となることがある。また、表面粗さが２００ｎｍより大きいと、回路基板の補強フィルムなどの他のフィルムなどと貼りあわせて使用する場合に、密着性が不良となったり、表面突起の転写の問題が発生することがある。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの最外層に、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。

また、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、印刷材料用、成形材料用および建材用などの各種工業材料用などに用いられる。

次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、液晶性樹脂Ｂとして液晶性ポリエステル（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００、上野製薬製、融点２８０℃）を用いた場合の混合物からなる樹脂層Ｃの両外面に、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂層を積層させた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量と個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。

ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、上記液晶性樹脂とＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率が９５／５〜５０／５０のブレンド原料１を作成することが好ましい。液晶性樹脂とＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することでもよい。その後、前記ブレンド原料１を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とするフィルムＣ層の組成とし、これを樹脂層Ｃ用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記樹脂層Ｃ用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／液晶性ポリマー混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。中でも口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式を採用すると積層精度を高めることができる。本発明のように、液晶性樹脂Ｂを使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあり、マニホールド方式が特に好ましい。

上記の好ましい二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。

まず、液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２８０〜３２０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御し易く、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができる。

液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。

その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とＰＥＴからなるブレンドチップ１、ＰＥＴ、および必要に応じて製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＥＴおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｂ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１，２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体を口金内のマルチマニホールドを用いて合流させて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）し、その後、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルや液晶性ポリマーの構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層でその中央層が液晶性樹脂を含む樹脂層Ｃからなる場合を例にとって以下説明する。

未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（液晶性樹脂を含んでなる樹脂層Ｃのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

特に限定されないが、上記ＭＤ延伸の前に微延伸工程を設けてもよい。その場合の延伸温度は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、より好ましくは、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で、延伸倍率は、１．０５〜１．８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍、さらに好ましくは、１．１５〜１．３倍である。この微延伸工程は、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、液晶性樹脂を含む樹脂層Ｃ中に網目構造あるいは空隙の連続構造を作成するために有効である。中でも、この微延伸工程を設けることにより、Ａ層内の厚み方向に網目構造あるいは空隙の連続構造が作成され易く、本発明の効果が得やすくなる。

ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。

さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合、フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。

次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４５℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層ポリエステルフィルムを得る。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）樹脂層Ｃの厚さ比率、樹脂層Ｃ中の空隙率、線状構成要素の径
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、樹脂層Ｃの厚さを求め、フィルム全体の厚みに対する樹脂層Ｃの厚さ比率を算出する。

また、フィルムサンプルの樹脂層Ｃにおいて、フィルム表面と平行に切断し、樹脂層Ｃの切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式によりＣ層中の空隙率を求める。

空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ²）／樹脂層Ｃの切断面積（μｍ²））×１００
さらにまた、樹脂層Ｃの切断平面を透過型電子顕微鏡で観察し、網目構造の有無を判定する。その切断平面に網目構造が観察される場合、この切断平面に現れた網目構造を形成する線状構成要素のうち無作為抽出した１００部位について短径Ｄｉを測定し、次式から平均径Ｄを求め、線状構成要素の径とした。

Ｄ＝ΣＤｉ／１００
ここでＤｉは線状構成要素の短径（測定値）である。

以上の測定において、フィルムサンプルは、適宜、樹脂に包埋して観察することができる。また、フィルムサンプルにもよるが、樹脂層Ｃ以外の層が透明である場合には、光学顕微鏡などの簡易装置を用いることも可能である。

上記顕微鏡観察は、フィルムサンプルにもよるが、１００〜１００万倍の倍率範囲で適宜選択して観察すればよい。

（２）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを５０ｎｍの厚さに超薄切片法で作成し、切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、平均長径Ｌと平均短径Ｄを決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。

装置： TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。

（４）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。

測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（５）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４mm、試料長さ（チャック間距離）２０mmのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃（設定１８５℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。

温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）
（６）フィルムの比重
４ｃｍ×５ｃｍの大きさにサンプリングした試料で、比重計（ミラージュ貿易社製）ＳＤ−１２０Ｌを用いて、２３℃で比重を測定した。その測定値を２５℃比重に換算した。

（７）誘電率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠して測定した。アルミニウムをフィルムの表裏に蒸着後、誘電率測定装置ＤＥＡ２９７０（ＴＡインスツルメンツ製）を用いて、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚで評価した。

（８）表面粗さ
高精度表面粗さ計ＥＴ−１０（小坂研究所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ６０１に従い測定した。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍとした。

（９）平面性
フィルムサンプルを２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切り出し、温度１６０℃で３０分間処理した。その後、コルク製台上に広げ、表面が不織布で巻かれた棒でフィルム表面をならして、フィルムと台の間の空気を完全に排除する。３分間放置した後に、フィルムの状態を観察し、台からフィルムが浮き上がった部分の個数を数えた。浮き上がった個数が、５個以下のものを◎、６個以上１０個以下のものを○、１１個以上１５個以下のものを△、１６個以上のものを×とした。

（１０）耐衝撃性
スコット型モミ試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて測定した。試料を装置に取り付け、圧縮力を与えた状態で往復運動を与えフィルムが剥離またはへき開するまでのもみ回数で表す。なお、試料は長手方向を測定し、圧縮力０．５ｋｇ／シートとした。

（１１）成形加工性（折れ曲がり性）
長さ５ｃｍ、幅３ｃｍに試料を切り出し、幅方向のエッジより１０ｍｍ幅で折り曲げ、荷重２ｋｇをかけ、折り曲げテストを行い、この折り曲げた１０ｍｍ幅の部分の回復性（フラットな部分と折り曲げ先端部の距離）で以下のように判断した。

○：前述の距離が３ｍｍ以下
△：前述の距離が３〜７ｍｍ
×：前述の距離が７ｍｍ以上
（１２）電気絶縁材料におけるもれ電流
フィルムをスロットライナーおよびウェッジとしてモーターに組み込み、ＡＣ９０００とＶＧ３２の冷媒、オイルの組み合わせでもれ電流を測定し以下の判定を行った。

○：漏れ電流０．８ｍＡ以下
△：漏れ電流０．８〜１ｍＡ
×：漏れ電流１ｍＡ以上
（１３）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。

（１４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。

（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートのペレットのガラス転移温度は７８℃であり、融点は２５５℃であった。また、温度２８５℃、せん断速度２００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。

次いで、得られたＰＥＴチップ５０重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００低融点グレード、融点２５６℃、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）５０重量部を、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＬＣＰ１）を得た。次いで、上記の無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＬＣＰ１（５０／５０重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０５℃で１．２倍延伸し、続いて温度８５℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で４．０倍延伸した。続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとした。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、誘電特性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

（実施例２）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝３３／３３／３３となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

（実施例３）
液晶性樹脂として、下記組成の液晶性ポリエステル（融点２６５℃、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、液晶性樹脂Ｂとして好ましい組成を有する共重合ポリエステルであったため、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、誘電特性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ７２．５モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル ７．５モル％
エチレングリコール ２０．０モル％
テレフタル酸 ２７．５モル％
（実施例４）
液晶性樹脂として、下記組成の液晶性ポリエステル（融点２２０℃、溶融粘度２０Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４２．５モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル ７．５モル％
エチレングリコール ５０．０モル％
テレフタル酸 ５７．５モル％
（実施例５〜７）
液晶性ポリマーの含有量を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および成形加工性でバランスのとれたフィルムであった。

（実施例８）
東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”（登録商標）Ｔ１８８１、融点２８５℃、溶融粘度５００Ｐａ・ｓ（温度３１５℃、せん断速度２００（１／ｓｅｃ））５０重量部と上野製薬製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００（高粘度グレード）、融点２８３℃、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ４）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂と液晶性樹脂の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてエチレン／グリシジルメタクリレート（＝８８／１２重量％）共重合体（住友化学製、”ボンドファーストＥ”（登録商標））を３重量部を配合後、３１５℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”（登録商標）Ｔ１８８１）に、平均粒径０．７μｍのシリカ粉末０．２重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＰＳ／ＬＣＰ（５０／５０重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールドを使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過するポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）５で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．１倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．２倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２５５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍ（Ａ層およびＢ層の各層毎の厚み１６．７μｍ）の二軸配向積層フィルムを作製した。

得られた二軸配向積層ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは低熱膨張性、誘電特性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

（実施例９）
液晶性ポリマーとして、東レ（株）製の液晶性樹脂（“シベラス”（登録商標）、融点３１５℃、溶融粘度５００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ５）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして二軸配向積層ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ＰＰＳフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、液晶性樹脂Ｂとして好ましい組成を有する共重合ポリエステルであったため、この二軸配向積層ＰＰＳフィルムは、誘電特性に優れたものであった。

（実施例１０）
実施例７で用いたＰＰＳ原料を酢酸水溶液中で５０℃、６０分攪拌処理し、イオン交換水にて５０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳを５トール以下の減圧下で乾燥したＰＰＳを用いた以外は実施例８と同様にして二軸配向積層ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ＰＰＳフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ＰＰＳフィルムは、酸末端基を有するＰＰＳ原料を用いたために、液晶性ポリマーとの分散相溶性が高まり、低熱膨張性、誘電特性、平面性および成形加工性に優れたものであった。

（比較例１）
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂だけを用いて単膜で製膜したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性や誘電特性に不十分なフィルムであった。

（比較例２）
液晶性ポリマーとして、上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００、融点２８３℃、溶融粘度８００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、分散相溶性が不良で液晶性樹脂の分散径が大きくなり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、成形加工性に不十分なフィルムであった。

（比較例３）
実施例１で得られたＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、実施例１で得られたＰＥＴチップ５０重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５,０００低融点グレード、融点２５６℃、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）５０重量部をそれぞれ１８０℃で３時間真空乾燥した後（樹脂Ｃ）、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸して二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、液晶性樹脂の分散径が大きくなり、成形加工性に不十分なフィルムであった。

（比較例４）
実施例１で得られたＰＥＴチップ５０重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００低融点グレード、融点２５６℃、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間３分、スクリュー回転数５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＬＣＰ１）を得た。それ以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、液晶性樹脂の分散径が大きくなり、成形加工性に不十分なフィルムであった。

（比較例５）
樹脂層Ｃ中の液晶性ポリマーの含有量を１０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、空隙率が本発明の範囲を満たしておらず、低熱膨張性、誘電特性、平面性および成形加工性に不十分なフィルムであった。

（比較例６）
樹脂層Ｃ中の液晶性ポリマーの含有量を９０重量％に変更こと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、液晶性樹脂の分散径が大きくなり、低熱膨張性、平面性および成形加工性に不十分なフィルムであった。

（比較例７）
実施例８で得られたＰＰＳ樹脂だけを用いて単膜で製膜したこと以外は、実施例８と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性や平面性に不十分なフィルムであった。

（比較例８）
実施例８で用いたＰＰＳチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、実施例８で用いたＰＰＳチップ５０重量部と東レ（株）製の液晶性樹脂（“シベラス”（登録商標）、融点３１５℃、溶融粘度５００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ５）５０重量部を、それぞれ１８０℃で３時間真空乾燥した後（樹脂Ｃ）、３２０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

得られた未延伸フィルムを実施例８と同様にして延伸して二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、液晶性樹脂の分散径が大きくなり、成形加工性に不十分なフィルムであった。

本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料、成形材料、磁気記録媒体用および建材などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、該二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃであり、該液晶性樹脂Ｂは平均分散径が０．１〜３０μｍである分散相を形成し、かつ、該樹脂層Ｃの空隙率が１５〜９５％であることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
2. 液晶性樹脂Ｂが樹脂層Ｃ中に２０〜８０重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
3. 樹脂層Ｃの厚さがフィルム全体の厚さの１０〜８０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
4. （熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率が０．５〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
5. 熱可塑性樹脂Ｂが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
6. 樹脂層Ｃの両外面に熱可塑性樹脂Ａからなる樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
7. フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００〜４００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
8. フィルムの比重が０．２〜１．２の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。