JP7006854B1 - 吸着剤、分離方法および液体の製造方法 - Google Patents

吸着剤、分離方法および液体の製造方法 Download PDF

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Abstract

水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤、それを用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する分離方法、さらに、分離対象物質の低減された液体の製造方法を提供すること。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を吸着剤として用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離方法であって、前記液体が水を含むものである分離方法、さらに、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤を用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、分離対象物質の低減された液体の製造方法。

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド(以下、PASと略称することがある)樹脂粒子を吸着剤として用いて、分離対象物質を含む液体から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いてなる粒子(以下、「ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子」または「PAS樹脂粒子」と略称することがある)を用いて前記対象物質と液体とを分離する、分離方法に関する。さらに詳しくは、金属原子または金属原子を含む化合物またはプロトン性有機溶媒を含有する水または水を含む液体(以下、単に「水溶液」と省略する)から、PAS樹脂粒子を吸着剤として用いて前記金属原子またはプロトン性有機溶媒を水と分離する、分離方法に関する。そして、分離対象物質を含む液体から、当該分離対象物質を分離する、分離対象物質が低減された液体の製造方法、ポリアリーレンスルフィド樹脂から実質的になる粒子を用いる吸着剤に関する。
近年、例えば、有価資源の有効利用や環境汚染防止の両面から、有価資源である金属原子を含む水から、当該金属原子を効率よく分離することが注目されている。しかしながら、金属原子を水に溶解させるために、強酸条件下であることも多く、広範囲のpHでも使用可能であり、かつ、再利用が容易で、吸着力に優れた吸着剤が望まれていた。有価金属の中でも、金、白金、パラジウムに代表されるレアメタルと呼ばれる貴金属は希少価値が高く、特に選択的に回収できる優れた吸着剤が望まれていた。また、環境汚染防止の面から、排水中のTOC除去率を向上させる為に、排水中から、プロトン性有機溶媒を効率よく分離することも注目されている。
一方、耐熱性、耐薬品性に優れる特性を利用してポリアリーレンスルフィド樹脂からなる多孔質体を吸着剤として用いる提案がなされている。例えば、PAS樹脂と、それ以外のポリマーと、有機溶媒とを溶解混合したときに、PAS樹脂溶液相と、前記それ以外のポリマー溶液相の2相に相分離する系において、PAS樹脂溶液相が分散相、前記それ以外のポリマー溶液相が連続相になるエマルションを形成させた後、該エマルションにPAS樹脂の貧溶媒を接触させることで、PAS微粒子を析出させる方法が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、その製造方法に由来してPAS樹脂以外の有機物が不純物としてこの微粒子に付着ないし含有されており、その除去が困難であった。そのため、発明者らの検討によれば、当該微粒子を用いて、水中に含まれる金属原子またはアルコールを吸着させようとしても、すでに表面に付着した不純物の影響により吸着効果が十分と言えるようなものではなく、さらに吸着剤として使用時に、表面に付着したものないし内部に含有されていた該不純物が溶出し、二次汚染を引き起こすことがあり、特に、酸やアルカリ条件下、有機溶媒を含む条件下など、過酷な条件下での使用で特に顕著であった。
また、表面に、ポリフェニレンスルフィド微粒子100質量部あたり0.1質量部~30質量部のカチオン性高分子分散剤が吸着しており、かつ、ポリフェニレンスルフィド微粒子の揮発成分の含有率が50質量%未満であるポリフェニレンスルフィド微粒子が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、この微粒子は、平均一次粒子径が0.05~1μm程度と小さく、かつ、ポリフェニレンスルフィド自体が疎水性であることから、水中での凝縮を防ぐ目的で、分散剤(界面活性剤)を微粒子表面に付着させる必要があった。しかし、当該微粒子は、溶媒等の液中で吸着剤として使用することに関する技術的思想については全く示されてはおらず、ガス吸着剤、すなわち、ガス中(気体中)で吸着剤として使用する用途のみ提案されている。さらに水溶液中で吸着剤として使用する際には、表面に付着した分散剤が溶出し、二次汚染を引き起こすことがあり、特に、酸やアルカリ条件下、有機溶媒を含む条件下など、過酷な条件下での使用で特に顕著であった。
特開平10-273594号公報 特開2017-61607号公報
そこで本発明が解決しようとする課題は、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤を用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、分離方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題は、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤を用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、分離対象物質の低減された液体の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする課題は、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れ、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離することが可能な吸着剤を提供することにある。
本願発明者らは種々の検討を行った結果、下記発明に到達した。
すなわち、本発明は、吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する方法であって、
分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
前記液体が水を含むものであること、
を特徴とする分離方法に関する。
また、本発明は、吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する工程を含む、前記分離対象物質の低減された液体の製造方法であって、
分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
前記液体が水を含むものであることを特徴とする液体の製造方法に関する。
また、本発明は、分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質を吸着するために用いられる吸着剤であって、
該吸着剤は、界面活性剤の不存在下で、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子及び水を含むことを特徴とする吸着剤に関する。
本発明によれば、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤を用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、分離方法を提供することができる。また、本発明によれば、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れた吸着剤を用いて、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、分離対象物質の低減された液体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、水中、特に、強酸条件下でも使用可能であり、かつ、吸着力に優れ、効率よく分離対象物質を含む液体から分離対象物質を分離する、吸着剤を提供することができる。
本発明の分離方法は、吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する方法であって、
分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
前記液体が水を含むものであること、
を特徴とする。
また、本発明の製造方法は、吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する工程を含む、前記分離対象物質の低減された液体の製造方法であって、
分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
前記液体が水を含むものであること、を特徴とする。
本発明において、分離対象物質として金属原子または金属原子を含む化合物が挙げられる(ただし、金属原子としてナトリウム原子、リチウム原子を除く)。該金属原子としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、ランタノイド原子およびアクチノイド原子からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、これらは金属原子単独で存在していてもよいし、他の原子と結合して化合物や合金として存在していてもよい。これらの中でも遷移金属が好ましく、HSAB則における柔らかい金属に分類される金属原子がさらに好ましい。これは、吸着剤であるポリアリーレンスルフィド樹脂が、HSAB則において柔らかい原子に分類される硫黄原子を主成分としている為であると考えられる。なお、金属原子は、後述する酸や塩基と反応することで塩を形成していてもよい。
アルカリ金属原子としては、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。またアルカリ土類金属原子としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。また遷移金属原子としてはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀などが挙げられる。ランタノイドとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。また、アクチノイドとしてはアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムなどが挙げられる。また、卑金属原子としてはアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどが挙げられる。このうち、吸着性に優れることから、さらに、HSAB則における柔らかい金属に分類される金属原子、すなわち、銅、モリブデン、カドミウム、金、白金、パラジウムが好ましいものとして挙げられ、このうち、金、白金、パラジウムが特に好ましいものとして挙げられる。
分離対象物質としてプロトン性有機溶媒が挙げられる。当該プロトン性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-ブタノール、n-デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
前記液体は、水が挙げられる。該液体は、酢酸、ギ酸、炭酸、シュウ酸、リン酸などの弱酸だけでなく、さらに好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、王水等の強酸を含んできてもよい。
本発明の分離方法において、分離対象物質を含む液体のpHはいずれでもよく、例えば、強酸条件下で、本発明の吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質を吸着することができる。
本発明の分離方法は、分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有する。当該工程において、分離対象物質を含む液体と、吸着剤との接触は、例えば、前記吸着剤を、分離対象物質を含む液体に添加することにより、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去することができる。その際、吸着剤の粒子同士の凝集を抑制するため、攪拌、振動、超音波照射等、機械的せん断力を作用させることができる。
前記吸着剤の使用割合は、分離対象物質を含む液体に対して特に限定されるものではないが、事前に分離対象物質の濃度を測定等した上で、分離対象物質が金属の場合、分離対象物質に対して、吸着剤は、重量比で好ましくは1倍以上、より好ましくは5倍以上、さらに好ましくは10倍以上から、好ましくは1000倍以下、より好ましくは500倍以下、さらに好ましくは100倍以下までの範囲となる様に使用することが出来る。また、分離対象物質がプロトン性有機溶媒である場合、分離対象物質に対して、吸着剤は、重量比で好ましくは0.001倍、より好ましくは0.005倍、さらに好ましくは0.01倍から、好ましくは10倍以下、より好ましくは5倍以下、さらに好ましくは1倍以下までの範囲となる様に使用することが出来る。
さらに、本発明は、吸着剤と液体との固液分離工程を有していてもよい。固液分離は沈降分離、浮上分離、砂ろ過、遠心分離、精密膜ろ過、限外膜ろ過を例示できる。これにより、固液分離後、分離対象物質を吸着した吸着剤を取り出して、吸着した分離対象物質を取り除く再生処理を容易に行うことができ、これにより吸着剤を再利用することも容易にできる。
また、分離対象物質を含む液体と、吸着剤との接触は、例えば、前記吸着剤を固定化させておき、そこへ対象物質を含む液体を供給することにより、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去することもできる。その際、バッチ式で処理する場合には、前記吸着剤を固定化した容器に分離対象物質を含む液体を供給する方法、連続式で処理する場合には、流路内に前記吸着剤を固定化しておき、当該流路内に分離対象物質を含む液体を供給する方法などが挙げられる。固定化は、液体は通過できるが、吸着剤は通過できない大きさ(サイズ)の孔を有する壁で吸着剤を仕切ることで液体と分離できれば公知の方法を用いることができる。吸着剤を固定化させることで、吸着剤と液体との固液分離が容易にできるが、固液分離後の液体中に粒子径の小さな吸着剤が混入する可能性もあるため、これを避ける必要がある場合には、別途、固液分離は沈降分離、浮上分離、砂ろ過、遠心分離、精密膜ろ過または限外膜ろ過といった固液分離工程を行うこともできる。
本発明ではポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を吸着剤として使用する。なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子は、ポリアリーレンスルフィド樹脂から実質的になる粒子、ないし、粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を意味するものとする。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式(1)
Figure 0007006854000001
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。)で表される構造部位と、下記式(2)
Figure 0007006854000002
で表される3官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式(2)で表される3官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して、0.001~3モル%が好ましく、特に0.01~1モル%であることが好ましい。
ここで、前記式(1)で表される構造部位は、特に該式中のR及びRは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(3)で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式(4)で表されるメタ位で結合するものや、オルト位で結合するものが挙げられる。
Figure 0007006854000003
これらの中でも、繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合位置は、吸着性を向上させる面から、前記構造式(3)で表されるパラ位で結合するものに加え、前記式(4)で表されるメタ位で結合するものないしオルト位で結合するものを1~50モル%の範囲で有するものを用いることが好ましく、また前記構造式(3)で表されるパラ位で結合した構造のみであることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましく、幅広い温度およびpH条件下での使用が可能となる観点から好ましい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式(1)や式(2)で表される構造部位のみならず、下記の構造式(5)~(8)
Figure 0007006854000004
で表される構造部位を、前記式(1)と式(2)で表される構造部位との合計の30モル%以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式(5)~(8)で表される構造部位は10モル%以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)中に、上記式(5)~(8)で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、3モル%以下が好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂を重合した後、後処理することによって製造することができる。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合方法としては、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば(重合方法1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(重合方法2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(重合方法3)p-クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等の重合方法が挙げられる。これらの重合方法のなかで、(重合方法2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記(重合方法2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07-228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01~0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4’-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p’-ジハロジフェニルエーテル、4,4’-ジハロベンゾフェノン、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、4,4’-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’-ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
前記重合方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂を重合した後、重合反応物中に含まれる副生成物(ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応由来の不可避成分)を洗浄する工程(以下、単に「洗浄工程」とも称する)として、以下の(後処理方法1)~(後処理方法6)の方法を例示できる。すなわち、(後処理方法1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗および濾過し、必要に応じて、を加えて分散液とする方法、或いは、(後処理方法2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを洗浄および濾過し、必要に応じて、を加えて分散液とする方法、(後処理方法3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗および濾過し、必要に応じて、を加えて分散液とする方法、(後処理方法4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、ろ過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、さらに、必要に応じて、を加えて分散液とする方法、(後処理方法5)重合反応終了後、反応混合物をろ過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄およびろ過し、必要に応じて、を加えて分散液とする方法、(後処理方法6)重合反応終了後、反応混合物を脱溶媒させることにより、粗ポリアリーレンスルフィドを含むスラリー状物を得、さらに粗ポリアリーレンスルフィドを含むスラリー状物を、水および炭素原子数1~3の酸素原子含有溶媒と接触させて前記粗ポリアリーレンスルフィドを多孔質粒子とし、得られた多孔質粒子を炭酸水で洗浄及びろ過し、必要に応じて、を加えて分散液とする方法などが挙げられる。上記の後処理において、最後に、乾燥させて粉末とする方法を行うこともできるが、乾燥はさせずに、上記の各方法において洗浄に用いた液ないし分散液で、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒子の表面が濡れた状態のままとすることが使用開始時の性能にも優れる観点から好ましい。特に、吸着剤が、洗浄工程で用いた水を含水物として含むものであることが使用開始時の性能および生産性に優れる観点から好ましい。
上記(6)に例示したような後処理方法において、炭素原子数1~3の酸素原子含有溶媒としては、例えば、アルコール類およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。なお、アルコール類(アルコール系溶媒ないしアルコール溶媒ともいう)としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が10以下のアルコール;2-メトキシエチルアルコール、2-エトキシエチルアルコール、1-メトキシ-2-プロピルアルコール、1-エトキシ-2-プロピルアルコール、3-メトキシ-1-ブチルアルコール、2-イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が10以下のアルコール;3-ヒドロキシ-2-ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が10以下のアルコール;ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が10以下のアルコールが例示される。また、ケトン類(ケトン系溶媒ないしケトン溶媒ともいう)としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ-ブチルラクトン又はN-メチルピロリジノンが例示される。本発明において、炭素原子数10以下の一価アルコールを用いることが、残留する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率的に除去可能なことから好ましく、さらに、炭素原子数3以下の一価アルコールが好ましい。
本発明において、PAS樹脂粒子同士が液体中で凝集している場合には、外部から機械的なせん断力を加えて、分散させることができる。外部から加える機械的な剪断力としては、攪拌棒や攪拌翼を用いて攪拌させる方法、超音波照射、低周波振動による音波エネルギーによる方法や、マイクロミキサーを用いて攪拌混合・分散させる方法、メッシュ等の分級手段に通すことで凝集を抑制する等の方法が挙げられる。音波エネルギーによる方法は、非接触処理が可能なため、吸着剤を固定化した場合に好ましく用いることができる。
超音波照射を行う場合、照射エネルギーは、前記多孔質体を微粒子化可能なエネルギーであれば特に限定されないが、通常1.0×10~1.0×1010〔W/m〕、好ましくは、1.0×10~1.0×10〔W/m〕の範囲である。超音波照射を行う場合、周波数は同一のままでも、または異なる周波数を順次照射してもよく、その場合は、低い周波数から高い周波数へと周波数を上げたり、逆に、高い周波数から低い周波数へと周波数を下げたり、またはそれらを交互に行ったりすることができる。超音波照射は1回または複数回に分けて行ってもよい、複数回行う場合、その回数は、分散が完了するまで何回行ってもよいが、2~100回が好ましく、2~10回がより好ましい。このような超音波照射装置としては公知のものを用いることができ、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は特に限定されるものではないが、300℃で測定した溶融粘度(V6)が、好ましくは1〔Pa・s〕以上、より好ましくは3〔Pa・s〕以上、さらに好ましくは5〔Pa・s〕以上から、好ましくは800〔Pa・s〕以下、より好ましくは500〔Pa・s〕以下、さらに好ましくは200〔Pa・s〕以下までの範囲である。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は特に限定されるものではないが、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.95以上から、好ましくは1.25以下、より好ましくは1.20以下までの範囲である。
ただし、300℃で測定した溶融粘度(V6)とは、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の溶融粘度を表す。また、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure 0007006854000005
[ただし、SRは剪断速度(秒-1)、SSは剪断応力(ダイン/cm)、そしてKは定数を示す。]N値は1に近いほどポリアリーレンスルフィドは線状に近い構造であり、N値が高いほど架橋が進んだ構造であることを示す。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂からなる粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、SEM観察による平均粒子径が、好ましくは1〔μm〕以上、より好ましくは5〔μm〕以上、さらに好ましくは20〔μm〕から、好ましくは500〔μm〕以下、より好ましくは400〔μm〕以下、さらに好ましくは300〔μm〕以下までの範囲である。
本発明に使用する吸着剤は、該吸着剤に対する外添剤(ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子の外部に存在する成分、主に、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子と液の界面に存在する成分)成分として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子以外の他の成分(ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応由来の不可避成分及び水を除く)、例えば、界面活性剤(分散剤)、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、離型剤およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤が不存在のものであることが好ましい。なお、該吸着剤を構成する成分として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子以外の他の成分が不存在とは、すなわち、該吸着剤中のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子の含有率が、前記不可避成分および水分を除き、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.9質量%以上の範囲であることをいう。当該含有率の上限値は特に限定されないが、100質量%以下の範囲であることをいう。
なお、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子は表面が水に濡れているものであることが好ましいことから、本発明の吸着剤は水を含むもの(含水物)であることが好ましい。吸着剤中の水の割合は特に限定されないが、輸送コスト低減の観点から、吸着剤100質量部に対して500質量部以下が好ましく、250質量部以下がより好ましく、150質量部以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、0質量部(乾燥品)あっても良いか、使用開始時の性能に優れる観点から、1質量部以上が好ましく、さらに、10質量部以上がより好ましい。
さらに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子は、該粒子を構成する内添剤(溶融混錬によってポリアリーレンスルフィド樹脂粒子の内部に存在する成分)成分として、該ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他の成分(ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応由来の不可避成分を除く)、例えば、界面活性剤(分散剤)、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、離型剤およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤が不存在であるものが好ましい。前記該粒子を構成する成分として、該ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他の成分が不存在であるとは、すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子中に含まれるポリアリーレンスルフィド樹脂の含有率が、前記不可避成分を除き、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.9質量%以上の範囲であることをいう。当該含有率の上限値は特に限定されないが、100質量%以下の範囲であることをいう。
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応由来の不可避成分とは、当該重合反応に使用する未反応原料および副生成物、特にそのうちの金属原子含有成分である、スルフィド化剤(アルカリ金属硫化物ないしアルカリ金属水硫化物)およびアルカリ金属ハロゲン化物、下記一般式(1)
Figure 0007006854000006
(式中、nは0~2であり、Yはハロゲン原子を、Yは水素原子又はハロゲン原子を、Rは水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Rは炭素原子数3~5のアルキレン基を、Xはアルカリ金属原子を表す。)に代表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
(ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定)
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用い、300℃、荷重:1.96×10Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
〔合成例1〕
(ポリアリーレンスルフィドの重合工程)
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を付けた撹拌翼付き150Lオートクレーブにp-ジクロロベンゼン(以下、DCBと略す)33.222kg(226mol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPと略す)2.280kg(23mol)、47.23質量%水硫化ソーダ27.300kg(230mol)、及び49.21質量%苛性ソーダ18.533kg(228mol)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.3kgを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したDCBはデカンターで分離して随時釜内に戻し、脱水終了後の釜内は無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。更に、内温を160℃に冷却し、NMP47.492kg(479mol)を仕込み、185℃まで昇温した。圧力が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したDCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、DCBは釜へ戻した。留出水量は179gであった。次に、内温200℃から230℃まで3時間かけて昇温し、1時間撹拌した後、250℃まで昇温し1時間撹拌して反応終わり了後、オートクレーブの内温を250℃から235℃に冷却し、到達後にオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き150リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度120度)にフラッシュさせてNMPを抜き取り、室温まで冷却し、サンプリングした結果、不揮発分55%のPPS混合物を得た。
(ポリアリーレンスルフィド樹脂の精製工程)
合成例1で得たPPS混合物400gとメタノール317gをフラスコに入れ、40℃で30分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上からメタノール634gを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに70℃の水を634g注ぎ、30分間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から70℃の水845gを数回に分けて注ぎろ過した。上記ケーキをビーカーに移して、そこに636gの炭酸水を注ぎ、1時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から炭酸水848gを数回に分けて注ぎろ過し、ウェットケーキを得た。ウェットケーキの含水率は45wt%であった。このウェットケーキのままの状態のPPS樹脂粒子を「PPS樹脂粒子(1)」と称する。
〔合成例2〕
合成例1と同様にして得られた「PPS樹脂粒子(1)」を60℃×8時間真空下で乾燥した。この乾燥されたままの状態のPPS樹脂粒子を「PPS樹脂粒子(2)」と称する。
〔合成例3〕
合成例1と同様にして得られた「PPS混合物」400gを150℃×4時間真空下で乾燥させてNMPを完全に取り除き、PPS粗生成物を得た。得られたPPS粗生成物と70℃の水636gをフラスコに入れ、70℃で30分間攪拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上から70℃の水636gを数回に分けて注ぎろ過した。得られたろ過ケーキと水422gをオートクレーブに入れ、200℃で30分間攪拌し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上から70℃の水636gを数回に分けて注ぎろ過した。得られたろ過ケーキを60℃×8時間真空下で乾燥した。このろ過ケーキのままの状態のPPS樹脂粒子を「PPS樹脂粒子(3)」と称する。
(実施例1~9)
表1、2に記載した分離対象物質を1mmol溶解させた0.01Nの塩酸水溶液10cc(pH=2.0)中に、表1、2に記載したPPS樹脂粒子(1)~(3)を吸着剤として0.05g加え、振動(液温30℃、120rpm、3時間)をかけて吸着させた。その後、濾別して、水溶液と吸着剤をそれぞれ得た。濾過したろ液中の分離対象物質の濃度をICP発光分光分析装置(株式会社パーキンエルマージャパン製「Optima 4300DV」)で定量し、仕込み時の濃度差を吸着量とした(表1、2に示す)。
Figure 0007006854000007
Figure 0007006854000008
(実施例10~13)
表3に記載した分離対象物質を5wt%含有した水溶液10cc中に、表1、2に記載したPPS樹脂粒子(1)~(3)を吸着剤として0.5g加え、振動(30℃、120rpm、3時間)をかけて吸着させた。その後、濾別して、水溶液と吸着剤をそれぞれ得た。濾過したろ液中の分離対象物質の濃度をガスクロマトグラフィにて算出し、仕込み時との濃度差を吸着量とした(表3に示す)。
Figure 0007006854000009
吸着剤としてポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を用いる事で、金属またはプロトン性有機溶媒を含む水溶液中から、金属またはプロトン性有機溶媒を分離出来た。

Claims (6)

  1. 吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する方法であって、
    分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
    前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
    前記液体が水を含むものであること、
    前記分離対象物質がプロトン性有機溶媒又は金属原子(ただし、該金属原子はポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応の未反応原料および副生成物であるものを除く)を含む化合物であること、
    を特徴とする分離方法。
  2. 分離対象物質を含む液体と、吸着剤との接触が、界面活性剤の不存在下である、請求項1記載の分離方法。
  3. 前記吸着剤は、含水物である、請求項1又は2記載の分離方法。
  4. 前記分離対象物質が遷移金属原子である、請求項1~のいずれか一項記載の分離方法。
  5. 吸着剤を用いて分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質と液体とを分離する工程を含む、前記分離対象物質の低減された液体の製造方法であって、
    分離対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記分離対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を有し、
    前記吸着剤が、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子であること、
    前記液体が水を含むものであること、
    前記分離対象物質がプロトン性有機溶媒又は金属原子(ただし、該金属原子はポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応の未反応原料および副生成物であるものを除く)を含む化合物であること、
    を特徴とする液体の製造方法。
  6. 分離対象物質を含む液体から前記分離対象物質を吸着するために用いられる吸着剤であって、
    前記分離対象物質がプロトン性有機溶媒又は金属原子(ただし、該金属原子はポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応の未反応原料および副生成物であるものを除く)を含む化合物であること、
    該吸着剤は、界面活性剤を不含であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子及び水をむことを特徴とする吸着剤。
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ZHANG,CHAO-ZHI ET AL.: "An efficient and health-friendly adsorbent N-[4-morpholinecarboximidamidoyl]carboximidamidoylmethyla", JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS, vol. 296, JPN6021025842, 2019, NL, pages 111860, ISSN: 0004613873 *

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