CN116075553B - 强制脱模成形品、聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法 - Google Patents

强制脱模成形品、聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能够防止强制脱模时的破损的强制脱模成形品、强制脱模成形品所使用的聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法。一种强制脱模成形品(1)，其中，在该强制脱模成形品(1)中，将对聚芳硫醚树脂和纤维状填充材料进行混合而成的聚芳硫醚树脂组合物形成为具备圆筒部，圆筒部(10)在前端部分具有向外径方向突出的底切形状的鼓起部(11)，圆筒部的内表面在前端部分具有向外径方向去的台阶，圆筒部的内表面除了台阶以外的部分具有以越朝向前端部分去而圆筒部的内径越扩大的方式倾斜的倾斜度，使用从圆筒部的内表面的与台阶连接的连接部分到所述圆筒部的除了鼓起部以外的外表面为止的厚度D2、台阶的高度D4、圆筒部的内表面的除了台阶以外的倾斜高度Dt来满足以下的式子(a)。

Description

强制脱模成形品、聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的 制造方法
技术领域
本公开涉及强制脱模成形品、聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法。
背景技术
近年来，开发了生产性、成形性优异且具有高耐热性的工程塑料，由于重量轻，而被广泛用作电气、电子设备和汽车用等的构件来作为代替金属材料的材料。特别是，以聚苯硫醚(以下有时简称为PPS)树脂为代表的聚芳硫醚(以下有时简称为PAS)树脂耐热性优异且机械强度、耐化学药品性、成形加工性、尺寸稳定性也优异。PAS利用这些特性而被用作电气·电子设备部件、汽车部件等的材料。
PAS树脂也经常被用作形状复杂的部件的材料。若利用多个构件的组合来构成形状复杂的部件，则构件的数量会增加，因此要求一体成形。在进行一体成形的情况下，例如在前端部分设有鼓起部的配管部件等中，有时会实施强制脱模成形。在强制脱模成形中，模具越过成形品的鼓起部而沿轴线方向被拉拔。因此，成形品的鼓起部需要向内侧变形(理想的是弹性变形)。
与上述相关，专利文献1公开一种通过对弯曲弹性模量进行规定来防止变形残留于实施了强制脱模成形的成形品的情况的强制脱模成形品用树脂组合物。
专利文献2公开一种通过使弯曲弹性模量和拉伸强度满足预定的式子而能够对具有圆筒状的鼓起部的树脂注射成型品进行强制脱模的树脂组合物，该圆筒状的鼓起部具有充分的底切率。
另外，专利文献3公开一种通过在环状突部的圆周方向上的预定的部位形成薄壁部而能够防止在强制脱模时环状突部破损的情况的树脂注射成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/045032号
专利文献2：日本特开2018-141083号公报
专利文献3：日本特开2011-161655号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，在设有鼓起部的圆筒形状的强制脱模成形品中，有时在前端部分的内表面具有台阶。经验上已知这样的台阶的形状会影响强制脱模时的破损。特别是已知：在对PAS树脂和纤维状填充材料进行混合而成的PAS树脂组合物中，即使底切率相同，也会因台阶的形状而在强制脱模时的破损的发生上存在差异。上述的专利文献1～3没有公开这样的台阶的形状的影响，要求能够防止强制脱模时的破损的台阶的形状相关的指标。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够防止强制脱模时的破损的强制脱模成形品、强制脱模成形品所使用的聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法。
用于解决问题的方案
本公开的一实施方式的强制脱模成形品将对聚芳硫醚树脂和纤维状填充材料进行混合而成的聚芳硫醚树脂组合物形成为具备圆筒部，其中，
所述圆筒部在前端部分具有向外径方向突出的底切形状的鼓起部，
所述圆筒部的内表面在所述前端部分具有向外径方向去的台阶，所述圆筒部的内表面的除了所述台阶以外的部分具有以越朝向所述前端部分去而所述圆筒部的内径越扩大的方式倾斜的倾斜度，
使用从所述圆筒部的内表面的与所述台阶连接的连接部分到所述圆筒部的除了所述鼓起部以外的外表面为止的厚度D2、所述台阶的高度D4、所述圆筒部的内表面的除了所述台阶以外的倾斜高度Dt来满足以下的式子(a)，
[数学式1]
本公开的一实施方式的聚芳硫醚树脂组合物专门被用于上述的强制脱模成形品，且其是通过对聚芳硫醚树脂和纤维状填充材料进行混合而成的。
本公开的一实施方式的强制脱模成形品的制造方法制造上述的强制脱模成形品。
发明的效果
根据本公开，能够提供一种能够防止强制脱模时的破损的强制脱模成形品、强制脱模成形品所使用的聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法。
附图说明
图1是本公开的一实施方式的强制脱模成形品的主要部分立体图。
图2是图1的强制脱模成形品的主要部分的剖视图。
图3是用于对图1的强制脱模成形品的强制脱模进行说明的图。
具体实施方式
(强制脱模成形品)
以下，参照附图对本公开的一实施方式的强制脱模成形品1进行说明。在以下的说明中使用的图中，所示出的要素的形状和尺寸关系有时与实际的强制脱模成形品1中的形状和尺寸关系不同。
图1是本实施方式的强制脱模成形品1的主要部分立体图。在本实施方式中，强制脱模成形品1的主要部分包括具有鼓起部11的圆筒部10。图2是沿图1所示的A-A的强制脱模成形品1的剖视图。强制脱模成形品1是对聚芳硫醚(PAS)树脂组合物进行注射成型且在脱模时通过强制脱模而成形的。图3是用于对图1的强制脱模成形品1的强制脱模进行说明的图。在此，强制脱模是指模具30越过成形品的鼓起部11而沿轴线方向被拉拔的成形方法。另外，PAS树脂组合物是对PAS树脂和纤维状填充材料进行混合而成的组合物。PAS树脂组合物的详细情况将进行后述。
在本实施方式中，强制脱模成形品1所具备的圆筒部10在从前端15沿轴线方向一定范围的部分(前端部分16)具有向外径方向突出的底切形状的鼓起部11。在此，圆筒部10具有以轴线CA为中心的圆形的两个底面，且具有两个底面均为开口的圆筒形状。换言之，圆筒部10具有前端15和末端17为开口的中空的配管形状。另外，外径方向是与沿着轴线CA的方向即轴线方向垂直的方向，是从轴线CA朝向侧面的方向。
如图1所示，圆筒部10的末端17可以连接于强制脱模成形品1的其他部分。即，圆筒部10的末端17位于剖面为以轴线CA为中心的圆形那样的、在轴线方向上距前端15最远的位置。在此，圆筒部10的形状以轴线CA为中心对称。例如图2所示的圆筒部10的两个剖面以轴线CA为中心呈上下对称。
如图2所示，圆筒部10的外表面21从末端17朝向前端15沿轴线方向延伸至前端部分16。并且，外表面21在前端部分16连接于顶部12最向外径方向突出的鼓起部11。
圆筒部10的内表面22在前端部分16具有向外径方向去的台阶13。另外，圆筒部10的内表面22的除了台阶13以外的部分具有以越从末端17朝向前端部分16去而圆筒部10的内径越扩大的方式倾斜的倾斜度。在本实施方式中倾斜度是一定的。圆筒部10的内表面22的除了台阶13以外的部分和台阶13在连接部分14处连接。在此，图2所示的倾斜部18是从末端17朝向前端部分16具有一定的倾斜度的部分，即为圆筒部10的内表面22的除了台阶13以外的部分。连接部分14位于倾斜部18的前端15侧的端部。
如图3所示，具有鼓起部11的圆筒部10通过强制脱模而形成。在脱模时，沿着从末端17朝向前端部分16去的轴线方向拉拔模具30。此时，来自模具30的力施加于鼓起部11，前端部分16以台阶13处的角部14a为支点向轴线CA侧弯曲。
因此，例如台阶13的高度(深度)、连接部分14处的到外表面21为止的壁厚等与台阶13相关的形状会影响强制脱模时的破损。另外，已知对于由PAS树脂组合物形成的强制脱模成形品1，即使底切率相同，也会因台阶13的形状而在强制脱模时的破损的发生上存在差异。发明人等反复进行了深入研究，结果发现了在与台阶13的形状相关的参数满足后述的式子的情况下，能够防止强制脱模时的破损。
对于具备圆筒部10的强制脱模成形品1，其在以下所示的台阶13的高度相关的参数P1处于一定的范围内的情况下，能够防止强制脱模时的破损。
[数学式2]
参数P1的厚度D2是从圆筒部10的外表面21到台阶13的壁厚。如图2所示，台阶13的测量位置是与倾斜部18的边界的连接部分14。另外，如图2所示，外表面21的测量位置是使除了鼓起部11以外的部分沿着轴线方向延长的部分。换言之，厚度D2是从圆筒部10的内表面22的与台阶13连接的连接部分14到除了鼓起部11以外的外表面21为止的距离。
参数P1的高度D4是台阶13的外径方向上的高度。台阶13的高度例如可以是从连接部分14到台阶13的沿着轴线方向的平坦的部分为止的外径方向上的距离。
参数P1的倾斜高度Dt是圆筒部10的内表面22的除了台阶13以外的部分的基于倾斜度的外径方向上的高度。如图2所示，倾斜高度Dt是倾斜部18的末端17的部分和连接部分14的外径方向上的距离。
为了确保刚度，优选的是高度D4较小。即，若设为高度D4较大，则即使实际上不至于破损，也存在因刚度降低而导致强制脱模变形变大的可能性。因此，认为高度D4至少需要小于厚度D2的一半。与此相应地，参数P1包含第1评价值“((D2/2)－D4)/D2”。从防止刚度降低的观点出发，要求第1评价值为正值。
另外，若在强制脱模时前端部分16容易挠曲，则变得不易破损。若倾斜高度Dt较大，则前端部分16变得容易挠曲。但是，若倾斜高度Dt过大，则前端部分16的强度降低。因此，需要将倾斜高度Dt设定为处于一定的范围内。与此相应地，参数P1包括第2评价值“Dt/D2”。从前端部分16的挠曲容易度和防止刚度降低的观点出发，要求第2评价值处于一定的范围内。
在此，第1评价值和第2评价值以与厚度D2之比来进行确定，以能够与各种壁厚的圆筒部10对应。
参数P1通过将第1评价值和第2评价值相乘而获得。由于参数P1的最小值包含第1评价值，因此至少为正值。在此，若考虑第2评价值，则倾斜高度Dt为厚度D2的1/100以下的情况实际上相当于不存在台阶13的状态。因此，能够将与台阶13的高度相关的参数P1的最小值设为0.001。
另外，由于高度D4为零以上的值，因此第1评价值最大为0.5。再者，对于第2评价值，倾斜高度Dt至少为厚度D2以下。因此，参数P1的最大值至少为0.5以下。再者，若考虑台阶13的强度，则倾斜高度Dt超过厚度D2的1/2是不现实的。因此，优选的是，考虑后述的实施例等，参数P1的最大值被设定为小于0.5的值。在本实施方式中，参数P1的最大值为0.44。
如上述的研究，对于台阶13的高度，在满足以下的式子(a)的情况下，能够防止强制脱模时的破损。
[数学式3]
另外，台阶13的轴线方向上的位置对前端部分16的挠曲容易度产生影响。对于具备圆筒部10的强制脱模成形品1，其在以下所示的与台阶13的位置相关的参数P2处于一定的范围内的情况下，能够使防止强制脱模时的破损的效果提高。
[数学式4]
参数P2的长度Li是圆筒部10的轴线方向上的长度。如图2所示，长度Li是从前端15到末端17为止的距离。
如图2所示，参数P2的距离L3是从圆筒部10的前端15到鼓起部11的顶部12为止的轴线方向上的距离。
如图2所示，参数P2的距离L4是从圆筒部10的前端15到内表面22的与台阶13连接的连接部分14为止的轴线方向上的距离。
在与距离L3的关系中，优选的是，距离L4比距离L3大。这是因为，在来自模具30的力施加于鼓起部11的情况下，前端部分16容易以连接部分14为支点向轴线CA侧弯曲。与此相应地，参数P2包含第3评价值“(L4-L3)/Li”。为了缓和轴线方向上的应力，要求第3评价值为正值、或即使为负值也是接近于零的值。
另外，为了确保前端部分16的刚度，优选的是距离L4较小。与此相应地，参数P2包含第4评价值“L4/Li”。不过，如前述那样，要求距离L4比距离L3大。因此，从防止刚度降低和缓和应力的观点出发，要求第4评价值处于一定的范围内。
在此，第3评价值和第4评价值以与长度Li之比来进行确定，以能够与各种长度的圆筒部10对应。
参数P2是将第3评价值和第4评价值相乘而获得的。由于参数P2的最小值包含第3评价值，因此为正值、或即使是负值也是接近于零的值。在此，为了不限定能使用的鼓起部11的形状，优选的是确定为负值。在本实施方式中，参数P2的最小值为-0.001。
由于顶部12位于前端15附近，因此“L3/Li”足够小，在确定参数P2的最大值时几乎没有影响。因此，参数P2的最大值可以通过考虑第4评价值来进行设定。对于第4评价值，距离L4至少为长度Li以下。实际上不易考虑连接部分14位于末端17的构造。因此，考虑后述的实施例等，参数P2的最大值被设定为小于1的值。在本实施方式中，参数P2的最大值为0.46。
如上述的研究，对于轴线方向上的台阶13的位置，在满足以下的式子(b)的情况下，能够使防止强制脱模时的破损的效果提高。
[数学式5]
在此，上述的式子(a)和式子(b)是不依赖于底切率的指标。即，在本实施方式中，不限定底切率的值。因此，在本实施方式中，不限定底切率的值。不过，从防止因强制脱模成形时的鼓起部11的弹性变形而导致的破损等成形不良的观点出发，底切率可以优选为20％以下，更优选为14％以下。另外，从防止将鼓起部11向挠性的管子或管道等插入时的脱落的观点出发，底切率可以优选为3.5％以上，更优选为5％以上。例如在后述的实施例中，底切率为5.3％。
在此，底切率由以下的式子(c)来确定。
[数学式6]
如图2所示，式子(c)的外径C是鼓起部11的顶部12处的圆筒部10的外径。
如图2所示，式子(c)的外径B是除了鼓起部11以外的圆筒部10的外径。
(PAS树脂组合物)
上述的强制脱模成形品1由PAS树脂组合物形成，该PAS树脂组合物是通过对PAS树脂和纤维状填充材料进行混合而成的。以下所说明的PAS树脂组合物(本公开的PAS树脂组合物)可以专门被用于强制脱模成形品1。
本公开的PAS树脂组合物是通过混合PAS树脂来作为必要成分而成的。PAS树脂具有以芳香族环和硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言是以由下述通式(1)
[化学式1]
(式子中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)表示的结构部位和根据需要进一步由下述通式(2)
[化学式2]
表示的三官能性的结构部位为重复单元的树脂。由式子(2)表示的三官能性的结构部位相对于与其他结构部位的合计摩尔数优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，并且，优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
在此，从PAS树脂的机械强度方面出发，由通式(1)表示的结构部位特别是该式中的R1和R2优选为氢原子，在该情况下，能举出由下述式子(3)表示的对位键合的结构部位和由下述式子(4)表示的间位键合的结构部位。
[化学式3]
其中，在PAS树脂的耐热性和结晶性这一方面上，也特别优选的是，重复单元中的硫原子相对于芳香族环的键合是由通式(3)表示的对位键合的结构。
另外，PAS树脂可以不仅含有由通式(1)和通式(2)表示的结构部位，还以与由通式(1)和通式(2)表示的结构部位的合计的30摩尔％以下的方式含有由下述的结构式(5)～(8)
[化学式4]
表示的结构部位。特别优选的是，从PAS树脂的耐热性、机械强度方面出发，由上述通式(5)～(8)表示的结构部位为10摩尔％以下。对于在PAS树脂中含有由上述通式(5)～(8)表示的结构部位的情况，作为上述的键合方式，可以是无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。
另外，PAS树脂在其分子结构中可以具有萘基硫醚键等，但相对于与其他结构部位的合计摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
另外，PAS树脂的物理性质只要不损害本公开的效果就没有特别限定，但如以下那样。
(熔融粘度)
PAS树脂的熔融粘度没有特别限定，但流动性和机械强度的平衡是良好的，因此，在300℃时测量得到的熔融粘度(V6)优选处于2Pa·s以上的范围，并且优选处于1000Pa·s以下的范围，更优选处于500Pa·s以下的范围，进一步优选处于200Pa·s以下的范围。其中，熔融粘度(V6)的测量使用岛津制作所制流动试验仪、CFT-500D对PAS树脂进行，设为如下测量值，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下，保持了6分钟之后而测量得到的熔融粘度的测量值。
(非牛顿指数)
PAS树脂的非牛顿指数没有特别限定，但优选处于0.90以上至2.00以下的范围。在使用线性型PAS树脂的情况下，非牛顿指数优选从0.90以上的范围起，更优选为从0.95以上的范围起，优选为至1.50以下的范围，更优选为至1.20以下的范围。这样的PAS树脂的机械物理性质、流动性、耐磨损性优异。其中，非牛顿指数(N值)是使用毛细管流变仪在熔点+20℃、孔长(L)与孔径(D)之比L/D＝40的条件下对剪切速率(SR)和剪切应力(SS)进行测量并使用下述式子来计算出的值。非牛顿指数(N值)越接近1则表示为越接近线状的结构，非牛顿指数(N值)越高则表示为越发展分支的结构。
[数学式7]
SR＝K·SSN
在该式子中，SR表示剪切速率(秒-1)。SS表示剪切应力(达因/cm2)。另外，K表示常数。
(PAS树脂的制造方法)
作为PAS树脂的制造方法，没有特别限定，但例如能举出：(制造法1)在硫和碳酸钠的存在下，使二卤代芳香族化合物聚合、在需要时加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分而使二卤代芳香族化合物聚合的方法；(制造法2)在极性溶剂中，在硫醚化剂等的存在下，使二卤代芳香族化合物聚合、在需要时加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分而使二卤代芳香族化合物聚合的方法；(制造法3)使对氯苯硫酚自缩合、在需要时加入其他共聚成分而使对氯苯硫酚自缩合的方法等。在上述的方法中，(制造法2)的方法是通用的，是优选的。在进行反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱性氢氧化物。在上述(制造法2)方法中，也特别优选通过如下方法(参照日本特开平07-228699号公报)而获得的树脂：以水能从反应混合物被去除的速度向含有加热后的有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂反应，或根据需要加入多卤代芳香族化合物而使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂反应，以及将反应体系内的水分量相对于1摩尔的该有机极性溶剂控制于0.02摩尔～0.5摩尔的范围，由此，制造PAS树脂。另外，特别优选的是通过如下方法(参照WO2010/058713号场刊)而获得的树脂：在固态的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物，需要时加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，在将相对于1摩尔的硫源为0.01摩尔～0.9摩尔的范围的有机酸碱金属盐和反应体系内的水分量控制在相对于1摩尔的非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的范围的同时使碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐反应。作为二卤代芳香族化合物的具体的例子，能举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4′-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代茴香醚、p,p′-二卤代二苯基醚、4,4′-二卤代二苯甲酮、4,4′-二卤代二苯基砜、4,4′-二卤代二苯基亚砜、4,4′-二卤代二苯基硫醚和在上述各化合物的芳香环中具有碳原子数为1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，能举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，优选的是，上述各化合物中含有的卤素原子为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序而得到的含有PAS树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，但例如能举出如下方法：(后处理1)在聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或者在对反应混合物加入酸或碱之后在减压下或常压下蒸馏去除溶剂，接下来，将蒸馏去除溶剂后的固形物利用水、反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或两次以上，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥。或者，能举出如下方法：(后处理2)在聚合反应结束后，向反应混合物添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂，且至少相对于PAS为不良溶剂的溶剂)来作为沉降剂，使PAS和无机盐等固体状产物沉降，并且对上述的固体状产物进行过滤、洗涤、干燥。或者，能举出如下方法：(后处理3)在聚合反应结束后，向反应混合物加入反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等的溶解度的有机溶剂)并进行了搅拌之后，进行过滤且将低分子量聚合物去除后，利用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或两次以上，然后进行中和、水洗、过滤和干燥。或者，能举出如下方法：(后处理4)在聚合反应结束后，向反应混合物加入水来进行水洗、过滤，根据需要在水洗时加入酸来进行酸处理，且进行干燥。或者，能举出如下方法等：(后处理5)在聚合反应结束后，对反应混合物进行过滤，根据需要，利用反应溶剂洗涤1次或两次以上，进一步进行水洗、过滤和干燥。
在上述(后处理1)～(后处理5)所例示的后处理方法中，PAS树脂的干燥既可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的惰性气体气氛中进行。
PAS树脂组合物是通过将纤维状填充材料作为必要成分进行混合而成的。通过混合纤维状填充材料，能获得在机械强度保持方面更为优异的成形品。作为纤维状填充材料，例如能举出玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等，且能够混合1种或两种以上。
纤维状填充材料的混合量相对于100质量份的PAS树脂优选处于1质量份以上的范围，更优选处于5质量份以上的范围，进一步优选处于15质量份以上的范围，并且，优选处于300质量份以下的范围，更优选处于200质量份以下的范围，进一步优选处于150质量份以下的范围。通过使纤维状填充材料的混合量处于上述范围，在成形品的机械强度保持方面能获得更为优异的效果。
纤维状填充材料也能够使用由表面处理剂、集束剂加工而成的材料。由此，能够提高与PAS树脂的粘接力，因此是优选的。作为表面处理剂或集束剂，例如能举出选自包括具有氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基等官能团的硅烷化合物、钛酸酯化合物、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂等的组中的至少1种聚合物等。
PAS树脂组合物能够根据需要将纤维状填充材料以外的其他填充材料(以下也称为“其他填充材料”)作为任意成分进行混合。作为上述其他填充材料，若不损害本公开的效果，则也能够使用公知惯用的材料，例如能举出粒状、板状等各种形状的填充材料等。另外，能使用玻璃珠、玻璃鳞片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母、云母、滑石、绿坡缕石、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充材料。
在本公开中，其他填充材料不是必要成分。在混合其他填充材料的情况下，其混合量若不损害本公开的效果，则没有特别限定。作为其他填充材料的混合量，例如，相对于100质量份的PAS树脂优选处于1质量份以上的范围，更优选处于10质量份以上的范围，并且，优选处于600质量份以下的范围，更优选处于200质量份以下的范围。在该范围内，树脂组合物显示出良好的机械强度和成形性，因此是优选的。
PAS树脂组合物能够根据需要而将硅烷偶联剂作为任意成分进行混合。作为PAS树脂硅烷偶联剂，若不损害本公开的效果，则没有特别限定，但作为优选的例子能举出具有与羧基反应的官能团例如环氧基、异氰酰基、氨基或羟基的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，例如能举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三氯硅烷等含异氰酰基烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基烷氧基硅烷化合物。在本公开中，硅烷偶联剂不是必要成分。在混合硅烷偶联剂的情况下，其混合量若不损害本公开的效果，则没有特别限定。其中，其混合量相对于100质量份的PAS树脂优选处于0.01质量份以上的范围，更优选处于0.1质量份以上的范围，并且优选处于10质量份以下的范围，更优选处于5质量份以下的范围。在该范围内，树脂组合物具有良好的耐电晕性和成形性，特别是具有脱模性，且成形品呈现出与环氧树脂优异的粘接性，并且机械强度进一步提高，因此是优选的。
PAS树脂组合物能够根据需要而将热塑性弹性体作为任意成分进行混合。作为热塑性弹性体，能举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体，其中，作为优选的能举出聚烯烃系弹性体。在添加上述的弹性体的情况下，其混合量若不损害本公开的效果，则没有特别限定，但相对于100质量份的PAS树脂优选处于0.01质量份以上的范围，更优选处于0.1质量份以上的范围，并且，优选处于10质量份以下的范围，更优选处于5质量份以下的范围。在该范围内，所获得的PAS树脂组合物的耐冲击性提高，因此是优选的。
例如，聚烯烃系弹性体能举出α-烯烃的均聚物、或2个以上α-烯烃的共聚物、1个或2个以上的α-烯烃和具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚物。此时，作为α-烯烃，能举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数处于2以上至8以下的范围的α-烯烃。另外，作为官能团，能举出羧基、酸酐基(-C(＝O)OC(＝O)-)、环氧基、氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、噁唑啉基等。并且，作为具有官能团的乙烯基聚合性化合物，能举出乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸的烷基酯；离聚物等α,β-不饱和羧酸的金属盐(作为金属，为钠等碱金属、钙等碱土金属、锌等)；甲基丙烯酸缩水甘油酯等α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯等；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸；α,β-不饱和二羧酸的衍生物(单酯、二酯、酸酐)等的1种或两种以上。上述的热塑性弹性体既可以单独地使用，也可以组合两种以上来使用。
再者，对于PAS树脂组合物，除了上述成分以外，还能够根据用途适当地将聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚芳撑树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物等合成树脂(以下简称为合成树脂)作为任意成分进行混合。在本公开中，合成树脂不是必要成分。在对合成树脂进行混合的情况下，其混合的比例若不损害本公开的效果，则没有特别限定，且还根据各自的目的而不同，无法一概进行规定。作为向树脂组合物中混合的合成树脂的比例，例如能举出相对于100质量份的PAS树脂处于5质量份以上的范围且处于15质量份以下的范围的程度。换言之，PAS树脂相对于PAS树脂和合成树脂的合计的比例以质量基准计为优选处于(100/115)以上的范围，更优选处于(100/105)以上的范围。
对于PAS树脂组合物，除此以外，还可以根据需要而混合着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂和偶联剂等公知惯用的添加剂来作为任意成分。上述的添加剂不是必要成分，例如相对于100质量份的PAS树脂优选处于0.01质量份以上的范围，且优选处于1000质量份以下的范围，不损害本公开的效果地根据目的和用途来适当调整地进行使用即可。
PAS树脂组合物的制造方法具有如下工序：将PAS树脂和纤维状填充材料作为必要成分进行混合，且在PAS树脂的熔点以上的温度范围进行熔融混炼。
PAS树脂组合物是通过混合各必要成分以及根据需要而混合其他任意成分而成的。作为制造树脂组合物的方法，没有特别限定，但能举出混合必要成分以及根据需要而混合任意成分，再进行熔融混炼的方法，更详细而言能举出如下方法：根据需要利用滚筒或亨舍尔混合机等均匀地进行干式混合，然后向双螺杆挤出机投入并进行熔融混炼。
对于熔融混炼，能够通过加热至树脂温度为PAS树脂的熔点以上的温度范围的温度来进行，优选为能够通过加热至该熔点+10℃以上的温度范围的温度来进行，更优选为能够通过加热至从该熔点+10℃以上至该熔点+100℃以下的范围的温度来进行，进一步优选为能够通过加热至从该熔点+20℃以上至该熔点+50℃以下的范围的温度来进行。
作为熔融混炼机，从分散性和生产性的观点出发，优选为双螺杆混炼挤出机，例如优选的是，在对树脂成分的喷出量5～500(kg/hr)的范围和螺杆转速50～500(rpm)的范围适当进行调整的同时进行熔融混炼，进一步优选的是，在上述的树脂成分的喷出量和螺杆转速的比率(喷出量/螺杆转速)为0.02～5(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。另外，向熔融混炼机进行的各成分的添加、混合既可以同时进行，也可以分开进行。例如，在对成分中的添加剂进行添加的情况下，从分散性的观点出发，优选为从双螺杆混炼挤出机的侧喂料器向该挤出机内进行投入。对于该侧喂料器的位置，从该挤出机树脂投入部(顶喂料器)到该侧喂料器的距离相对于双螺杆混炼挤出机的螺杆全长的比率优选为0.1以上，更优选为0.3以上。另外，该比率优选为0.9以下，更优选为0.7以下。
这样熔融混炼而获得的PAS树脂组合物是含有必要成分、根据需要加入的任意成分以及其来源成分的熔融混合物。因此，PAS树脂组合物具有如下形态：PAS树脂形成连续相，且分散有其他必要成分、任意成分。PAS树脂组合物优选在该熔融混炼后通过公知的方法例如在对熔融状态的树脂组合物呈线料状地进行了挤出成型之后，加工成丸粒、薄片、颗粒、粉末等形态，然后根据需要在100℃～150℃的温度范围内实施预干燥。
(强制脱模成形品的制造方法)
上述的强制脱模成形品1是通过对PAS树脂组合物进行熔融成形而成的。强制脱模成形品1的制造方法具有对PAS树脂组合物进行熔融成形的工序和对模具30进行强制脱模的工序(参照图3)。在此，强制脱模成形品1具有如下形态：PAS树脂形成连续相，且分散有其他必要成分、任意成分。
PAS树脂组合物能够供于注射成型、压缩成型、复合物、片材、管道等的挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种成形，但特别是由于脱模性也优异，因此适于注射成型用途。在通过注射成型来进行成形的情况下，各种成形条件没有特别限定，通常能够通过一般的方法来进行成形。例如，在注射成型机内，在树脂温度为PAS树脂的熔点以上的温度范围、优选为该熔点+10℃以上的温度范围、更优选为该熔点+20℃以上的温度范围并且上限值虽不限定但优选为熔点+100℃以下的温度范围、更优选为该熔点+50℃以下的温度范围对PAS树脂组合物进行熔融，在经过了上述的工序之后，从树脂喷出口向模具内进行注入且进行成形即可。此时，模具温度也设定为公知的温度范围即可，例如，例如，设定为室温(23℃)以上，优选设定为120℃以上且300℃以下，并且优选设定为180℃以下。
作为PAS树脂组合物的成形品的制品，例如能举出管道、内衬管、盖形螺母类、管接头类、(弯头、集管、歧形管、变径管、接头、联接器等)、各种阀、流量计、密封垫(密封件、垫圈类)等用于输送流体的配管和附属于配管的各种部件。因此，例如能举出汽车部件等的附属于内燃机的、燃料关系·排气系·吸气系各种管道、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、出水道等部件，也能够应用于其他各种用途。
实施例
以下，使用实施例、比较例来进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。另外，以下，在没有特别说明的情况下，“％”和“份”设为质量基准。
(原材料)
在实施例和比较例中使用的原材料如下。
＜＜PAS树脂组合物＞＞
·DIC株式会社制“FZ-2140”(向PPS树脂混合40％的作为纤维状填充材料的玻璃纤维，以下记为“PPS+GF40”)
·DIC株式会社制“Z-215-G1”(向PPS树脂混合弹性体和15％的作为纤维状填充材料的玻璃纤维，以下记为“PPS+弹性体+GF15”)
·DIC株式会社制“Z-230”(向PPS树脂混合弹性体和30％的作为纤维状填充材料的玻璃纤维，以下记为“PPS+弹性体+GF30”)
·DIC株式会社制“Z-650”(向PPS树脂混合弹性体和50％的作为纤维状填充材料的玻璃纤维以及填料，以下记为“PPS+弹性体+GF/Filler50”)
(评价)
评价通过使用了上述的PAS树脂组合物的数据的计算机模拟来执行。作为分析软件，使用了Ansys公司制的Ansys Mechanical 19.2。分析方法是有限元素法。对强制脱模成形进行模拟，计算出产生的最大主应力(相当于拉伸应力)，在最大主应力超过上述的PAS树脂组合物的拉伸强度的情况下评价为发生破损。评价结果如后述的表2，用“×”表示作为发生破损时的评价，用“△”表示作为不发生破损时的评价，或用“〇”表示作为良好地不发生破损时的评价。在评价中，分析软件的选项被设定为如下。
·分析材料：对于上述的PAS树脂组合物分别使用非线性的金属模型，对于模具使用线性的金属模型
·分析形状：强制脱模部分的形状不同的圆筒部(轴对称二维模型的配管形状)
·温度条件：150℃
·接触条件：圆筒部和模具的接触面(边)以摩擦系数为0.01来滑动、分离或接触、稳定化衰减0.001、法线拉格朗日接触模型、Pinball区域为0.6mm的半径、无接触间调整照明效果(lamp effect)
·约束条件：对圆筒部的基本法兰面进行3轴固定来进行约束
·载荷条件：对模具沿轴线方向以6mm/5sec进行强制位移，直至鼓起部脱出为止
·计算条件：将大变形模式和弱弹簧打开
·网格条件：使用四边形或三角形的二次网格(日文：2次メツシユ)，网格尺寸为0.1～0.4
[实施例1～5]
[比较例1～4]
实施例1～5和比较例1～4在上述的计算机模拟中被设定为具有图1那样的鼓起部11的圆筒部10。实施例1～5和比较例1～4的尺寸和参数如以下的表1。另外，实施例1～5和比较例1～4分别由上述的4个PAS树脂组合物构成的情况下的计算机模拟的评价结果如以下的表2。
[表1]
尺寸·参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
外径C(直径)[mm] 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
外径B(直径)[mm] 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0
厚度D2[mm] 3.0 3.0 3.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 3.0
高度D4[mm] 0.5 0.0 1.5 0.5 0.2 1.6 0.1 1.6 1.6
倾斜高度Dt[mm] 0.5 0.6 0.5 0.5 1.5 0.6 2.0 0.6 0.6
长度Li[mm] 44.0 44.0 44.0 44.0 28.0 44.0 44.0 28.0 28.0
距离L3[mm] 3.7 3.7 3.7 3.7 1.0 3.7 3.7 1.0 3.7
距离L4[mm] 6.5 0.0 6.5 7.2 19.6 2.7 2.7 19.6 2.7
底切率 5.3 5.3 5.3 53 53 5.3 53 5.3 5.3
((D2/2-D4)/D2)＊(Dt/D2) 0.053 0.095 0.001 0.051 0.319 -0.007 0.450 -0.007 -0.007
((L4-L3)/Li)＊(L4/Li) 0.009 0.000 0.009 0.013 0.465 -0.001 -0.001 0.465 -0.003
[表2]
PAS树脂组合物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
PPS+GF40 ○ ○ ○ ○ △ × × × ×
PPS+弹性体+GF15 ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
PPS+弹性体+GF30 ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
PPS+弹性体+GF/Filler50 ○ ○ ○ ○ △ × × × ×
如实施例1～5和比较例1～4的对比可知那样，在满足上述的式子(a)的实施例1～5中，无论由哪个PAS树脂组合物构成的情况均不会发生破损。另外，在实施例1～4中也满足上述的式子(b)。确认了如下内容：实施例1～4与仅满足上述的式子(a)的实施例5相比，特别是在使用“PPS+GF40”和“PPS+弹性体+GF/Filler50”的情况下，防止强制脱模时的破损的效果较高。
根据上述的研究，包括圆筒部10的强制脱模成形品1满足上述的式子(a)，由此，前端部分16容易挠曲，且能够确保刚度，因此能够防止强制脱模时的破损。另外，强制脱模成形品1进一步满足上述的式子(b)，由此，能够在确保刚度的同时进一步缓和应力，因此能够使防止强制脱模时的破损的效果提高。
附图标记说明
1、强制脱模成形品；10、圆筒部；11、鼓起部；12、顶部；13、台阶；14、连接部分；14a、角部；15、前端；16、前端部分；17、末端；18、倾斜部；21、外表面；22、内表面；30、模具。

Claims (6)

1.一种强制脱模成形品，其中，在该强制脱模成形品中，将对聚芳硫醚树脂和纤维状填充材料进行混合而成的聚芳硫醚树脂组合物形成为具备圆筒部，
所述圆筒部在前端部分具有向外径方向突出的底切形状的鼓起部，
所述圆筒部的内表面在所述前端部分具有向外径方向去的台阶，所述圆筒部的内表面的除了所述台阶以外的部分具有以越朝向所述前端部分去而所述圆筒部的内径越扩大的方式倾斜的倾斜度，
使用从所述圆筒部的内表面的与所述台阶连接的连接部分到所述圆筒部的除了所述鼓起部以外的外表面为止的厚度D2、所述台阶的高度D4、所述圆筒部的内表面的除了所述台阶以外的倾斜高度Dt来满足以下的式子(a)，[数学式1]
2.根据权利要求1所述的强制脱模成形品，其中，
使用所述圆筒部的轴线方向上的长度Li、从所述圆筒部的前端到所述鼓起部的顶部为止的轴线方向上的距离L3、从所述圆筒部的前端到内表面的与所述台阶连接的连接部分为止的轴线方向上的距离L4来满足以下的式子(b)，[数学式2]
3.根据权利要求1或2所述的强制脱模成形品，其中，
在所述聚芳硫醚树脂组合物中，相对于100质量份的聚芳硫醚树脂，含有1质量份～300质量份的所述纤维状填充材料。
4.根据权利要求3所述的强制脱模成形品，其中，
所述纤维状填充材料是玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维和金属纤维中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的强制脱模成形品，其中，
使用所述鼓起部的顶部处的所述圆筒部的外径C和除了所述鼓起部以外的所述圆筒部的外径B来由以下的式子(c)表示的底切率为5％～20％，
[数学式3]
6.一种强制脱模成形品的制造方法，其中，
该强制脱模成形品的制造方法制造权利要求1至5中任一项所述的强制脱模成形品。
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