JP5262975B2 - ポリマー溶液の精製方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマー溶液の精製方法等に関する。

ポリエチレンなどのポリマーをメタロセン触媒などのアルミニウム含有触媒によって製造する方法は、例えば、特許文献１に記載されている。また、ポリマー及び有機溶媒からなるポリマー溶液などから水分を吸着するためにアルミナを接触させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。

特開平１０−３１６６９５号公報

活性アルミナ ユニオン昭和株式会社カタログ、インターネット、＜url：http://www.uskk.co.jp/product/pdf/catalog-alumina.pdf＞

上記方法によって得られたポリマーには、アルミニウム含有触媒やアルミナなどのアルミニウム含有化合物を不純物として含む場合があり、ポリマー溶液からアルミニウム含有化合物を低減する方法が求められていた。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討したところ、以下の発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］セルロースパウダーと有機溶媒とを含む混合溶液を濾過して得られる濾過残渣を濾過助剤として、ポリマーと有機溶媒とを含有するポリマー溶液を濾過した後、得られる濾液を回収することを特徴とするポリマー溶液の精製方法；
［２］ポリマーがポリエーテルスルホンであることを特徴とする［１］記載の精製方法；
［３］有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする［１］又は［２］記載の精製方法；
［４］濾過助剤が、濾過機の濾過エレメントの表面に形成させて得られるプレコート層であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の精製方法；
［５］プレコート層の厚みが３０〜１００ｍｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の精製方法；
［６］ポリマー溶液における有機溶媒の含有量が、ポリマー溶液に対して、７０〜９９重量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の精製方法；
等を提供することである。

本発明の精製方法によれば、ポリマー溶液からアルミニウム含有化合物を低減させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリマーは、有機溶媒に可溶なポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、例えば、アクリル酸重合体、メタアクリル酸重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体などのアクリル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン（主鎖に−ＳＯ_２−及び−Ｏ−が含まれるポリマー）、ポリエーテルケトンなどのポリエーテル（主鎖に−Ｏ−が含まれるポリマー）などが挙げられる。

本発明のポリマーには、メチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基などのアルキル基、チアゾール基、カルボキシル基、スルホニル基などの極性を有する基が置換されていてもよい。

本発明の精製方法では、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホンなどの主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）、−ＳＯ_２−などの極性を有する基で結合されている極性ポリマー、及びアルミニウム含有触媒によって得られたポリオレフィンが好ましく、とりわけ、特にポリエーテルスルホンが好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘプタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶媒、例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、例えば、スルホランなどのスルホラン系溶媒などが挙げられる。
本発明は、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、２−イミダゾリノン系溶媒、ジフェニル化合物、ラクトン系溶媒、スルホラン系溶媒などの極性溶媒であることが好ましく、特に、ピロリドン系溶媒に好適である。

本発明に用いられるセルロースパウダーとしては、市販されている粉末状のセルロースを使用することができ、例えば、日本製紙ケミカル株式会社から登録商標ＫＣフロックとして市販されているものをそのまま用いればよい。
好ましくは、４００メッシュパスが８０重量％以上であるセルロースパウダー等を挙げることができる。

本発明に用いられる濾過機としては、例えば、加圧葉状濾過機、圧濾過機、回分式真空濾過機、連続式真空濾過機、回分式遠心濾過機、自動掻取式遠心濾過機、連続式遠心濾過機などが挙げられる。
後述するプレコート層がポリマー溶液を濾過機に投入する際に掘削されないように、ポリマー溶液の投入口近傍に分散板が具備されていることが好ましい。

濾過機には、フィルターなどの濾過エレメントが具備されている。フィルターとしては、有機溶媒に溶解することなく、セルロースパウダーが目洩れしないものであり、例えば、ポリプロピレンフィルター、濾紙等の濾過エレメントが挙げられる。

本発明は、まず、前記セルロースパウダーと前記有機溶媒とを含む混合溶液を濾過して得られる濾過残渣を濾過助剤として、ポリマーと有機溶媒とを含有するポリマー溶液を濾過する。
前記セルロースパウダーと前記有機溶媒とを含む混合溶液におけるセルロースパウダーと有機溶媒との重量比率としては、例えば、セルロースパウダー１重量部に対して、有機溶媒が２〜２０重量部程度である。
また、ポリマー１重量部に対するセルロースパウダーの使用量としては、例えば、０．５〜５重量部程度、好ましくは１〜３重量部である。

濾過助剤は、濾過機の濾過エレメントの表面に形成させて得られるプレコート層であることが好ましい。
具体的には、例えば、容器にてセルロースパウダー及び有機溶媒を懸濁させるように混合し、得られた混合溶液を懸濁させたまま、フィルターなどの濾過エレメントを具備する濾過機に投入し、必要に応じて加圧して、濾過エレメントの表面にプレコート層を生成する方法などが挙げられる。
プレコート層の厚みとしては、好ましくは、３０〜１００ｍｍ程度である。

ポリマー及び有機溶媒を含有するポリマー溶液における有機溶媒の含有量としては、例えば、ポリマー溶液に対して、例えば、７０〜９９重量％等を挙げることができ、好ましくは、例えば、８５〜９９重量％等が挙げられる。

本発明の精製方法により、ポリマー溶液に含まれるアルミニウム含有化合物を除去することができる。ここで、アルミニウム含有化合物とは、アルミニウム原子が含まれているものであり、例えば、酸化アルミニウム、アルミニウム水酸化物、アルミニウム塩化物、アルミニウム金属錯体などのアルミニウム化合物、例えば、アルミニウム金属単体、例えば、Al^３＋、Al^２＋などのイオンなどのアルミニウム含有化合物が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
好ましいアルミニウム含有化合物としては、メタロセン触媒などに由来するアルミニウム含有化合物、脱水処理等で使用したアルミナなどが挙げられ、より好ましくは、アルミナ等が挙げられる。

ポリマー及び有機溶媒を含有するポリマー溶液と濾過助剤とを濾過する際の濾過圧としては、例えば２０〜１８０ｋPa（ゲージ圧）であり、好ましくは５０〜１５０ｋPa（ゲージ圧）である。濾過圧は、例えば、窒素などの不活性ガスや空気などを高圧に加圧するなどの方法によって与えられる。
また、濾過する際の濾過速度としては、通常、０．０５〜１ｍ／ｈであり、好ましくは０．０５〜０．５ｍ／ｈである。

濾過した後、得られる濾液を回収することにより精製されたポリマー溶液を得ることができる。
濾液はそのまま、ポリマー溶液としてもよいし、有機溶媒で希釈したものをポリマー溶液としてもよいし、有機溶媒を一部、留去したものをポリマー溶液としてもよい。

本発明の精製方法によれば、さらに、塵芥、ゲル、タールなどのポリマー溶液に溶解しない成分、及び、シリカなどのケイ素含有化合物も低減することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
（濾過機）
濾過機として、濾過面積０．００２８ｍ^２の加圧式濾過器を用いた。

（フィルター）
本発明で用いたフィルターは、ポリプロピレン製綾織布（中尾フィルター（株）ＰＰ２６Ｓ、厚さ１．５ｍｍ）を用いた。

（実施例１）
（ポリマー溶液の調製）
ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社登録商標 スミカエクセル ＰＥＳ５２００Ｐ）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解した。続いて、活性アルミナ２６ｇ（カラムクロマトグラフ用 和光純薬製）を混合し、アルミナを含有するポリマー溶液を得た。

セルロースパウダー４５ｇ（日本製紙ケミカル株式会社の登録商標 ＫＣフロック、品番Ｗ４００Ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０５ｇを激しく攪拌しながら、上記攪拌機に流し込み、０．１ＭＰａの加圧した。厚さが４０ｍｍのプレコート層を有する濾過機を得た。
続いて、前記ポリマー溶液を前記濾過機に流し込み、さらに、窒素によってゲージ圧１００kＰaに加圧して濾過した。得られた濾液には、塵芥、ゲル、タールなどは認められなかった。

（アルミニウム含有量及びケイ素含有量の定量）
得られた濾液５ｋｇをイオン交換水中に流し込み、ポリプロピレン製綾織布（中尾フィルター（株）Ｐ２６Ｓ、厚さ１．５ｍｍ）を設置したヌッチェを用いて固形分を分離することで、析出したポリマーを得た。
析出したポリマーはＶＲ−３２０ ＶＡＣＵＵＭ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）を用いて９０℃、５ｋＰａＡで２４時間、減圧乾燥し、乾燥後のポリマーを硫酸灰化−アルカリ融解−塩酸溶解−ＩＣＰ発光分析法に従ってＩＰＣ発光分析を行ったところ、乾燥後のポリマー中のアルミニウム含有量は２７ｐｐｍ、ケイ素含有量は７ｐｐｍであった。

（比較例１）
前記ポリマー溶液についてプレコート層が調製されていない濾過機に流し込み、濾液を得た。該濾液について、実施例１と同様の（アルミニウム含有化合物及びケイ素含有化合物の定量）を行ったところ、乾燥後のポリマー中のアルミニウム含有量は１９０ｐｐｍ、ケイ素含有量は１７ｐｐｍであった。

（実施例２）
（ポリマー溶液の調製）
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１１ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合後、７０℃に昇温し２時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５ｇを加え、同温度で１０分攪拌しニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、ポリエーテルスルホンの１種であるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ ４．９４ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３ｇを加え、これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０ｇを加えた。得られた混合溶液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液３１０ｇを得た。
得られた重合溶液１７３ｇに、臭化リチウム約３ｇ加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応溶液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸３５０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を酸メタノール洗浄、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、黒色の下記

で示される構造単位と下記

で示される構造単位とを含むポリエーテルスルホン４．６３ｇを収率８２．７％で得た。得られたポリエーテルスルホンのＭｗは３４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。
得られたポリエーテルスルホン２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解した。続いて、活性アルミナ２６ｇを混合し、アルミナを含有するポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液について実施例１と同様に行った。得られた濾液は濾過前のポリマー溶液と比較してアルミニウム含有量及びケイ素含有量が低減される。また、濾液は、塵芥、ゲル、タールなどは認められない。

本発明の精製方法によれば、ポリマー溶液からアルミニウム含有化合物を低減させることができる。

Claims (6)

1. セルロースパウダーと有機溶媒とを含む混合溶液を濾過して得られる濾過残渣を濾過助剤として、ポリマーとアルミニウム含有化合物と有機溶媒とを含有するポリマー溶液を濾過した後、得られる濾液を回収することを特徴とするポリマー溶液の精製方法。
2. ポリマーがポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
3. 有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の精製方法。
4. 濾過助剤が、濾過機の濾過エレメントの表面に形成させて得られるプレコート層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の精製方法。
5. プレコート層の厚みが３０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項４記載の精製方法。
6. ポリマー溶液における有機溶媒の含有量が、ポリマー溶液に対して、７０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の精製方法。