TWI458757B - 聚芳香基硫醚樹脂之製法 - Google Patents

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Description

聚芳香基硫醚樹脂之製法
本發明係關於一種線狀高分子量之聚芳香基硫醚樹脂的高效率製造方法。
聚苯硫醚樹脂(以下，將其簡稱為「PPS樹脂」)中作為代表之聚芳香基硫醚樹脂(以下，將其簡稱為「PAS樹脂」)，其耐熱性、耐藥品性等優異，而廣泛使用於電氣電子零件、汽車零件、熱水器零件、纖維、薄膜用途等。該等之各種用途中，近年來特別是高分子量PAS樹脂具有高強度，且成型性優異，因而被廣泛使用。然而，高分子量PAS樹脂，通常於合成低分子量PAS樹脂之後，因其產生熱氧化交聯而高分子量化，故所得之高分子量PAS樹脂難以熔融擠製成形，使得用途受到限制。
因此，作為製造上述線狀高分子PAS樹脂之方法，已知有以下方法：例如，將含水鹼金屬硫化物、N-甲基吡咯啶酮(相對於該含水鹼金屬硫化物1莫耳為低於1莫耳)、以及聚鹵芳香族化合物加以混合，然後藉由將該混合物共沸脫水，製得含有微粒子狀之無水鹼金屬硫化物之漿體狀的組成物，接著，對其加熱使之聚合，藉此高生產效率地將PAS樹脂製造成線狀高分子PAS樹脂(例如，參照專利文獻1)。
然而，上述方法雖可抑制副反應並有效率地製造線狀高分子量PAS樹脂，但其係將原料成分以不均勻反應的方式(以漿體狀態反應)進行聚合，故反應系內所殘留之微量的結晶水等水分會誘發副反應，而無法達到近年來所需求之高分子量化的水準。
此外，亦有提案出如下之PAS樹脂之製造方法：於有機醯胺溶劑中將鹼金屬硫化物與二鹵芳香族化合物進行加熱反應，製造PAS樹脂時，使用純度95%以上以及鹼金屬氫硫化物含量為2質量%以下之無水鹼金屬硫化物，並添加相對於鹼金屬硫化物1莫耳為0.1～0.8莫耳之水，以鹼金屬硫化物之饋入濃度為2.5～5莫耳/L的方式進行聚合(例如，參照專利文獻2)。
然而，上述使用無水鹼金屬硫化物之PAS樹脂之製造方法，因無水鹼金屬硫化物為固體，故單以此條件並不會進行聚合反應。因此，有必要將固態無水鹼金屬硫化物溶解、作為硫化劑供給至反應系內。該專利文獻2中有添加水，雖促進固態無水鹼金屬硫化物的溶解，但該水會誘發副反應，而有難以高分子量化的問題。
先前技術文獻
[專利文獻1]日本專利特開平8-231723號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-145127號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其於工業規模可獲得高生產性，且可使所得之PAS樹脂顯著高分子量化。
本發明者等為了解決上述課題，經過努力研究的結果發現：將聚鹵芳香族化合物、鹼金屬氫硫化物、以及有機酸鹼金屬鹽加以反應以製造聚芳香基硫醚樹脂時，係於固態鹼金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下進行，並將上述有機酸鹼金屬鹽的量相對於反應系內存在之硫原子的量(亦即相對於固態鹼金屬硫化物以及鹼金屬氫硫化物的總莫耳數)控制在一定的範圍，且將反應系內現存之水分設為一定的量以下的方式進行反應，可使PAS樹脂達成以往未見之高分子量化，而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，係於固態鹼金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、以及有機酸鹼金屬鹽(c)進行反應，其特徵在於係以如下方式進行反應：相對於上述固態鹼金屬硫化物以及鹼金屬氫硫化物(b)之總計1莫耳而言，係使用0.01莫耳以上且低於0.9莫耳之比率的上述有機酸鹼金屬鹽(c)；且相對於上述非質子性極性有機溶劑1莫耳而言，反應系內現存之水量為0.02莫耳以下。
藉由本發明，可提供一種聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其於工業規模可獲得高生產性，且可使所得之PAS樹脂顯著高分子量化。
本發明之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，係於固態鹼金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、以及有機酸鹼金屬鹽(c)進行反應，其特徵在於係以如下方式進行反應：相對於上述固態鹼金屬硫化物以及鹼金屬氫硫化物(b)之總計1莫耳而言，係使用0.01莫耳以上且低於0.9莫耳之比率的上述有機酸鹼金屬鹽(c)；且相對於上述非質子性極性有機溶劑1莫耳，反應系內現存之水量為0.02莫耳以下。
上述於固態鹼金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下，將聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)以及有機酸鹼金屬鹽(c)加以反應時，係以下述狀態進行反應：相對於反應系內存在之硫原子的量(亦即相對於固態鹼金屬硫化物以及鹼金屬氫硫化物(b)之總計1莫耳)，使上述有機酸鹼金屬鹽(c)的量控制在0.01莫耳以上且低於0.9莫耳的比率；且將反應系內的水量無限制地減少，以使硫化劑以固體成分的形式進行不均勻系反應，藉此抑制副反應而謀求PAS樹脂的高分子量化。此外，所謂「反應系內現存之水量」，意指反應系內總水量之中，以結晶水、H2 O等形式於反應系內現存之水分的總量。
如上所述，相對於反應系內存在之硫原子1莫耳而言，反應系內之有機酸鹼金屬鹽(c)的存在比率為0.01莫耳以上且低於0.9莫耳，特別是位於0.04~0.4莫耳之範圍，因抑制副反應的效果會變得顯著，故較佳。
此處，有機酸鹼金屬鹽(c)，具體而言可列舉甲酸、乙酸、丙酸等之低級脂肪酸的鹼金屬鹽；甘胺酸、丙胺酸、麩醯胺酸、4-胺基丁酸等之胺基羧酸的鹼金屬鹽；N-甲基-2-吡咯啶酮(以下、簡稱為NMP)、N-環己基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺等之脂肪族環狀醯胺化合物、環丁碸、二甲基環丁碸等之環丁碸類等之因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物之水解物的鹼金屬鹽等。此外，作為該鹼金屬鹽，可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽或銫鹽。該等之有機酸鹼金屬鹽(c)，較佳為於反應系內以液狀的形式來使用。
此外，上述有機酸鹼金屬鹽(c)之中，從反應性良好的觀點而言，又以脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)較佳，而脂肪族環狀醯胺化合物之開環物的鹼金屬鹽，特別是N-甲基-2-吡咯啶酮之水解物的鹼金屬鹽，從反應性的觀點而言較佳。此外，該等之鹼金屬鹽，較佳為使用鋰鹽、鈉鹽、特佳為鈉鹽。
作為上述非質子性極性有機溶劑，例如可列舉NMP、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、甲醯胺、乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、六甲基磷酸醯胺(hexamethyl phosphoramide)、四甲基尿素、N-二甲基伸丙基尿素(N-dimethyl propyleneurea)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮之醯胺尿素、以及內醯胺類；環丁碸、二甲基環丁碸等之環丁碸類；苯甲腈等之腈類；甲苯酮等之酮類以及該等之混合物等。該等之非質子性極性有機溶劑之中，從提升硫化劑反應性的觀點而言又以NMP特佳。
本發明之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法中，雖需要使反應系內現存之水量相對於非質子性極性有機溶劑1莫耳而言為0.02莫耳以下的方式，使其成為水量無限制減少的狀態，而以更具體的製造步驟而言，可列舉經由下述步驟1~3之方法。
該聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其特徵在於具備以下之必要製造步驟：
步驟1：
於非水解性有機溶劑的存在下，使含水鹼金屬硫化物、或含水鹼金屬氫硫化物以及鹼金屬氫氧化物、與因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)一邊進行脫水一邊反應，以製造含有固態鹼金屬硫化物之漿體(I)；
步驟2：
製造漿體(I)後，進一步添加非質子性極性有機溶劑，將水餾除以進行脫水；
步驟3：
接著，經過步驟2之脫水步驟所得之漿體(I)中，於相對於非質子性極性有機溶劑1莫耳而言，反應系內現存之水量為0.02莫耳以下之條件，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、上述化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)反應進行聚合。
針對上述步驟1～3，以下進行詳細說明。
步驟1，係將含水鹼金屬硫化物、或含水鹼金屬氫硫化物以及鹼金屬氫氧化物、因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)、與非水解性有機溶劑一邊脫水一邊進行反應，以製造漿體(I)之步驟。
上述步驟1，係於非水解性有機溶劑的存在下，將含水鹼金屬硫化物與因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)一邊脫水一邊進行反應，形成於非水解性有機溶劑中分散有固態鹼金屬硫化物之漿體(I)；或者，於非水解性有機溶劑的存在下，將含水鹼金屬氫硫化物以及鹼金屬氫氧化物、與因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)一邊脫水一邊進行反應，形成於非水解性有機溶劑中分散有固態鹼金屬硫化物之漿體(I)之步驟。因此，該漿體(I)中係共存有鹼金屬氫硫化物(b)與上述化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)。
此處所用之含水鹼金屬硫化物，例可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等化合物之液狀或固體狀之含水物，該固體成分濃度較佳為10～80質量%、特佳為35～65質量%。
該等之中，從反應性的觀點而言較佳為硫化鈉之含水物。此外，將含水鹼金屬硫化物用作硫源時，較佳為除了含水鹼金屬硫化物以外，進而添加鹼金屬氫氧化物進行脫水處理，藉此進一步促進固態鹼金屬硫化物的生成。
另一方面，含水鹼金屬氫硫化物，例如可列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣以及氫硫化銫等化合物之液狀或固體狀之含水物，該固體成分濃度較佳為10～80質量%。該等之中較佳為氫硫化鋰之含水物與氫硫化鈉之含水物、特佳為氫硫化鈉之含水物。
此外，上述鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、以及該等之水溶液。此外，使用該水溶液時，因濃度20質量%以上之水溶液較容易進行步驟1之脫水處理，故較佳。該等之中特別又以氫氧化鋰與氫氧化鈉以及氫氧化鉀較佳、又以氫氧化鈉特佳。鹼金屬氫氧化物的使用量，從促進固態鹼金屬硫化物的生成的觀點而言，較佳為相對於每1莫耳鹼金屬氫硫化物(b)為位於0.8～1.2莫耳之範圍、特佳為位於0.9～1.1莫耳之範圍。
進行步驟1之脫水處理之方法，更具體而言可列舉以下之方法。
(方法1-A)
於反應容器中，裝入既定量之因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)、非水解性有機溶劑、含水鹼金屬硫化物、進而視需要裝入上述鹼金屬氫硫化物或鹼金屬氫氧化物，以含水鹼金屬硫化物的沸點以上、且藉由共沸而除去水之溫度，具體而言為加熱至80~220℃之範圍、較佳為100~200℃之範圍進行脫水。
(方法1-B)
於反應容器中，裝入既定量之因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)、非水解性有機溶劑、含水鹼金屬氫硫化物、以及鹼金屬氫氧化物，於該裝入幾近同時生成含水鹼金屬硫化物之後，以上述含水鹼金屬硫化物的沸點以上、且藉由共沸而除去水之溫度、具體而言為加熱至80~220℃之範圍、較佳為100~200℃之範圍進行脫水。
上述方法1-A以及方法1-B，係利用傾析器將共沸餾出之水與非水解性有機溶劑加以分離，然後僅將非水解性有機溶劑回歸至反應系內、或追加裝入與共沸餾出之量相當之非水解性有機溶劑；或者，亦可預先過剩裝入共沸餾除之量以上之非水解性有機溶劑。本發明中，特別是方法1-B可簡單進行漿體的調整，使本發明之效果變得顯著，故較佳。
此外，於脫水初期階段之反應系內，雖存在有機層/水層之2層，但於脫水進行的同時無水鹼金屬硫化物會形成微粒子狀析出，而均勻分散於非水解性有機溶劑中。進而，反應系內幾乎所有的因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)在水解為止會繼續進行脫水處理。
上述本發明之步驟1，係藉由脫水處理使水排出至反應系外，使因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)水解，同時使無水之固態鹼金屬硫化物析出之步驟。因此，脫水處理後於反應系內存有過剩的水分時，於之後的聚合步驟中，副產物會大量生成，誘發成長末端終止反應，而有容易阻害目的之PAS樹脂之高分子量化的問題。
因此，步驟1中脫水處理後反應系內的總水量越少越好，具體而言，相對於步驟1所用之每1莫耳含水鹼金屬硫化物(方法1-A)或含水鹼金屬氫硫化物(方法1-B)(亦即相對於反應系內之每1莫耳硫原子)而言，為超出0.1莫耳之範圍、且為0.99莫耳以下之水量、較佳為0.6~0.96莫耳之水量。此處，所謂「反應系內的總水量」，意指上述化合物(c1)水解所消耗之水、固態鹼金屬硫化物中微量殘留之結晶水、以及其他反應系內存在之水分之所有的總質量。
此外，步驟1中脫水處理後反應系內的水量，相對於上述反應系內之每1莫耳硫原子而言，總水量較佳為位於超過0.1莫耳且為0.99莫耳以下之範圍、特佳為0.6~0.96莫耳之範圍；且相對於反應系內之每1莫耳硫原子而言，反應系內現存之水量較佳為為0.03~0.11莫耳之比率。此處，所謂「反應系內現存之水量」，意指反應系內總水量之中，去除上述化合物(c1)水解所消耗之水分之水，亦即，以結晶水、H2 O等形式於反應系內現存之水分(以下，係將該等稱為「結晶水等」)的總量。
此處，步驟1之反應，例如可以下述通式(1)來表示。上述步驟1，係於固態鹼金屬硫化物生成時，將副生成之水除去至系統外，並水解上述脂肪族系環狀化合物(c1)，同時形成鹼金屬氫硫化物(b)之步驟。
步驟1：脫水反應
上述通式(1)中，x以及y表示滿足(x+y)為0.1~30之數，z表示0.01以上低於0.9之數，M表示鹼金屬原子，X表示上述化合物(c1)，X’表示該水解物。
步驟1中，藉由調整上述脂肪族系環狀化合物(c1)的裝入量，而可調節反應系內之固體成分之鹼金屬硫化物的量、以及鹼金屬氫硫化物(b)的量。本發明之特徵在於：將鹼金屬硫化物維持固體成分以漿體狀的形態存在；接著，於步驟2中進一步添加非質子性極性有機溶劑使殘留之結晶水自溶液中抽出，再進行脫水處理；接著，於步驟3中以漿體狀態進行不均勻系反應，藉此可減低上述脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽的量，抑制PAS樹脂於聚合時之副反應，而達成高分子量化。因此，相對於1莫耳含水鹼金屬硫化物(方法1-A)或含水鹼金屬氫硫化物 (方法1-B)，步驟1中上述脂肪族系環狀化合物(c1)的裝入量較佳為使用0.01莫耳以上且低於0.9莫耳的比率。特別是，從使該效果變得顯著的觀點而言，相對於1莫耳含水鹼金屬硫化物(方法1-A)或含水鹼金屬氫硫化物(方法1-B)，較佳為使用0.04~0.4莫耳的比率。
此處，步驟2所使用之非質子性極性有機溶劑，可使用與上述相同者。
此外，作為上述脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽，可列舉該脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽或銫鹽。該等之有機酸鹼金屬鹽(c)，較佳為於反應系內為液狀者。
此外，上述有機酸鹼金屬鹽(c)之中，從反應性良好之觀點而言，較佳為脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)，其中又以脂肪族環狀醯胺化合物之開環物的鹼金屬鹽、特別是NMP之水解物的鹼金屬鹽，從反應性的觀點而言較佳。此外，該等之鹼金屬鹽，較佳為使用鋰鹽、鈉離子鹽。
此外，步驟1中所用之非水解性有機溶劑，如上所述，只要為對水不具活性之有機溶劑即可，例如，可使用廣用之脂肪族碳化氫類、芳香族碳化氫類等，於本發明中特別是使用供給於步驟3之反應之聚鹵芳香族化合物(a)來作為有機溶劑，其理由在於下一個步驟3之反應或聚合可良好地進行，且生效率會飛躍性提升，故較佳。
此處所用之聚鹵芳香族化合物(a)，例如可列舉p-二鹵苯、m-二鹵苯、o-二鹵苯、1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯、1,3,5-三鹵苯、1,2,3,5-四鹵苯、1,2,4,5-四鹵苯、1,4,6-三鹵萘、2,5-二鹵甲苯、1,4-二鹵萘、1-甲氧基-2,5-二鹵苯、4,4’-二鹵聯苯、3,5-二鹵苯甲酸、2,4-二鹵苯甲酸、2,5-二鹵硝基苯、2,4-二鹵硝基苯、2,4-二鹵苯甲醚、p,p’-二鹵二苯基醚、4,4’-二鹵二苯基酮、4,4’-二鹵二苯基碸、4,4’-二鹵二苯亞碸、4,4’-二鹵二苯硫醚、以及上述各化合物之芳香環中具有碳原子數1～18之烷基作為核取代基之化合物。此外，上述各化合物中所含之鹵原子，較佳為氯原子、溴原子。
上述聚鹵芳香族化合物(a)之中，從本發明之特徵之可將線狀高分子量PAS樹脂有效率地製造的觀點而言，較佳為2官能性之二鹵芳香族化合物，其中又以最終製得之PAS樹脂之機械性強度或成形性良好的觀點而言，較佳為p-二氯苯、m-二氯苯、4,4’-二氯二苯基酮以及4,4’-二氯二苯基碸、特佳為p-二氯苯。此外，線狀PAS樹脂之聚合物構造之部分不具支鏈構造時，較佳為上述二鹵芳香族化合物與1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯、或1,3,5-三鹵苯部分併用。
非水解性有機溶劑之使用量並無特別限定，較佳為使步驟1所製得之漿體(I)之流動性成為良好的量。此外，使用聚鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑時，從步驟2之反應性與聚合性優異的觀點而言，相對於含水鹼金屬硫化物(方法1-A)或含水鹼金屬氫硫化物(方法1-B)1莫耳，較佳為位於0.2~5.0莫耳之範圍、特佳為0.3~2.0莫耳之範圍。聚鹵芳香族化合物(a)，可於之後之PAS樹脂之製造步驟中繼續使用，亦可於之後之PAS樹脂之製造步驟中視需要而於不足的情況追加使用，或於過剩的情況減少使用。
此外，可藉由聚鹵芳香族化合物(a)適當的選擇組合，而製得包含2種以上不同之反應單位之共聚合體，例如可組合使用p-二氯苯、4,4’-二氯二苯基酮或4,4’-二氯二苯基碸，因可製得耐熱性優異之聚環芳硫醚，故特佳。
接著，步驟2，係於步驟1所製得之漿體(I)中進一步添加非質子性極性有機溶劑，將水餾除，而於步驟3開始時相對於反應系內存在之非質子性極性有機溶劑1莫耳，使反應系內現存之水量成為0.02莫耳以下為止進行脫水之步驟。該步驟2中所餾除之水，係步驟1中未除去完全之結晶水等。此外，所謂「反應系內現存之水量」，係與上述相同，意指反應系內現存之結晶水等的量。如上所述，步驟1結束時，漿體(I)中相對於反應系內之每1莫耳硫原子而言，通常使成為含有0.03~0.11莫耳之比率的結晶水等，而步驟2之脫水步驟係使該反應系內之結晶水等的含量盡可能減少。
步驟3中反應系內若存有結晶水等水分，固態鹼金屬硫化物會解離成鹼金屬氫硫化物與鹼金屬氫氧化物，而誘發以下問題：鹼金屬氫氧化物與聚鹵芳香族化合物(a)之間之副反應、或鹼金屬氫氧化物與聚合物末端基鹵素之間之副反應所引起之酚系之成長末端終止反應(參照下述式(2))。此外，步驟2中，追加添加因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)作為非質子性極性有機溶劑時，因反應系內現存之水分使得該脂肪族系環狀化合物(c1)之水解反應亦同時進行，但作為競爭反應之上述酚系之成長末端終止反應會優先發生，而有容易阻害目的之PAS樹脂之高分子量化的問題。
本發明中，藉由於步驟2中添加非質子性極性有機溶劑，而將步驟1中未脫水完全之殘留於反應系內之結晶水自溶液中抽出，繼而進行脫水處理而可將結晶水等盡可能減少。藉由於步驟3開始時相對於反應系內存在之非質子性極性有機溶劑1莫耳，使反應系內現存之水量為0.02莫耳以下的方式反應，可抑制鹼金屬氫氧化物與聚鹵芳香族化合物(a)之間之副反應、或鹼金屬氫氧化物與聚合物末端基鹵素之間之副反應所引起之酚系之成長末端終止反應，而可獲得高分子量體。
該步驟2之脫水處理，具體而言，步驟1中形成漿體(I)後，更佳為使漿體(I)內之結晶水等的存在量，相對於反應系內之每1莫耳硫原子為0.03～0.11莫耳之比率之後，利用步驟2於反應系內添加非質子性極性有機溶劑進行脫水。此時，相對於反應系內存在之硫原子1莫耳而言，添加之非質子性極性有機溶劑的量為0.5～5莫耳之比率，其理由在於添加非質子性極性有機溶劑可使殘留之結晶水等有效率地自溶液中抽出，故較佳。步驟2之脫水處理，通常係於溫度180～220℃、表壓力0.0～0.1MPa之條件下，特別是於溫度180～200℃、表壓力0.0～0.05MPa之條件下進行，其理由在於脫水效率優異，且可抑制阻害聚合之副反應的生成，故較佳。具體而言，可列舉以下方法：於上述之溫度、壓力條件下，藉由蒸餾非質子性極性有機溶劑與水形成之混合物來進行分離，將該混合蒸氣以冷凝器進行凝縮，並以傾析器等加以分離，使共沸餾出之聚鹵芳香族化合物(a)回歸至反應系內。此處，相對於反應系內之非質子性極性有機溶劑1莫耳而言，步驟3開始時反應系內現存之水量為0.02莫耳以下，若較其為高，則於步驟3之反應、聚合步驟會引發阻害聚合之副產物的生成。由此觀之，具體而言相對於反應系內之非質子性極性有機溶劑1莫耳而言，步驟3開始時之反應系內現存之水量較佳為為0.02莫耳以下。
此外，作為步驟2添加之非質子性極性有機溶劑，可使用上述者，該等之中，又以NMP特佳。
接著，本發明之步驟3，係在經過步驟2之脫水步驟所得之漿體(I)中，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、上述化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)反應進行聚合之步驟(參照下述式(3))。
(式中，M表示鹼金屬原子)
本發明之特徵在於：於上述固態鹼金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、以及上述化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)於漿體狀態進行反應；且以反應系內之水量無限制減少的狀態進行反應。本發明中，藉由於上述反應系內使硫化劑當作固體成分的不均勻系反應進行，而可抑制副反應而謀求PAS樹脂的高分子量化。
上述反應中，相對於反應系內存在之硫原子1莫耳而言，有機酸鹼金屬鹽(c2)的存在比率為0.01莫耳以上且低於0.9莫耳，特別是位於0.04~0.4莫耳，因抑制副反應之效果會變得顯著，故較佳。
步驟3之反應中之聚鹵芳香族化合物(a)，亦可於步驟3中添加至反應系內，如上所述，於步驟1中使用聚鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑時，可直接進行步驟3之反應。
此外，上述鹼金屬氫硫化物(b)，可直接利用經由步驟2而存在漿體(I)中者來進行步驟3之反應。
因此，當聚鹵芳香族化合物(a)、上述鹼金屬氫硫化物(b)、上述脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)反應後，如下述式(4)所示，與該反應相關之上述脂肪族系環狀化合物(c1)之水解物，會藉由漿體中之固態鹼金屬硫化物與離子交換反應，而再度生成鹼金屬氫硫化物(b)，故可進行上述通式(3)所示之聚合反應。
(c1)之水解物
如上所述，步驟3之反應係藉由上述循環，使固態鹼金屬硫化物逐漸轉變為所需量之鹼金屬氫硫化物(b)與上述化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)，而供給於反應系內作為硫化劑，故可抑制副反應。
此外，該步驟3中，亦可於反應系內添加鋰鹽化合物，於鋰離子的存在下進行反應。
此處可使用之鋰鹽化合物，例如可列舉氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、亞硝酸鋰、亞硫酸鋰、氯酸鋰、鉻酸鋰、鉬酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、異丁酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、丁二酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛酸鋰、酒石酸鋰、硬脂酸鋰、油酸鋰、苯甲酸鋰、苯二甲酸鋰、苯磺酸鋰、對甲苯磺酸鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、氫氧化鋰等之無機鋰鹽化合物；甲氧化鋰、乙氧化鋰、丙氧化鋰、異丙氧化鋰、丁氧化鋰、酚鋰等之有機鋰鹽化合物。該等之中較佳為氯化鋰與乙酸鋰、特佳為氯化鋰。此外，上述鋰鹽化合物可使用作為酐或含水物或水溶液。
相對於步驟1所用之含水鹼金屬硫化物、以及之後添加之硫化劑之總莫耳數為1莫耳時，步驟3中反應系內之鋰離子量為0.01莫耳以上且低於0.9莫耳之範圍之比率，其理由在於步驟3之反應性之改善效果會變得顯著，故較佳；特別是相對於反應系內存在之硫原子1莫耳而言，有機酸鹼金屬鹽(c)的存在比率為位於0.04～0.4莫耳之比率；且相對於有機酸鹼金屬鹽(c)而言，反應系內之鋰離子量以莫耳基準(molor basis)為1.8～2.2莫耳之範圍，其理由在於可使聚芳香基硫醚樹脂更高分子量化，故較佳。
此外，步驟3中作為反應或聚合反應之原料之上述鹼金屬氫硫化物(b)，如上所述，係藉由漿體(I)中之固體成分之鹼金屬硫化物逐漸轉變成鹼金屬氫硫化物(b)而依序供給至反應系中，視需要，亦可於步驟3任意階段另行添加鹼金屬氫硫化物(b)。此處可使用之鹼金屬氫硫化物(b)，例如可列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣以及氫硫化銫、或該等之水和物等。該等之中較佳為氫硫化鋰與氫硫化鈉、特佳為氫硫化鈉。
此外，構成漿體之固體成分之鹼金屬硫化物中微量存在之鹼金屬氫硫化物(b)，因會與硫代硫酸鹼金屬反應，故亦可少量添加鹼金屬氫氧化物。
進行步驟3之反應以及聚合之具體的方法，較佳為於經由步驟1以及步驟2所得之漿體(I)，視需要添加聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、非質子性極性有機溶劑、上述鋰鹽化合物，並於180～300℃之範圍，較佳為200～280℃之範圍進行反應或聚合。聚合反應可於定溫進行，亦可以階段或連續的方式一邊升溫一邊進行。
此外，相對於反應系內之每1莫耳硫原子而言，步驟3中聚鹵芳香族化合物(a)的量，具體上較佳為位於0.8～1.2莫耳之範圍、特別是位於0.9～1.1莫耳之範圍，因可獲得更高分子量之PAS樹脂，故更佳。
步驟3之反應或聚合反應中，亦可進一步添加非質子性極性有機溶劑。反應系內存在之非質子性極性有機溶劑的總使用量，並無特別限定，相對於反應系內存在之每1莫耳硫原子，較佳為追加0.6～10莫耳之非質子性極性有機溶劑，而從可使PAS樹脂更加高分子量化的觀點而言，更佳為追加2～6莫耳之範圍。此外，從反應容器容積相對反應體濃度之増加的觀點而言，相對於存在於反應系內之每1莫耳硫原子，較佳為追加1～3莫耳之範圍。
此外，步驟3之反應或聚合，於其初期反應系內之水量實質上為無水狀態。亦即，步驟1之脫水步驟中提供上述脂肪族系環狀化合物(c1)水解之水，於漿體中之固體成分消失之後、該水解物會進行閉環反應，使得水出現於反應系內。因此，本發明之步驟3中，上述固態鹼金屬硫化物的消耗率為10%時，該聚合漿體中之水量為位於0.2質量%以下之範圍，其理由在於可使最終所製得之PAS樹脂高分子量化，故較佳。
以上詳述之步驟1～3所使用之裝置，首先，步驟1以及步驟2中可列舉於脫水容器中具備攪拌裝置、蒸氣餾出管道、冷凝器、傾析器、餾出液回流管道、排氣管道、硫化氫捕捉裝置、以及加熱裝置之脫水裝置。此外，步驟1、步驟2之脫水處理以及步驟3之反應或聚合所使用之反應容器，並無特別限定，以使用接液部為由鈦、鉻、鋯等作成之反應容器者為佳。
步驟1以及步驟2之脫水處理，以及步驟3之反應或聚合之各步驟，可採用批次(batch)方式、分批方式、或連續方式等之通常之各聚合方式。此外，無論於脫水步驟以及聚合步驟，較佳為於惰性氣體大氣下進行。作為使用之惰性氣體，可列舉氮、氦、氖、氬等，其中從經濟性以及容易操作之方面而言，較佳為氮。
作為包含聚合步驟所製得之PAS樹脂之反應混合物之後處理方法，並無特別限定，例如可列舉以下方法：(1)聚合反應結束後、首先將反應混合物直接(或於添加酸或鹼之後)於減壓下或常壓下餾除溶劑，接著將溶劑餾除後之固形物利用水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等之溶劑洗淨1次或2次以上，再進行中和、水洗、濾過以及乾燥之方法；或者(2)聚合反應結束後、於反應混合物中添加作為沈降劑之水、丙酮、甲基乙基酮、醇類、醚類、鹵化碳化氫、芳香族碳化氫、脂肪族碳化氫等之溶劑(可溶於所使用聚合溶劑，且至少對PAS樹脂為貧溶劑之溶劑)，使PAS樹脂或無機鹽等固體狀生成物沈降，然後對其進行過濾、洗淨、乾燥之方法；或者(3)聚合反應結束後、於反應混合物中添加反應溶劑(或對於低分子聚合物具有同等溶解度之有機溶劑)並攪拌之後，進行濾過以去除低分子量聚合體，然後利用水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等之溶劑洗淨1次或2次以上，之後再進行中和、水洗、濾過以及乾燥之方法。
此外，如上述(1)～(3)所例示之後處理方法中，PAS樹脂的乾燥亦可於真空中進行，亦可於空氣中、或如氮之惰性氣體大氣中進行。
上述所製得之PAS樹脂，可直接利用於各種成形材料等，亦可於空氣、或於富含氧之空氣中、或於減壓條件下進行熱處理，以產生氧化交聯。該熱處理之溫度，隨著目標之交聯處理時間或處理之大氣而異，較佳為位於180℃～270℃之範圍。此外，上述熱處理，亦可使用擠製機等並以PAS樹脂之熔點以上之溫度、於PAS樹脂呈現熔融之狀態進行，因PAS樹脂熱劣化的可能性會提高，故較佳為於熔點加上100℃以下之溫度進行。
利用以上詳述之本發明之製造方法所製得之PAS樹脂，可藉由如射出成形、擠製成形、壓縮成形、吹氣成形之各種熔融加工法，對耐熱性、成形加工性、尺寸安定性等優異之成形物進行加工。
此外，藉由本發明所製得之PAS樹脂，為了更進一步改善強度、耐熱性、尺寸安定性等性能，可使用組合有各種充填材之PAS樹脂組成物。作為充填材，並無特別限定，例如可列舉纖維狀充填材、無機充填材等。作為纖維狀充填材，可使用玻璃纖維、碳纖維、矽玻璃纖維、陶瓷纖維、聚芳醯胺纖維(aramid fiber)、金屬纖維、鈦酸鉀、碳化矽、硫酸鈣、矽酸鈣等纖維；矽灰石等天然纖維等。此外作為無機充填材，可使用硫酸鋇、硫酸鈣、黏土、葉蠟石、皂土、絹雲母、沸石、雲母(mica)、雲母、滑石、厄帖浦石、肥粒鐵、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠等。此外，成形加工時亦可含有離型劑、著色劑、耐熱安定劑、紫外線安定劑、發泡劑、抗鏽劑、難燃劑、滑劑等各種添加劑作為添加劑。
此外，藉由本發明所製得之PAS樹脂，亦可因應用途適宜地使用配合有聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚酮、聚次芳基(polyarylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、液晶聚合物等合成樹脂；或聚烯烴系橡膠、氟橡膠、矽橡膠等彈性體來作為PAS樹脂組成物。
本發明之製造方法所製得之PAS樹脂，其具備PAS樹脂原本具有之耐熱性、尺寸安定性等各種性能，例如可廣泛用於連接器、印刷基板以及密封成形品等之電氣‧電子零件、燈反射器以及各種電組件零件等之汽車零件、各種建築物、航空機以及汽車等之內裝用材料、或OA機器零件、相機零件以及時鐘零件等之精密零件等射出成形或壓縮成形加工用材料，或複合材料、片、管等之擠製成形加工用材料、或拉出成形等之各種成形加工用材料、或纖維或薄膜用材料。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非儘受限於此等實施例。
(熔融黏度之測定法)
藉由下述方式所得之PPS樹脂的熔融黏度(η)，係使用島津製作所股份有限公司製的流動試驗儀「CFT500D」，於300℃、1.96MPa、L/D=10的條件下保持6分鍾後測定所得之值。
(NMP殘留量以及酚生成量之測定法)
下述之於步驟1所得之漿體中的NMP殘留量、以及於步驟3所得之漿體中的酚生成量，係使用島津製作所製氣相層析儀「GC2014」以及財團法人化學物質評價研究機構製管柱「G300」測定所得之值。酚生成量係以莫耳%標示相對於存在於高壓釜中之硫原子。
(實施例1) 〔步驟1〕
於連結有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器、精留塔之附攪拌葉片150公升高壓釜中，裝入p-二氯苯(以下略記為「p-DCB」。)33.222kg(226莫耳)、NMP 2.280kg(23莫耳)、47.23質量% NaSH水溶液27.300kg(NaSH、230莫耳)、以及49.21質量% NaOH水溶液18.533kg(NaOH、228莫耳)，一邊攪拌並於氮大氣下歷經5個小時後升溫至173℃，在餾出水27.300kg之後，將高壓釜密閉。於脫水時，以傾析器分離藉由共沸餾出之p-DCB，並隨時回歸至高壓釜內。脫水結束後，高壓釜內微粒子狀之無氫硫化鈉組成物會呈現分散於p-DCB中的狀態。從該組成物中之NMP含量為0.069kg(0.7莫耳)，顯示裝入之NMP的97莫耳%(22.3莫耳)水解於NMP之開環體(4-(甲胺基)丁酸)的鈉鹽(以下，略記為「SMAB」。)。基於存在高壓釜中之硫原子中每1莫耳而言，高壓釜內之SMAB的含量為0.097莫耳。因為裝入之NaSH與NaOH全部的量轉變為無水Na2 S時之理論脫水量為27.921kg，表示高壓釜內之殘水量621g(34.5莫耳)之中，有401g(22.3莫耳)會消耗於NMP與NaOH之水解反應上，使高壓釜內不存在水，剩下的220g(12.2莫耳)以水或結晶水之形態殘留於高壓釜內。基於存在高壓釜中之硫原子中每1莫耳而言，高壓釜內之水量為0.053莫耳。
[步驟2]
上述脫水步驟結束之後，將內溫冷卻至160℃，裝入NMP 47.492kg(479莫耳)，升溫至185℃。基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言，高壓釜內之水量為0.025莫耳。表壓力到達0.00MPa時，開放連結精留塔之閥，歷經1個小時讓內溫升溫至200℃。此時，精留塔出口溫度以冷卻與閥開度來控制使其變成110℃以下。餾出之p-DCB與水之混合蒸氣以冷凝器加以凝縮，以傾析器加以分離，p-DCB則回歸高壓釜。餾出水量為179g(9.9莫耳)。
[步驟3]
步驟3開始時之高壓釜內水量為41g(2.3莫耳)，基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言其為0.005莫耳，基於存在高壓釜中之硫原子每1莫耳而言其為0.010莫耳。高壓釜內之SMAB含量與步驟1同樣，基於存在高壓釜中之硫原子每1莫耳而言，其為0.097莫耳。接著，歷經3小時將內溫自200℃升溫至230℃，以230℃攪拌3小時之後，升溫至250℃，攪拌1小時。內溫200℃時之表壓力為0.03MPa，最終表壓力為0.30MPa。冷卻後，於所得之漿體中的650g中，注入3公升的水以80℃攪拌1小時之後過濾。再次以3公升之溫水攪拌該濾餅1小時，洗淨之後過濾。將該操作反覆4次，過濾，使用熱風乾燥機以120℃乾燥一個晚上，得到白色粉末狀之PPS樹脂151g。該聚合物在300℃中的熔融黏度為274Pa．S，酚生成量為0.06莫耳%。
(實施例2) 〔步驟1〕
於連結有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器、精留塔之附攪拌葉片150公升高壓釜中，裝入p-DCB 33.222kg(226莫耳)、NMP4.560kg(46莫耳)、47.23質量% NaSH水溶液27.300kg(NaSH、230莫耳)、以及49.21質量% NaOH水溶液18.533kg(NaOH、228莫耳)，一邊攪拌並於氮大氣下歷經5個小時後升溫至173℃，在餾出水26.794kg之後，將高壓釜密閉。於脫水時，以傾析器分離藉由共沸餾出之p-DCB，並隨時回歸至高壓釜內。脫水結束後，高壓釜內微粒子狀之無氫硫化鈉組成物會呈現分散於p-DCB中的狀態。從該組成物中之NMP含量為0.089kg(0.9莫耳)，顯示裝入之NMP的98莫耳%(45.1莫耳)水解於SMAB。基於存在高壓釜中之硫原子中每1莫耳而言高壓釜內之SMAB的含量為0.196莫耳。因為裝入之NaSH與NaOH全部的量轉變為無水Na2 S時之理論脫水量為27.921kg，表示高壓釜內之殘水量1127g(62.6莫耳)之中，有812g(45.1莫耳)會消耗於NMP與NaOH之水解反應上，使高壓釜內不存在水，剩下的315g(17.5莫耳)以水或結晶水之形態殘留於高壓釜內。基於存在高壓釜中之硫原子中每1莫耳而言，高壓釜內之水量為0.076莫耳。
[步驟2]
上述脫水步驟結束之後，將內溫冷卻至160℃，裝入NMP70.098kg(707莫耳)，升溫至185℃。基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言，高壓釜內之水量為0.025莫耳。表壓力到達0.00MPa時，開放連結精留塔之閥，歷經1個小時讓內溫升溫至200℃。此時，精留塔出口溫度以冷卻與閥開度來控制使其變成110℃以下。餾出之p-DCB與水之混合蒸氣以冷凝器加以凝縮，以傾析器加以分離，p-DCB則回歸高壓釜。餾出水量為273g(15.2莫耳)。
[步驟3]
步驟3開始時之高壓釜內水量為42g(2.3莫耳)，基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言其為0.003莫耳，基於存在高壓釜中之硫原子每1莫耳而言其為0.010莫耳。高壓釜內之SMAB含量與步驟1同樣，基於存在高壓釜中之硫原子每1莫耳而言，為0.196莫耳。接著，歷經3小時將內溫自200℃升溫至230℃，以230℃攪拌3小時之後，升溫至250℃，攪拌1小時。內溫200℃時之表壓力為0.02MPa，最終表壓力為0.28MPa。冷卻後，於所得之漿體中的650g中，注入3公升的水以80℃攪拌1小時之後過濾。再次以3公升之溫水攪拌該濾餅1小時，洗淨之後過濾。將該操作反覆4次，過濾，使用熱風乾燥機以120℃乾燥一個晚上，得到白色粉末狀之PPS樹脂151g。該聚合物在300℃中的熔融黏度為315Pa．S，酚生成量為0.05莫耳%。
(比較例1)
於步驟2中，除了不進行殘留結晶水之除去處理以外，進行與實施例1相同之操作。步驟3開始時，高壓釜內之水量為220g(12.2莫耳)，基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言其為0.025莫耳，基於存在於高壓釜中之硫原子每1莫耳而言其為0.053莫耳。另外，高壓釜內之SMAB含量與實施例1之步驟1相同，基於存在高壓釜中之硫原子每1莫耳而言，為0.097莫耳。此外，內溫200℃時之表壓力為0.05MPa，最終表壓力為0.39MPa。藉由此操作，得到白色粉末狀之PPS樹脂150g。該聚合物於300℃之熔融黏度為85Pa．S，酚生成量為0.57莫耳%。
(比較例2)
於步驟1中不裝入NMP，進行與實施例1相同之脫水操作。脫水後之水的餾出量為27.673kg，表示高壓釜內之殘水量248g(13.8莫耳)的水分以水或結晶水的形態殘留於高壓釜內。基於存在於高壓釜中之硫原子每1莫耳而言，高壓釜內之水量為0.060莫耳。接著，於步驟2不進行殘留結晶水之除去處理，於NMP添加水414g(23.0莫耳)，除了保持原狀不進行脫水操作，進行步驟3以外與實施例1進行同樣的操作。另外，步驟3開始時之高壓釜內之SMAB含量為零，基於步驟2裝入之NMP每1莫耳而言其為0.077莫耳，基於硫原子每1莫耳而言其存在於高壓釜中之水量為0.160 莫耳。此外，內溫200℃時之表壓力為0.10MPa，最終表壓力為0.40MPa。藉由該操作，得到白色粉末狀之PPS樹脂150g。該聚合物在300℃中的熔融黏度為48Pa．S，酚生成量為1.09莫耳%。
將上述實施例1，2以及比較例1，2所得之PPS樹脂的熔融黏度、以及酚生成量整理於表1。
將上述實施例1、2所得之PPS樹脂與比較例1、2所得之PPS樹脂間的熔融黏度以及酚生成量加以比較，得知以下情事。
於實施例1、2所得之PPS樹脂的熔融黏度非常高，為274~315Pa．S，可知已高分子量化。另一方面，於比較例1、2所得之PPS樹脂的熔融黏度較低為48~85Pa．S，可知尚未高分子量化。
此外，於實施例1、2所得之PPS樹脂的酚生成量非常低，為0.05~0.06莫耳%，可知已經充分抑制酚系的成長末端終止反應。另一方面，於比較例1、2所得之PPS樹脂，酚生成量較高為0.57~1.09莫耳%，可知未能充分抑制酚系的成長末端終止反應。

Claims (6)

  1. 一種聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其特徵在於具備以下之必要製造步驟：步驟1：於非水解性有機溶劑的存在下，使含水鹼金屬硫化物、或含水鹼金屬氫硫化物以及鹼金屬氫氧化物、與因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)一邊進行脫水一邊反應，以製造含有固態鹼金屬硫化物之漿體(I)；步驟2：製造漿體(I)後，進一步添加非質子性極性有機溶劑，將水餾除以進行脫水；步驟3：接著，經過步驟2之脫水步驟所得之漿體(I)中，相對於非質子性極性有機溶劑1莫耳而言，於反應系內現存之水量為0.02莫耳以下之條件，使聚鹵芳香族化合物(a)、鹼金屬氫硫化物(b)、該化合物(c1)之水解物的鹼金屬鹽(c2)反應進行聚合。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其中該非水解性有機溶劑為聚鹵芳香族化合物(a)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其中該步驟2所添加之非質子性極性有機溶劑為因水解而開環所獲得之脂肪族系環狀化合物(c1)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其於該步驟1中，相對於含水鹼金屬硫化物或含水 鹼金屬氫硫化物1莫耳而言，係使用0.01莫耳以上且低於0.9莫耳之比率的該脂肪族系環狀化合物(c1)。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其於該步驟2中，相對於存在於反應系內之每1莫耳硫原子而言，添加至反應系內之非質子性極性有機溶劑的量為0.5~5莫耳。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚芳香基硫醚樹脂之製造方法，其中，相對於步驟1使用之每1莫耳含水鹼金屬硫化物而言，藉由該步驟1所製得之漿體中之固態之鹼金屬硫化物的含量為0.1~0.99莫耳。
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