CN110832032A

CN110832032A - 无机填充剂、聚芳硫醚树脂组合物、成型品和它们的制造方法

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Publication number: CN110832032A
Application number: CN201880044607.6A
Authority: CN
Inventors: 山田启介; 中瀬广清; 后藤孝史; 梶川正浩
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-07-02
Also published as: KR20200026193A; JP6886587B2; EP3650501B1; US11390744B2; HUE063085T2; US20200115552A1; KR102572048B1; CN110832032B; EP3650501A4; WO2019009234A1; EP3650501A1; JPWO2019009234A1

Abstract

提供：具有优异的机械强度和耐湿热性的聚芳硫醚树脂组合物、其成型品、用于该组合物的无机填充剂和它们的制造方法。进一步详细而言，提供聚芳硫醚树脂组合物、成型品、用于该组合物的无机填充剂和它们的制造方法，所述聚芳硫醚树脂组合物是对于聚芳硫醚树脂100质量份配混用如下集束剂进行了表面处理的无机填充剂1～100质量份而成的：集束剂(α)，其至少包含具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂和具有磺酸盐基的聚氨酯树脂；集束剂(β)，其至少包含共聚物(β1)，所述共聚物(β1)是使(甲基)丙烯酸酯与马来酸(酐)的聚合性单体混合物进行自由基共聚而成的质均分子量5000～150000的共聚物；或，集束剂(γ)，其至少包含聚醚树脂、聚氨酯树脂和硅烷偶联剂。

Description

无机填充剂、聚芳硫醚树脂组合物、成型品和它们的制造方法

技术领域

本发明涉及无机填充剂、聚芳硫醚树脂组合物、聚芳硫醚树脂成型品和它们的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚树脂(以下也有时简记作PPS树脂)为代表的聚芳硫醚树脂(以下也有时简记作PAS树脂)属于高耐热性的超级工程塑料，具有机械强度、刚性、阻燃性、耐化学药品性、电特性和尺寸稳定性等，因此，以注射成型用为中心，被广泛用于各种电气·电子部件、家电部件、汽车部件和机械部件等用途。

通常，聚芳硫醚树脂中，为了提高机械强度而用玻璃纤维增强。以往使用的玻璃纤维强化聚芳硫醚树脂中的聚芳硫醚树脂与玻璃纤维的界面不耐受湿热，因此，随着时间的经过而界面处的聚芳硫醚树脂与玻璃纤维的结合产生损伤，存在机械强度降低的问题。特别是，建筑材料部件、汽车部件、建筑机械部件、农业机械部件等也有时在室外环境下使用，也要求耐湿热性优异的玻璃纤维强化聚芳硫醚树脂。

另外，作为换热机、热水供应装置、厨房垃圾处理装置等中使用的流体输送用的配管、阀之类的构件(以下，有时称为流体输送用构件)，代替金属材料，具有优异的耐热性和机械强度的聚芳硫醚树脂也受到注目。然而，如果将聚芳硫醚树脂用于该用途，则由于冬天的内部流体的冻结而配管有时破损、破裂，因此，已知有如下技术：通过在聚芳硫醚树脂中配混热塑性弹性体，从而提高树脂组合物的柔软性，防止内部流体的冻结所导致的破损、破裂等(参照专利文献1)。然而，上述情况下，耐湿热性也不充分，且通过长时间的使用而玻璃纤维强化聚芳硫醚树脂中的聚芳硫醚树脂与玻璃纤维的界面的结合由于湿热而随着时间的经过而产生损伤，存在机械强度降低的问题。

因此，还进行了如下尝试：对于聚芳硫醚树脂，配混用至少含有环氧树脂、聚氨酯树脂和硅烷偶联剂的集束剂进行了表面处理的玻璃纤维，来改善耐湿热性(参照专利文献2)。然而，上述情况下，也不能说耐湿热性是充分的，存在改良的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-065841号公报

专利文献2：日本特开2016-132710号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的课题在于，提供：具有优异的机械强度、且具有优异的耐湿热性的聚芳硫醚树脂成型品；用于将该成型品成型的聚芳硫醚树脂组合物；用于该组合物的无机填充剂；和，它们的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过配混由包含特定的树脂的集束剂进行了表面处理的玻璃纤维，从而对于聚芳硫醚树脂，具有优异的机械强度、且可以发挥优异的耐湿热性，至此解决了本发明。

即，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其是对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份配混用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)1～100质量份而成的聚芳硫醚树脂组合物，

前述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

集束剂(α)，其至少包含具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)和具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)；

集束剂(β)，其至少包含共聚物(β1)，所述共聚物(β1)是使(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的聚合性单体混合物以(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的质量比〔(β1a)/(β1m)〕为7/3～3/7的范围进行自由基共聚而得到的质均分子量为5000～150000的范围的共聚物；和，

集束剂(γ)，其至少包含聚醚树脂(γ1)、聚氨酯树脂(γ2)和硅烷偶联剂(γ3)。

另外，本发明涉及一种成型品，其是将前述聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。

另外，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，配混用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)1～100质量份并熔融混炼，

前述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

集束剂(α)，至少包含具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)和具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)；

另外，本发明涉及一种成型品的制造方法，其特征在于，将通过前述制造方法得到的聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型。

另外，本发明涉及一种无机填充剂，其特征在于，其为用于包含聚芳硫醚树脂(1)的聚芳硫醚树脂组合物的无机填充剂，

该无机填充剂是用集束剂进行表面处理而成的，

前述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

另外，本发明涉及一种无机填充剂的制造方法，其特征在于，其为用于包含聚芳硫醚树脂(1)的聚芳硫醚树脂组合物的无机填充剂的制造方法，

所述制造方法用集束剂对无机填充剂进行表面处理，

前述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

发明的效果

根据本发明，可以提供：具有优异的机械强度、且具有优异的耐湿热性的聚芳硫醚树脂成型品、用于成型为该成型品的聚芳硫醚树脂组合物、用于该组合物的无机填充剂、和它们的制造方法。

具体实施方式

·聚芳硫醚树脂(1)

本发明的聚芳硫醚树脂组合物含有聚芳硫醚树脂(1)作为必须成分。本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环和硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，为以下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要的进一步下述通式(2)所示的3官能性的结构部位为重复单元的树脂，

(式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)

式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选0.001～3摩尔％的范围、特别优选0.01～1摩尔％的范围。

此处，前述通式(1)所示的结构部位中，从前述聚芳硫醚树脂的机械强度的方面出发，该式中的R¹和R²特别优选氢原子，上述情况下，可以举出下述式(3)所示的在对位键合者、和下述式(4)所示的在间位键合者。

它们之中，在前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面，特别优选重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述通式(3)所示的在对位键合的结构。

另外，前述聚芳硫醚树脂不仅包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位还可以以与前述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述结构式(5)～(8)所示的结构部位，

从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发，本发明中上述通式(5)～(8)所示的结构部位特别优选为10摩尔％以下。前述聚芳硫醚树脂中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。

另外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选3摩尔％以下、特别优选1摩尔％以下。

另外，聚芳硫醚树脂的物性只要不有损本发明的效果就没有特别限定，如以下所述。

(熔点(Tm)和重结晶温度(Tc2))

从成为耐热性、机械强度优异的聚芳硫醚树脂组合物的方面出发，前述聚芳硫醚树脂的熔点(Tm)优选270℃以上的范围、进一步更优选270～300℃的范围。另外，从成为耐热性、机械强度优异的聚芳硫醚树脂组合物的方面出发，前述聚芳硫醚树脂的重结晶温度(Tc2)优选200～260℃的范围。

(熔融粘度)

对于本发明中使用的聚芳硫醚树脂，在300℃下测定的熔融粘度(V6)优选2～1000〔Pa·s〕的范围，进一步从流动性和机械强度的均衡性变良好的方面出发，更优选10～500〔Pa·s〕的范围、特别优选60～200〔Pa·s〕的范围。其中，本发明中，熔融粘度(V6)设为如下值：用岛津制作所制Flow tester、CFT-500D，在300℃、载荷：1.96×10⁶Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下，将聚芳硫醚树脂保持6分钟后测定熔融粘度而得到的值。

(非牛顿指数)

本发明中使用的聚芳硫醚树脂的非牛顿指数只要不有损本发明的效果就没有特别限定，优选0.90～2.00的范围。使用线型聚芳硫醚树脂的情况下，非牛顿指数优选0.90～1.50的范围、进一步更优选0.95～1.20的范围。这样的聚芳硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨性优异。其中，非牛顿指数(N值)为如下值：用毛细管流变仪，在300℃、孔口长度(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下，测定剪切速度和剪切应力，利用下述式而算出的值。

SR＝K·SS^N

[其中，SR表示剪切速度(秒-¹)，SS表示剪切应力(达因/cm²)，而且K表示常数。]N值越接近1，PPS为越接近线状的结构，N值越高，表示为支链越多的结构。

(制造方法)

作为前述聚芳硫醚树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：方法1)，在硫和碳酸钠的存在下，根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物聚合；方法2)，在极性溶剂中，在硫化剂等的存在下，根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物聚合；方法3)，根据需要加入其他共聚成分，使对氯苯硫酚自缩合；等。这些方法中，2)的方法是通用的，优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱性氢氧化物。上述2)方法中，特别优选由如下方法得到：在包含加热后的有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能从反应混合物去除水的速度导入含水硫化剂，在有机极性溶剂中，加入二卤代芳香族化合物与硫化剂、以及根据需要的多卤代芳香族化合物进行反应，且将反应体系内的水分量控制为相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造聚芳硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物、以及根据需要的多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，边将有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的范围、以及将反应体系内的水分量控制为相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围，边使碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、和在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中所含的卤素原子期望为氯原子、溴原子。

作为包含通过聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法：方法(1)，聚合反应结束后，首先，将反应混合物直接或者加入了酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏去除，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或对于低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥；或者，方法(2)，聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们滤除、清洗、干燥；或者，方法(3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或对于低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤和干燥；方法(4)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入水，进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时加入酸并进行酸处理，干燥；方法(5)，聚合反应结束后，将反应混合物过滤，根据需要用反应溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行水清洗、过滤和干燥；等。

需要说明的是，上述(1)～(5)中示例的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气体气氛中进行。

·用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)

本发明的聚芳硫醚树脂组合物配混前述聚芳硫醚树脂(1)、和用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)作为必须成分。作为这些无机填充剂(2)，只要不有损本发明的效果就也可以使用公知常用的材料，例如可以举出纤维状者、粒状、板状等非纤维状者等各种形状的填充剂等，其中，从机械强度和耐湿热性更优异的方面出发，优选纤维状者，从同时体现优异的机械强度和高韧性的方面出发，更优选具有优选1～50μm的范围、更优选6～15μm的范围的纤维直径的纤维状填充剂。

作为无机填充剂(2)，具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，而且也可以使用玻璃珠、玻璃鳞片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、凹凸棒石、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。

无机填充剂(2)为玻璃纤维的情况下，例如可以使用以含碱玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃(E玻璃)等为原料而得到的无机填充剂，特别优选使用经时劣化也少、机械特性稳定的无碱玻璃。

另外，无机填充剂(2)为碳纤维的情况下，例如可以使用聚丙烯腈系、沥青系等碳纤维，从赋予优异的强度的观点出发，优选使用聚丙烯腈系的碳纤维。

·集束剂

作为本发明中使用的前述集束剂，为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

·集束剂(α)

本发明中使用的无机填充剂(2)可以通过含有具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)和具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)的集束剂(α)进行了表面处理。通过使用该无机填充剂(2)而得到的聚芳硫醚树脂成型品与作为基质树脂的聚芳硫醚的界面密合性优异，因此，机械强度和耐湿热性优异。

对前述具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)进行说明。前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)具有烷氧基聚氧化烯结构，烷氧基聚氧化烯结构是指，聚氧化烯链的单个末端被烷氧基封端而成的结构。

作为前述聚氧化烯链，例如可以举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链等，它们还包含以嵌段状或无规状配置者。

作为将前述聚氧化烯链的末端封端的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

对于前述烷氧基聚氧化烯结构，从水分散性进一步改善的方面出发，其结构中，优选具有40质量％以上的基于氧乙烯单元的结构。

另外，对于前述烷氧基聚氧化烯结构，从水分散性进一步改善的方面出发，优选具有300～7000的数均分子量。

对于前述烷氧基聚氧化烯结构，从水分散性进一步改善的方面出发，前述环氧树脂(α1)中，以优选3质量％以上、更优选10质量％以上至优选60质量％以下、更优选55质量％以下的范围存在。

前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)例如可以如下制造：在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使具有环氧基和羟基的化合物(α1-1)、多异氰酸酯(α1-2)、聚氧化烯单烷基醚(α1-3)、根据需要的前述化合物(α1-1)以外的多元醇(α1-4)和扩链剂(α1-5)利用以往已知的方法反应，从而可以制造。具体而言，考虑安全性，优选在50℃以上且120℃以下的反应温度下，以1小时以上且15小时以下的范围反应。

作为前述具有环氧基和羟基的化合物(α1-1)，例如可以使用：具有羟基的双酚A型环氧树脂、双酚A、双酚F等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、乙基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、辛基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、双酚AD酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂等所具有的环氧基的一部分与羧酸等反应，从而开环，形成羟基者。

作为前述化合物(α1-1)，从得到的成型品的机械强度进一步改善的方面出发，优选使用具有羟基的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有羟基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂或具有羟基的双酚A型环氧树脂。

作为前述化合物(α1-1)，更优选使用环氧当量为优选100g/当量以上、优选2000g/当量以下、更优选500g/当量以下者。

对于前述化合物(α1-1)所具有的羟基，从可以进一步改善纤维的集束性、得到的成型品的机械强度的方面出发，相对于前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)所具有的环氧基的总量，优选5摩尔％以上至优选150摩尔％以下、更优选130摩尔％以下、进一步优选120摩尔％以下的范围。

前述环氧树脂所具有的环氧基的一部分与羧酸的反应可以如下进行：在反应容器内，将前述环氧树脂与前述羧酸混合，以40℃以上且90℃以下、以5小时以上且15小时以下的范围进行搅拌，从而可以进行。

作为前述多异氰酸酯(α1-2)，例如可以使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯、它们的脲酸酯体、与三羟甲基丙烷等的加合物等。它们之中，优选使用二异氰酸酯。

前述聚氧化烯单烷基醚(α1-3)用下述通式(b1)表示。

式(b1)中，R¹表示烷基，R²表示亚烷基，n表示1以上的整数。

作为前述聚氧化烯单烷基醚(α1-3)，从保存稳定性进一步改善的方面出发，上述通式(b1)中的R¹优选为甲基、乙基、丙基、丁基，更优选甲基。

另外，从保存稳定性和纤维集束性进一步改善的方面出发，上述通式(b1)中的R²优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。

从保存稳定性、纤维集束性、得到的成型品的强度进一步改善的方面出发，上述通式(b1)中的n优选5～150的整数、更优选5～100的整数。

另外，作为前述聚氧化烯单烷基醚(α1-3)，从保存稳定性进一步改善的方面出发，羟值优选10以上、更优选15以上至优选200以下的范围。

作为前述聚氧化烯单烷基醚(α1-3)，从保存稳定性和纤维集束性进一步改善的方面出发，更优选使用聚氧乙烯单烷基醚，特别优选使用聚氧乙烯单甲醚。

作为前述多元醇(α1-4)，例如可以使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、在丙烯酸类共聚物中导入羟基而得到的丙烯酸类多元醇、在分子内具有羟基的丁二烯的共聚物即聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。

作为前述聚醚多元醇，例如可以使用：将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂并使环氧烷加聚而得到的物质。

另外，作为前述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用：使碳酸酯与多元醇反应而得到的物质；使碳酰氯与双酚A等反应而得到的物质。

另外，作为前述聚酯多元醇，例如可以使用：使低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇；使ε-己内酯、γ-丁内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯；它们的共聚聚酯等。

作为前述聚醚多元醇、前述聚碳酸酯多元醇、前述脂肪族聚酯多元醇，使用数均分子量优选300以上、更优选500以上至优选4000以下、更优选2000以下的范围者。

作为前述扩链剂(α1-5)，可以使用多胺、其他具有活性氢原子的化合物等。

作为前述多胺，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲二胺、1,4-环己二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙胺、N-羟基乙基氨基乙胺、N-羟基丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基联肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲丙基氨基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷。

作为前述其他具有活性氢的化合物，例如可以使用：三乙二醇、1,3-丙二醇、蔗糖、甲二醇、山梨糖醇等甘醇化合物；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚化合物、和水等。

前述扩链剂(α1-5)例如优选以多胺所具有的氨基与过剩的异氰酸酯基的当量比成为1.9以下(当量比)的范围使用，更优选以0.3以上且1.0以下(当量比)的范围使用。

前述氨基甲酸酯化反应也可以在无催化剂下进行，也可以使用公知的催化剂、例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二苯二甲酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二叔碳酸二丁基锡等锡化合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺等钛酸酯化合物、以及叔胺化合物、季铵盐等。

对于前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)所具有的环氧基，从集束性改善、且可以得到更高强度的成型品的方面出发，优选前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的环氧当量以250g/当量以上至2000g/当量以下的范围存在。

对前述具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)进行说明。前述聚氨酯树脂(α2)具有磺酸盐基，从水分散时的稳定性进一步改善的方面出发，前述聚氨酯树脂(α2)中的磺酸盐基的浓度优选0.02mmol/g以上、更优选0.05mmol/g以上至优选1mmol/g以下、更优选0.7mmol/g以下的范围。

另外，前述聚氨酯树脂(α2)中的羧基的浓度优选0.05mmol/g以下，从环氧基的保存稳定性进一步改善的方面出发，优选0.02mmol/g以下、更优选0.01mmol/g以下。

作为前述聚氨酯树脂(α2)，从得到的成型品的机械强度、保存稳定性进一步改善的方面出发，质均分子量优选8000以上、更优选10000以上至优选300000以下、更优选200000以下的范围。

作为前述聚氨酯树脂(α2)，从得到的成型品的机械强度进一步改善的方面出发，玻璃化转变温度优选-80℃以上至优选60℃以下、更优选10℃以下的范围。

前述聚氨酯树脂(α2)只要具有磺酸盐基即可，例如可以如下制造：在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使具有磺酸盐基的多元醇(α2-1)、多异氰酸酯(α2-2)、以及根据需要的扩链剂(α2-3)、前述多元醇(α2-1)以外的多元醇(α2-4)利用以往已知的方法反应，从而可以制造。具体而言，考虑安全性，优选在50℃以上且120℃以下的范围的反应温度下，以1小时以上且15小时以下的范围反应。

作为前述具有磺酸盐基的多元醇(α2-1)，例如可以使用：在作为氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的制造中能使用的多元醇(α1-4)记载的多元醇中导入磺酸盐基而得到的物质，它们之中，从前述聚氨酯树脂(α2)的耐热分解性变良好的方面出发，优选具有磺酸盐基的聚酯多元醇(α2-1-1)。

对于前述聚酯多元醇(α2-1-1)所具有的磺酸盐基，例如可以使用具有磺酸盐基的多元醇、具有磺酸盐基的多元羧酸和其酯化物等具有磺酸盐基的化合物作为原料，并导入至前述聚酯多元醇(α2-1-1)中。

对于作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)的原料使用的具有磺酸盐基的多元醇，例如可以使用：将2-丁烯-1-,4-二醇等具有不饱和基团的多元醇磺化而得到的物质。

对于作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)的原料使用的其他多元醇，例如可以使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等具有脂肪族环式结构的二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可以组合使用2种以上。

对于作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)的原料使用的具有磺酸盐基的多元羧酸和其酯化物，例如可以举出：4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、和它们的酯化物等的金属盐等。它们之中，从制造聚酯多元醇(α2-1-1)时的反应效率改善的方面出发，优选使用间苯二甲酸-5-磺酸钠的酯化物，更优选使用间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲酯。

对于作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)的原料使用的其他多元羧酸，例如可以使用：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等饱和或不饱和的脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸和其酐、四氢邻苯二甲酸和其酐等具有脂肪族环式结构的二羧酸等。它们之中，从耐热性进一步改善的方面出发，优选使用芳香族二羧酸(酐)，更优选使用对苯二甲酸或间苯二甲酸。

另外，作为前述多元羧酸，除前述物质之外，还可以使用：偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸等具有3个以上羧基的多元羧酸。这些多元羧酸可以单独使用也可以组合使用2种以上。

另外，作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)的原料，也可以使用ε-己内酯、γ-丁内酯等环状酯化合物。这些环状酯化合物可以单独使用也可以组合使用2种以上。它们之中，从集束性、对基质树脂的粘接性进一步改善的方面出发，优选使用ε-己内酯。

前述聚酯多元醇(α2-1-1)可以如下制造：在无溶剂下或有机溶剂下，使前述多元醇与前述多元羧酸利用以往已知的方法进行酯化反应，从而可以制造。另外，根据需要，也可以使环状酯化合物开环而成的化合物进行酯化反应。

前述酯化反应具体而言可以利用如下方法而进行：在非活性气体气氛中，在催化剂的存在下或不存在下，将前述多元醇和前述多元羧酸加热至180～300℃，进行酯化或者酯交换反应，并进行缩聚。

另外，对于制造前述聚酯多元醇(α2-1-1)时使用的具有磺酸盐基的化合物，从保存稳定性进一步改善的方面出发，优选以前述多元醇和前述多元羧酸的总计的3质量％以上且30质量％以下的范围使用。

作为前述聚酯多元醇(α2-1-1)，从集束性和机械强度进一步改善的方面出发，聚酯多元醇(α2-1-1)的羟值优选50以上且500以下的范围。

作为前述多异氰酸酯(α2-2)，可以使用作为氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的制造中能使用的多异氰酸酯(α1-2)记载的物质。

作为前述扩链剂(α2-3)，可以使用作为氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的制造中能使用的扩链剂(α1-5)记载的物质。

作为前述多元醇(α2-4)，可以使用作为氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的制造中能使用的多元醇(α1-4)记载的多元醇。

另外，前述聚氨酯树脂(α2)的制造中，可以使用作为前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的制造中能使用的催化剂记载的物质。

作为前述水性介质，可以举出水、与水混和的有机溶剂、和它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇化合物；聚亚烷基二醇的烷基醚化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物；等。本发明中，可以仅使用水，而且也可以使用水和与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅为水、或水和与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。

作为集束剂(α)的制造方法，例如可以举出如下方法：将水性介质中溶解或分散有前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的物质、与水性介质中溶解或分散有前述聚氨酯树脂(α2)的物质进行混合的方法；将前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)与前述聚氨酯树脂(α2)混合后，将得到的混合物与水性介质进一步混合的方法。

对于集束剂(α)的固体成分中的前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的质量比率，从开纤性和机械强度进一步改善的方面出发，更优选的是，优选20质量％以上、更优选30质量％以上至优选90质量％以下、更优选80质量％以下的范围。

对于集束剂(α)的固体成分中的前述聚氨酯树脂(α2)质量比率，从集束性和机械强度进一步改善的方面出发，优选10质量％以上、更优选20质量％以上至优选80质量％以下、更优选70质量％以下的范围。

对于集束剂(α)中的前述水性介质的质量比率，从保存稳定性和涂覆作业性进一步改善的方面出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上至优选98质量％以下、更优选90质量％以下的范围。

对于集束剂(α)中的固体成分的质量比率，从保存稳定性和涂覆作业性进一步改善的方面出发，优选2质量％以上、更优选10质量％以上至优选80质量％以下、更优选70质量％以下的范围。

另外，集束剂(α)根据需要可以组合使用硅烷偶联剂、固化催化剂、润滑剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、pH调节剂、流平剂、抗胶凝剂、分散稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、增强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防锈剂、热塑性树脂、热固性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改善剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、防粘连剂、防水解剂。

另外，集束剂(α)例如也可以与如下物质组合使用：乙酸乙烯酯系、乙烯乙酸乙烯酯系、丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系等的乳液；苯乙烯-丁二烯系、丙烯腈-丁二烯系、丙烯酸类-丁二烯系等的乳胶、进一步聚乙烯醇、纤维素等水溶性树脂等。

作为集束剂(α)，在不有损本发明的效果的范围内可以使用乳化剂等。前述乳化剂的用量相对于前述氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)和前述聚氨酯树脂(α2)的总计100质量份优选10质量份以下。

作为使用本发明的集束剂(α)在前述无机填充剂(2)其表面形成覆膜的方法，例如可以举出：对于集束剂(α)，利用吻涂法、辊法、浸渍法、喷涂法、刷毛等其他公知的方法，在表面均匀地涂布集束剂(α)的方法。集束剂(α)包含水性介质、有机溶剂作为溶剂的情况下，优选在前述涂布后用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

关于在前述无机填充剂(2)的表面形成的集束剂的附着量(涂布量)，相对于用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)100质量份，集束剂优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上、最优选0.3质量份以上至优选5质量份以下、更优选2质量份以下、进一步优选1.5质量份以下的范围。

·集束剂(β)

本发明中使用的无机填充剂(2)可以由集束剂(β)进行了表面处理，所述集束剂(β)至少包含共聚物(β1)，所述共聚物(β1)是使(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的聚合性单体混合物以(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的质量比〔(β1a)/(β1m)〕为7/3～3/7的范围进行自由基共聚而得到的质均分子量为5000～150000的范围的共聚物。通过使用由该集束剂(β)进行了表面处理的该无机填充剂(2)而得到的聚芳硫醚树脂成型品与作为基质树脂的聚芳硫醚的界面密合性优异，因此，机械强度和耐湿热性优异。

本发明中使用的前述共聚物(β1)如下得到：至少使(甲基)丙烯酸酯、特别优选H₂C＝CXHCOOR¹(此处X表示氢原子或者甲基，R¹表示碳原子数1～4的直链或者支链烷基)所示的(甲基)丙烯酸酯与马来酸(酐)的聚合性单体混合物在有机溶剂的存在下、在自由基引发剂下进行自由基聚合，从而得到。可以用碱性化合物中和前述共聚物(β1)的一部分或者全部，使羧基形成盐，可以取分散于水中的水分散体的形态。另外，进一步也可以将该水分散体进行脱溶剂。

另外，对于前述水分散体，出于造膜性、对无机填充剂表面的湿润性等理由，优选500nm以下的范围的平均粒径的水分散体。此处所谓平均粒径是指，通过动态光散射法测定的体积基准下的平均粒径。

另外，出于树脂储藏稳定性和树脂涂覆适合性的理由，优选以相对于前述水分散体的总量为10质量％以上且70质量％以下的范围包含前述共聚物(β1)。

此处，作为前述(甲基)丙烯酸酯，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等，如果考虑集束性与机械强度的均衡性，则特别优选甲基丙烯酸正丁酯。

而且，作为碱性化合物，例如可以举出氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、吡啶、吗啉等有机胺，单乙醇胺等烷醇胺，包含Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等。

基于该碱性化合物的中和率还取决于改性聚烯烃的固体成分酸值，如果考虑分散后的树脂稳定性，则优选80％以上、更优选100％以上。

作为前述有机溶剂，可以使用酯系、芳香族系、酮系、醇系等的有机溶剂，如果考虑自由基聚合温度或者脱溶剂等，则优选酯系或者醇系，尤其优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丁醇、丁醇、异丙醇。

出于可以赋予优异的耐湿热性和机械特性的理由，前述共聚物(β1)优选使用具有5000以上至150000以下的范围的质均分子量者。需要说明的是，前述质均分子量是指，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

另外，该共聚物(β1)的固体成分酸值优选340mgKOH/g以上、更优选440mgKOH/g以上至优选800mgKOH/g以下、更优选690mgKOH/g以下的范围。

另外，该混合物也可以如下得到：在溶剂中使聚合结束，在得到了共聚物(β1)的状态下，利用碱性化合物将羧基的一部分乃至全部中和而形成盐，之后，根据需要以相对于共聚物(β1)100质量份为10质量份以下的比例加入乳化剂后，添加水性溶剂，得到水分散体。进一步也可以将该水分散体减压蒸馏，进行脱溶剂。作为前述水性介质，可以举出水、与水混和的有机溶剂、和、它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇化合物；聚亚烷基二醇的烷醚化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物；等。本发明中，可以仅使用水，而且也可以使用水和与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅为水、或水和与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。

对于本发明中使用的集束剂(β)，在前述共聚物(β1)中，根据需要可以组合使用硅烷偶联剂、固化催化剂、润滑剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、pH调节剂、流平剂、抗胶凝剂、分散稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、增强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防锈剂、热塑性树脂、热固性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改善剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、防粘连剂、防水解剂。

作为本发明中使用的集束剂(β)中能组合使用的硅烷偶联剂，例如可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷那样的氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷那样的环氧硅烷偶联剂；γ-氯丙基三甲氧基硅烷那样的氯硅烷偶联剂；γ-巯基三甲氧基硅烷那样的巯基硅烷硅烷偶联剂；乙烯基甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷那样的乙烯基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷那样的丙烯酸类硅烷偶联剂；等，其中，从可以得到聚芳硫醚树脂(1)与无机填充剂(2)的更高的反应性的方面出发，优选氨基硅烷偶联剂。

作为使用本发明的集束剂(β)在前述无机填充剂(2)其表面形成覆膜的方法，例如可以举出：对于集束剂(β)，利用吻涂法、辊法、浸渍法、喷涂法、刷毛等其他公知的方法，在表面均匀地涂布集束剂(β)的方法。集束剂(β)包含水性介质、有机溶剂作为溶剂的情况下，优选在前述涂布后用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

关于在前述无机填充剂(2)的表面形成的由该集束剂(β)形成的集束剂的附着量(涂布量)，相对于用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)100质量份，集束剂优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上、最优选0.3质量份以上至优选5质量份以下、更优选2质量份以下、进一步优选1.5质量份以下的范围。

·集束剂(γ)

本发明中使用的无机填充剂(2)可以由含有聚醚树脂、聚氨酯树脂和硅烷偶联剂的集束剂(γ)进行表面处理。通过使用由该集束剂(γ)进行了表面处理的该无机填充剂(2)而得到的聚芳硫醚树脂成型品的与作为基质树脂的聚芳硫醚的界面密合性优异，因此，机械强度和耐湿热性优异。

作为用于对该无机填充剂(2)进行表面处理的集束剂(γ)中使用的聚醚树脂(γ1)，可以举出聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、双酚类的碳原子数2～4的环氧烷加成物等。其中，优选具有碳原子数3～5的氧化烯基者，特别优选聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇。

作为用于对该无机填充剂(2)进行表面处理的集束剂(γ)中使用的聚氨酯树脂(γ2)，例如可以举出由多元醇、二异氰酸酯、进一步根据需要的扩链剂和/或交联剂形成的以往已知的聚氨酯树脂。作为该聚氨酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以使用以往的方法，例如可以举出如下方法：在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、进一步根据需要的扩链剂和/或交联剂在50～120℃的反应温度下进行1～15小时反应。

作为此时的多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、双酚类的碳原子数2～4的环氧烷加成物等，其中，优选具有碳原子数3～5的氧化烯基者，特别优选聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇。此时，作为多元醇，也可以使用聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的原料，除前述多元醇之外，作为多元羧酸，例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等饱和或不饱和的脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸和其酐、四氢苯二甲酸和其酐等具有脂肪族环式结构的二羧酸等。它们之中，从耐热性进一步改善的方面出发，优选使用芳香族二羧酸(酐)，更优选使用对苯二甲酸或间苯二甲酸。作为具体的聚酯多元醇，例如可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚(ε-己内酯)二醇、聚戊内酯二醇、聚碳酸六亚甲基酯二醇等。

另外，作为该二异氰酸酯，例如可以举出：2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯环己烷、1,4-二异氰酸酯环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯等，也可以将它们的2种以上组合使用。

作为该扩链剂和/或该交联剂，优选数均分子量为30～500的含活性氢的化合物，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基乙基)苯、2,2-双(4,4’-羟基环己基)丙烷等二元醇、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、季戊四醇、双甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等四元醇～八元醇等多元醇类；邻苯三酚、儿茶酚、对苯二酚等多元酚类；双酚A、双酚F、双酚S等双酚类；乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等脂肪族多胺类；异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲二胺等脂环族多胺类；4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺类；苯二甲胺等芳香脂环族多胺类；二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己烷酸、酒石酸等羧酸类；肼或其衍生物等多胺；等。

选自由聚醚树脂(γ1)和聚氨酯树脂(γ2)组成的组中的至少1种树脂优选在重复单元中具有碳原子数为3～5的氧化烯基。

作为用于对该无机填充剂(2)进行表面处理的集束剂(γ)中使用的硅烷偶联剂(γ3)，优选具有跟聚芳硫醚树脂(1)的末端结构、或跟聚醚树脂(γ1)、聚氨酯树脂(γ2)的末端结构具有反应性的官能团，例如作为这样的官能团，可以举出氨基、缩水甘油基、氯基、巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基，其中，特别优选氨基。

作为硅烷偶联剂(γ3)，例如可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷那样的氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷那样的环氧硅烷偶联剂；γ-氯丙基三甲氧基硅烷那样的氯硅烷偶联剂；γ-巯基三甲氧基硅烷那样的巯基硅烷硅烷偶联剂；乙烯基甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷那样的乙烯基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷那样的丙烯酸类硅烷偶联剂；等。

作为集束剂(γ)对前述无机填充剂(2)的表面处理方法，例如可以举出如下方法：将包含前述聚醚树脂(γ1)、前述聚氨酯树脂(γ2)和硅烷偶联剂(γ3)的混合物与乳化剂进行混合并搅拌，接着，将得到的混合物与前述水性介质进行混合得到分散体后，进一步使该分散体与无机填充剂表面均匀地接触。具体而言，也可以为吻涂法、辊法、浸渍法、喷涂法、刷毛等其他公知的浸渍、涂布或喷雾方法。该接触后，出于去除水性介质的目的，优选用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

作为前述水性介质，可以举出水、与水混和的有机溶剂、和它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇化合物；聚亚烷基二醇的烷基醚化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物；等。本发明中，可以仅使用水，而且也可以使用水和与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅为水、或水和与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。

对于前述分散体中的前述水性介质的质量比率，从保存稳定性和涂覆作业性进一步改善的方面出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上至优选98质量％以下、更优选90质量％以下的范围。

另外，前述分散体在不有损本发明的效果的范围内可以使用公知的乳化剂等。使用前述乳化剂的情况下，其量相对于前述聚醚树脂(γ1)和前述聚氨酯树脂(γ2)的总计100质量份，优选0.1质量份以上至10质量份以下的范围。前述分散体根据需要可以组合使用公知的添加剂。

对于本发明中使用的集束剂(γ)中的前述聚醚树脂(γ1)与前述聚氨酯树脂的质量比例，从开纤性和机械强度进一步改善的方面出发，相对于前述聚醚树脂(γ1)和前述聚氨酯树脂(γ2)的总计100质量份，前述聚醚树脂(γ1)优选20质量份以上、更优选30质量份以上至优选90质量份以下、更优选80质量份以下的范围，余量为聚氨酯树脂(γ2)。

进一步对于该集束剂中的硅烷偶联剂(γ3)的质量比例，相对于前述聚醚树脂(γ1)与前述聚氨酯树脂(γ2)的总计100质量份，硅烷偶联剂(γ3)优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上至优选50质量份以下、更优选30质量份以下的范围。

关于对该无机填充剂(2)进行表面处理时的该集束剂(γ)的附着量(涂布量)，从可以得到聚芳硫醚树脂(1)与无机填充剂(2)的更高的界面密合性的方面出发，相对于用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)100质量份，集束剂优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上、最优选0.3质量份以上至优选5质量份以下、更优选2质量份以下、进一步优选1.5质量份以下的范围。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物中，关于作为必须成分配混的、前述无机填充剂(2)的配混的比例，相对于聚芳硫醚树脂100质量份，下限值优选1质量份以上的范围、进一步更优选10质量份以上的范围，另一方面，上限值优选100质量份的范围、进一步更优选80质量份的范围。上述范围中，从成型品体现良好的耐湿热性和机械强度的观点出发，优选1～100质量份的范围、更优选10～100质量份的范围，进一步从树脂组合物还体现良好的成型性的观点出发，优选1～80质量份的范围、更优选10～80质量份的范围。

·硅烷偶联剂(3)

本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以根据需要配混硅烷偶联剂(3)作为任选成分。作为硅烷偶联剂(3)，例如可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷那样的氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷那样的环氧硅烷偶联剂；γ-氯丙基三甲氧基硅烷那样的氯硅烷偶联剂；γ-巯基三甲氧基硅烷那样的巯基硅烷硅烷偶联剂；乙烯基甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷那样的乙烯基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷那样的丙烯酸类硅烷偶联剂；等，其中，从可以得到聚芳硫醚树脂(1)与用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)的更高的反应性的方面出发，优选氨基硅烷偶联剂。本发明中该硅烷偶联剂(3)为任选成分，配混时的比例没有特别限定，例如，相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上至优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下的范围。在上述范围内，本发明的聚芳硫醚树脂组合物和其成型品呈现优异的耐湿热性、机械强度、特别是韧性，进一步抑制成型时的气体产生量，且熔融时的流动性也优异，故优选。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以根据需要进一步配混上述无机填充剂(2)以外的无机填充剂(4)作为任选成分。作为无机填充剂(4)，只要不有损本发明的效果就也可以使用公知常用的材料，例如可以举出：纤维状者、粒状、板状等非纤维状者等各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，而且也可以使用玻璃珠、玻璃鳞片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、凹凸棒石、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。

本发明中，前述无机填充剂(2)以外的无机填充剂(4)不是必须成分，进行配混的情况下，其配混的比例没有特别限定，另外，根据各目的而不同，不能一概地限定，例如，相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，优选1质量份以上、更优选10质量份以上至优选600质量份以下、更优选200质量份以下的范围。在上述范围内，树脂组合物体现良好的机械强度和成型性，故优选。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物根据需要可以配混热塑性弹性体(5)作为任选成分。作为热塑性弹性体(5)，可以举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体，其中，可以举出聚烯烃系弹性体作为优选例。配混这些热塑性弹性体(5)的情况下，其配混的比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各目的而不同，不能一概地限定，相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上至优选10质量份以下、更优选5质量份以下的范围。在上述范围内，得到的聚芳硫醚树脂组合物和成型品的耐冲击性改善，故优选。

前述聚烯烃系弹性体例如可以如下得到：通过α-烯烃的均聚或不同的α-烯烃彼此的共聚而得到，进一步赋予官能团的情况下，可以通过α-烯烃与具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯和1-丁烯等碳原子数2～8的范围者。另外，作为官能团，可以举出羧基、式-(CO)O(CO)-所示的酸酐基、它们的酯、环氧基、氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、或噁唑啉基等。

作为这样的具有官能团的乙烯基聚合性化合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸和其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其他碳原子数4～10的α,β-不饱和二羧酸和其衍生物(单二酯或二酯、和其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们之中，从改善机械强度、特别是韧性和耐冲击性的方面出发，优选具有选自由上述环氧基、羧基、和该酸酐基组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。

进一步，本发明的聚芳硫醚树脂组合物在上述成分的基础上，可以进一步根据用途适宜配混除前述聚芳硫醚树脂之外的其他合成树脂、例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物、环氧树脂等(以下，简称为合成树脂)作为任选成分。本发明中前述合成树脂不是必须成分，进行配混的情况下，其配混的比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各目的而不同，不能一概地限定，可以以不有损本发明的效果的方式，根据目的、用途而适宜调整并使用，使得以本发明的聚芳硫醚树脂组合物中配混的树脂成分(前述聚芳硫醚树脂和合成树脂的总计)的比率计，聚芳硫醚树脂成为75.0质量％以上的范围、优选成为80质量％以上且99.99质量％以下的范围，换言之，使得上述合成树脂在25.0质量％以下的范围、优选0.01质量％以上且20.0质量％以下的范围。

而且，本发明的聚芳硫醚树脂组合物此外根据需要可以配混：着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、和钛酸酯系或铝酸盐系偶联剂等公知常用的添加剂作为任选成分。这些添加剂不是必须成分，进行配混的情况下，其配混的比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各目的而不同，不能一概地限定，例如，相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，以优选0.01质量份以上且1000质量份以下的范围，可以以不有损本发明的效果的方式，根据目的、用途而适宜调整并使用。

·聚芳硫醚树脂组合物的制造方法

本发明的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法如下：配混聚芳硫醚树脂(1)和前述无机填充剂(2)作为必须成分，在聚芳硫醚树脂(1)的熔点以上进行熔融混炼。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物的优选制造方法可以经过如下工序而制造：以成为上述配混比例的方式，将聚芳硫醚树脂(1)、前述无机填充剂(2)的各必须成分和根据需要的上述任选成分以粉末、粒料、细片等各种形态投入至带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等并进行干混后，投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机和捏合机等公知的熔融混炼机，在树脂温度成为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选成为熔点+20～熔点+50℃的温度范围内，进行熔融混炼。各成分对熔融混炼机的添加、混合可以同时进行，也可以分开进行。

作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双螺杆混炼挤出机，例如优选边适宜调整树脂成分的排出量5(kg/小时)以上且500(kg/小时)以下的范围、和螺杆转速50(rpm)以上且500(rpm)以下的范围边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02(kg/hr/rpm)以上且5(kg/hr/rpm)以下的范围的条件下进行熔融混炼。另外，前述成分中，添加填充剂、添加剂的情况下，从分散性的观点出发，优选从前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机投入至该挤出机内。上述侧喂料机的位置如下：该挤出机树脂投入部至该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆全长的比率优选为0.1以上且0.9以下的范围。其中，特别优选为0.3以上且0.7以下的范围。

如此熔融混炼而得到的本发明的聚芳硫醚树脂组合物为包含作为必须成分的聚芳硫醚树脂(1)、前述无机填充剂(2)、和根据需要加入的任选成分和源自这些的成分的熔融混合物，优选在该熔融混炼后，以公知的方法加工成粒料、小片、颗粒、粉末等形态后，根据需要在100℃以上且150℃以下的温度下实施预干燥，供至各种成型。

通过上述制造方法制造的本发明的聚芳硫醚树脂组合物形成如下形态：以聚芳硫醚树脂为基质，在该基质中，分散有作为必须成分的前述无机填充剂(2)、源自它们的成分、以及根据需要添加的任选成分。认为，前述无机填充剂(2)的表面上的前述集束剂使与作为基质树脂的聚芳硫醚树脂的界面密合性良好，对聚芳硫醚树脂成型品赋予优异的机械强度和耐湿热性。

本发明的成型品是将上述聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。即，本发明的成型品可以如下得到：将聚芳硫醚树脂组合物利用注射成型、压缩成型、混合物、片、管等的挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种成型法进行成型，从而得到，特别是脱模性也优异，因此，优选通过注射成型进行成型。利用注射成型进行成型的情况下，各种成型条件没有特别限定，可以利用通常一般的熔融成型方法进行成型。例如，可以经过如下工序后，从树脂排出口注入至模具内进行成型，所述工序为：在注射成型机内，在树脂温度为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的温度范围内，将前述聚芳硫醚树脂组合物熔融。此时，模具温度也可以设定为公知的温度范围、例如室温(23℃)～300℃的范围、优选40～180℃的范围。本发明的聚芳硫醚树脂组合物也可以设定为作为通常的成型温度优选的120～180℃的温度范围。

(成型品的用途)

本发明的成型品具有如下特性：不仅耐湿热性、机械特性、特别是韧性优异，而且耐冲击性优异，酸性和碱性环境中的耐久性也优异，进一步也没有确认到热水环境下的机械强度的降低。通过该特长，本发明的树脂组合物可以用于处理与流体接触的部件的、厕所相关部件、热水供应器相关部件、泵相关部件、洗澡相关部件、汽车相关部件等流体输送用构件、特别是流体为水、或者汽车用冷却水等中可见的包含乙二醇等前述与水混和的有机溶剂的水性介质等的、水周围用构件。本发明的聚芳硫醚树脂组合物和其成型品不仅作为配管用构件是有用的，特别是在阀、栓之类的阀部件(开关部件)的领域也是有用的。阀部件(开关部件)的领域一般恒定地施加高应力负荷，酸性或者碱性的清洗剂和热水所导致的损伤大，其结果，难以历经长期使用，因此，特别是在该开关部件的领域中有用性也高。

本实施方式的流体输送用构件是将上述聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。作为这些流体输送用构件，例如可以举出:管、衬里管、螺帽类、管接头类(弯头、集管、T型接头、异径接头、接头、联接器等)、各种阀、流量计、垫片(密封件、包装类)、热管理模块、多重控制阀、恒温器等用于输送流体的配管和配管所附带的各种部件。

进一步，本发明的聚芳硫醚树脂组合物和其成型品发挥上述优异的特性，还可以用于上述以外的用途、例如：各种家电制品、移动电话、和PC(个人电脑，PersonalComputer)等电子设备的壳体、箱型的电气·电子部件集成组件用保护·支撑构件·多个单个半导体或组件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器外壳、光拾取器、振子、各种端子板、变压器、塞子、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型发动机、磁头座、功率组件、端子台、半导体、液晶、FDD托架、FDD机架、电机刷架、抛物形天线、以计算机相关部件等为代表的电气·电子部件；VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光光盘·光盘·DVD光盘·蓝光光盘等音声·影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件、或者热水供应机、洗澡的热水量、温度传感器等水循环设备部件等为代表的家庭、办公室电气制品部件；办公室计算机相关部件、电话相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、发动机部件、记录器、打字机等为代表的机械相关部件：显微镜、双筒望远镜、相机、时钟等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、电刷架、滑环、IC调节器、调光器用电位器底座、继电器部件、抑制开关、排气气体阀等各种阀、燃料相关·排气系·吸气系各种管、进气口通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动磨擦片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、暖气温风流量控制阀、散热器发动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷发动机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈和其线筒、发动机绝缘体、发动机转子、发动机芯、起动继电器、传动装置用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进发动机转子、灯插座、灯反射器、灯外壳、制动器汽缸活塞、螺线管线筒、发动机油滤器、点火装置外壳等汽车·车辆相关部件、其他各种用途。

实施例

以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于此。

(测定例1：聚苯硫醚树脂的熔融粘度的测定)

对于参考例中制造好的聚苯硫醚树脂，用岛津制作所制Flow tester、CFT-500D，在300℃、载荷：1.96×10⁶Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下，保持6分钟后测定。

(测定例2：磺酸盐基和羧基浓度)

磺酸盐基的浓度和羧基浓度由原料的投入量通过计算而求出。

(测定例3：酸值)

另外，酸值依据JISK 0070-1992而测定，羟值依据JISK 1557-1而测定。

(测定例4：玻璃化转变温度)

玻璃化转变温度如下测定：用差示扫描量热计“DSC Q-100”(TA Instrument公司制)，利用依据JISK7121的方法而测定。对于抽真空而完全去除了溶剂的样品，以20℃/分钟的升温速度在-100℃～+200℃的范围内测定热量变化，将从各基线延长的直线沿纵轴方向处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线所交叉的点作为玻璃化转变温度。

(测定例5：质均分子量(Mw))

质均分子量(Mw)在下述测定条件下进行测定。

[GPC测定条件]

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折光计)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)

标准试样：用下述单分散聚苯乙烯制成标准曲线。

(单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”

(参考例1)聚苯硫醚树脂(1.1)的制造

在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)33.222kg(226摩尔)、NMP2.280kg(23摩尔)、47.23质量％NaSH水溶液27.300kg(以NaSH计为230摩尔)、和49.21质量％NaOH水溶液18.533g(以NaOH计为228摩尔)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使水27.300kg馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸而馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为p-DCB中分散有微粒状的无水硫化钠组合物的状态。由该组合物中的NMP含量为0.069kg(0.7摩尔)，表明投入的NMP的97摩尔％(22.3摩尔)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记作“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的每1摩尔硫原子为0.097摩尔。由投入的NaSH和NaOH的总量变为无水Na₂S时的理论脱水量为27.921g，表明高压釜内的残水量621g(34.5摩尔)内、401g(22.3摩尔)被NMP与NaOH的水解反应所消耗，未以水的形式存在于高压釜内、残留的220g(12.2摩尔)以水、或者结晶水的形式残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于高压釜中存在的每1摩尔硫原子为0.053摩尔。

上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入包含NMP47.492kg(479摩尔)的溶液，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的每1摩尔NMP为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时刻，将连接有精馏塔的阀打开，用1小时升温至内温200℃。此时，以精馏塔出口温度成为110℃以下的方式以冷却和阀开度进行控制。馏出的p-DCB与水的混合蒸气在冷凝器中凝结，在倾析器中分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为179g(9.9摩尔)，高压釜内水分量为41g(2.3摩尔)，相对于脱水后投入的每1摩尔NMP为0.005摩尔，相对于高压釜中存在的每1摩尔硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与脱水时相同，相对于高压釜中存在的每1摩尔硫原子为0.097摩尔。

接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1.5小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时刻的表压为0.03MPa，最终表压为0.30MPa。冷却后，将得到的浆料内的6.5kg注入30升的80℃温水中，进行1小时搅拌后，过滤。将该滤饼再次在30升的温水中搅拌1小时，清洗后，过滤。接着，在得到的滤饼中加入30升的水，用乙酸将pH调整至4.5，在常温下搅拌1小时后进行过滤。进一步在得到的滤饼中加入30升的温水，进行1小时搅拌后，过滤，重复该操作2次，用热风循环干燥机以120℃干燥一晩，得到白色粉末上的PPS树脂(以下，1.1)。得到的聚合物的熔融粘度为73Pa·s。另外，熔点(Tm)为282℃。

(参考例2)聚苯硫醚树脂(1.2)的制造

使“接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下进行1.5小时搅拌后，升温至250℃，进行1小时搅拌”的部分为“接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，升温至250℃，进行1小时搅拌”，除此之外，与参考例1同样地得到白色的粉末状的PPS树脂(以下，1.2)。得到的聚合物的熔融粘度为13Pa·s。

(参考例3)聚苯硫醚树脂(1.3)的制造

在连接有压力计、温度计、冷凝器的带有搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入鳞片状硫化钠(60.3重量％Na₂S)19.413kg、和NMP45.0kg。边在氮气气流下搅拌边升温至209℃，使水4.644kg馏出(残留的水分量相对于每1摩尔硫化钠为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭，冷却至180℃，投入对二氯苯22.185kg和NMP18.0kg。在液温150℃下用氮气气体加压至以表压计为0.1MPa，使升温开始。在液温230℃下搅拌3小时、之后在260℃下搅拌2小时的同时推进反应，在高压釜上部洒水，从而冷却。接着，降温的同时停止高压釜上部的冷却。在冷却中，将高压釜上部保持为恒定使得液温不降低。反应中的最高压力为0.85MPa。

反应后，进行冷却，冷却后，将得到的浆料内的650g注入3升的水，在80℃下进行1小时搅拌后，过滤。将该滤饼再次在3升的温水中进行1小时搅拌，清洗，过滤。重复该操作7次。用热风干燥机以120℃干燥一晩。

之后，在热风干燥机中以190℃进行3小时热处理，得到PPS树脂(以下，1.3)。得到的聚合物的熔融粘度为110Pa·s。

(实施例1)表面修饰短切GF(2.α)的制造

·氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的合成

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，加入聚乙二醇(羟值：187)10质量份、和甲乙酮100质量份，以40℃充分搅拌溶解后，以40℃添加甲苯二异氰酸酯30质量份，以60～65℃反应4小时。接着，加入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON1050”、环氧当量：477g/当量)80质量份、和聚乙二醇单甲醚(羟值：102)70质量份，以60～65℃反应4小时，从而得到具有甲氧基聚氧乙烯结构和环氧基的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)。需要说明的是，氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的质均分子量为10000。接着，加入聚氧化烯十三烷基醚(第一工业制药株式会社制“Neugen XL-400”)19质量份并充分搅拌。接着，用30分钟滴加离子交换水736质量份，进一步进行15分钟搅拌混合。通过减压蒸馏将该水分散物浓缩，得到不挥发成分30质量％的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的水分散体。

·具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)的合成

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，加入聚酯多元醇30质量份、和甲乙酮60质量份，充分搅拌溶解。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯34份和六亚甲基二异氰酸酯4质量份，以80℃进行3小时反应。接着，投入甲乙酮95质量份，冷却至60℃后，加入1,4-丁二醇5质量份、由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯即聚己二酸丁二醇酯(羟值37mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g)160质量份，在80℃下进行反应。之后，确认了异氰酸酯含量成为0.79％以下后，冷却至40℃，加入水280质量份，充分进行搅拌混合后，加入10％哌嗪水溶液29.7质量份(相对于残留异氰酸酯基，以胺基计为95当量％)进行乳化分散。将得到的乳化液脱溶剂，得到不挥发成分50质量％的具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)的水分散体。需要说明的是，具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)的磺酸盐基的浓度为0.137mmol/g，羧基的浓度为0.004mmol/g，质均分子量为80000，玻璃化转变温度为-45℃。

·表面修饰短切GF(2.α)的制造

将氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)的水分散体233质量份(以氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)计为70质量份)、具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)的水分散体60质量份(以具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)计为30质量份)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、和离子交换水进行混合，从而制备不挥发成分5质量％的水分散体(2.α)。

接着，在直径为约10μm的约3000根玻璃长丝上涂布上述中得到的水分散体(2.α)，得到玻璃纤维束。接着，将前述玻璃纤维束裁切成约3mm的长度后，用热风干燥机进行干燥，从而得到集束剂的附着量为0.7质量％的玻璃纤维短切原丝(2.α)。

(实施例2)表面修饰短切GF(2.β)的制造

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入乙酸正丁酯95质量份，升温至120℃，用2小时向其中滴加马来酸酐98质量份、甲基丙烯酸正丁酯147质量份、乙酸丁酯75质量份、Perbutyl D(氢过氧化二叔丁酯：日本油脂株式会社制)1.6质量份、Perbutyl Z(过氧化苯甲酸叔丁酯：日本油脂株式会社制)3.0质量份的溶解混合物，在120～125℃下进行反应。之后，在120℃下保持120分钟后，将温度降低至90℃，添加25％氨水137质量份、离子交换水600质量份，进行中和、水溶解。将其在90℃减压(0.080～0.095MPa)下进行脱溶剂(约60分钟)、冷却，得到不挥发成分约23质量％、pH7.6、粘度580mPa·s、质均分子量7.0万的共聚物(β1)。

将上述共聚物(β1)以固体成分计为3.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷以固体成分计为0.5质量％进行混合，制备水分散体(2.β)。

接着，在直径为约10μm的约3000根玻璃长丝上涂布上述中得到的水分散体(2.β)，得到玻璃纤维束。接着，将前述玻璃纤维束裁切成约3mm的长度后，用热风干燥机进行干燥，从而得到集束剂的附着量为0.7质量％的玻璃纤维短切原丝(2.β)。

(实施例3)表面处理短切GF(2.γ1)的制造

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，加入聚氧四亚甲基二醇(羟值86mgKOH/g)63质量份、新戊二醇0.5质量份、和甲苯38质量份，充分进行搅拌溶解。

接着，加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯25质量份，以100℃进行4小时反应，得到具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。

将前述氨基甲酸酯预聚物的溶液冷却至40℃，加入包含分子量约11000的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇7质量份的水溶液97质量份，用均质混合器进行高速搅拌，得到氨基甲酸酯预聚物的乳化物。

接着，在搅拌下，在前述氨基甲酸酯预聚物的乳化物中，加入包含异佛尔酮二胺6.5质量份的水溶液71质量份，使扩链反应结束后，进行减压蒸馏，从而得到不挥发成分40质量％的聚氨酯树脂水分散体。

将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体5质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇2质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合，并搅拌，从而得到不挥发成分4.9质量％的玻璃纤维集束剂(2.γ1)。

接着，在直径为约10μm的约3000根玻璃长丝上涂布上述中得到的水分散体(2.γ1)，得到玻璃纤维束。接着，将前述玻璃纤维束裁切成约3mm的长度后，用热风干燥机进行干燥，从而得到集束剂的附着量为0.7质量％的玻璃纤维短切原丝(2.γ1)。

(实施例4)表面处理短切GF(2.γ2)的制造

使“将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体5质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇2质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合”的部分为“将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体2质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇3.2质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合”，除此之外，与实施例3同样地得到玻璃纤维短切原丝(2.γ2)。

(实施例5)表面处理短切GF(2.γ3)的制造

使“将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体5质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇2质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合”的部分为“将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体8质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇0.8质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合”，除此之外，与参考例3同样地得到玻璃纤维短切原丝(2.γ3)。

(比较例1)比较例用短切GF(2.c1)的制造

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，加入聚己二酸丁二醇酯二醇89质量份、新戊二醇0.5质量份、和甲苯38质量份，充分进行搅拌溶解。

接着，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯16质量份，以100℃进行4小时反应，得到具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。

接着，在搅拌下，在前述氨基甲酸酯预聚物的乳化物中加入包含异佛尔酮二胺6.5质量份的水溶液71质量份，使扩链反应结束后，进行减压蒸馏，从而得到不挥发成分40质量％的聚氨酯树脂水分散体。

将上述中得到的聚氨酯树脂水分散体5质量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-770”、环氧当量：187g/当量)的有效成分20％水分散体10质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8质量份、脂肪酸酰胺0.1质量份、和水89.1质量份进行混合并搅拌，从而得到不挥发成分4.9质量％的玻璃纤维集束剂(2.c1)。

之后，在直径为约10μm的约3000根玻璃长丝上涂布上述中得到的玻璃纤维集束剂(2.c1)，得到玻璃纤维束。接着，将前述玻璃纤维束裁切成约3mm的长度后，用热风干燥机进行干燥，从而得到集束剂的附着量为0.7质量％的玻璃纤维短切原丝(2.c1)。

(实施例6～25和比较例2～4)PPS树脂组合物和成型体的制造

根据表1～8中记载的组成成分和配混量(全部为质量份)，将各材料在转鼓中均匀混合。之后，在东芝机械株式会社制带排气口的双螺杆挤出机“TEM-35B”中投入前述配混材料，在树脂成分排出量25kg/小时、螺杆转速250rpm、树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr·rpm)、设定树脂温度330℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。使用该粒料进行各种评价试验。试验和评价的结果示于表1～8。

(测定例6)机械强度的测定

·(MD方向)拉伸强度、拉伸伸长率

将得到的粒料供给至机筒温度设定为320℃的Sumitomo-Nestal株式会社制注射成型机(SG75-HIPRO·MIII)，用温度调节至模具温度130℃的ISO Type-A哑铃片成型用模具进行注射成型，制作试验片。需要说明的是，为了形成不含焊接部的试验片，从前述ISOType-A哑铃片的1点浇口注射树脂而制作。试验片中的试验部的各尺寸设为：长度80mm、宽度10mm、厚度4mm。为了评价流动方向(注射方向)上的“拉伸强度”和“拉伸伸长率”，用得到的试验片，以依据ISO 527-1和2的测定方法进行测定。

·焊接强度

将得到的粒料供给至机筒温度设定为320℃的Sumitomo-Nestal株式会社制注射成型机(SG75-HIPRO·MIII)，用温度调节至模具温度130℃的ISO Type-A哑铃片成型用模具进行注射成型，制作试验片。需要说明的是，为了形成包含焊接部的试验片，从前述ISOType-A哑铃片的2点浇口注射树脂制作焊接部。试验片中的试验部的各尺寸设为：长度80mm、宽度10mm、厚度4mm。为了评价流动方向(注射方向)上的“焊接强度”，用得到的试验片，以依据ISO 527-1和2的测定方法进行测定。

(测定例7)耐湿热性(冷却水浸渍后保持强度)的测定

制作ISO TypeA哑铃的试验片作为耐湿热性的评价用试验片，用于测定试验。将得到的试验片在140℃的高温下浸渍于冷却水3000小时，以依据ISO527的方法，用株式会社岛津制作所“AGS-J”测定拉伸强度。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

需要说明的是，表1～8中的配混树脂、材料的配混比率表示质量份，使用下述物质。

2.c2：碳酸钙(平均粒径5〔μm〕)

3.1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

3.2：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

4.1：热塑性弹性体(住友化学株式会社制“Bond first 7L”，使乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(3质量份)和丙烯酸甲酯(27质量份)共聚)

Claims

1.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其是对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份配混用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)1～100质量份而成的聚芳硫醚树脂组合物，

所述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，

所述集束剂为集束剂(α)，所述集束剂(α)至少包含具有烷氧基聚氧化烯结构的氨基甲酸酯改性环氧树脂(α1)和具有磺酸盐基的聚氨酯树脂(α2)，且所述聚氨酯树脂(α2)中的羧基的浓度为0.05mmol/g以下。

3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，

所述集束剂为集束剂(β)，

所述集束剂(β)至少包含共聚物(β1)，所述共聚物(β1)是使(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的聚合性单体混合物以(甲基)丙烯酸酯(β1a)与马来酸(酐)(β1m)的质量比〔(β1a)/(β1m)〕为7/3～3/7的范围进行自由基共聚而得到的质均分子量为5000～150000的范围的共聚物，且所述共聚物(β1)的羧基形成了盐。

4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，

所述集束剂为集束剂(γ)，所述集束剂(γ)至少包含聚醚树脂(γ1)、聚氨酯树脂(γ2)和硅烷偶联剂(γ3)，且选自由聚醚树脂(γ1)和聚氨酯树脂(γ2)组成的组中的至少1种树脂在重复单元中具有碳原子数为3～5的氧化烯基。

5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，对于聚芳硫醚树脂(1)和用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)，进一步以相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份为0.01～5质量份的范围包含硅烷偶联剂(3)。

6.一种成型品，其是将权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。

7.一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份，配混用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)1～100质量份并熔融混炼，

所述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

8.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，

9.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，

所述集束剂为集束剂(β)，

10.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，

11.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，对于聚芳硫醚树脂(1)和用集束剂进行了表面处理的无机填充剂(2)，进一步以相对于聚芳硫醚树脂(1)100质量份为0.01～5质量份的范围配混硅烷偶联剂(3)并熔融混炼。

12.一种成型品的制造方法，其特征在于，对通过权利要求7所述的制造方法得到的聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型。

13.一种无机填充剂，其特征在于，其为用于包含聚芳硫醚树脂(1)的聚芳硫醚树脂组合物的无机填充剂，

该无机填充剂是用集束剂进行表面处理而成的，

所述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：

14.一种无机填充剂的制造方法，其特征在于，其为用于包含聚芳硫醚树脂(1)的聚芳硫醚树脂组合物的无机填充剂的制造方法，

所述制造方法是用集束剂对无机填充剂进行表面处理，

所述集束剂为选自由如下物质组成的组中的至少1种：