CN101501106B - 聚芳硫醚树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种反应性非常优异、在工业性规模下的生产率高、且可将所得PAS树脂显著高分子量化的聚芳硫醚树脂的制造方法。如权利要求2所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中以下述工序1及工序2为必需的制造工序，工序1：使含水碱金属硫化物、或者含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、以及非水解性有机溶剂，一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；工序2：接着，在所述浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、所述碱金属氢硫化物(b)、所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，在锂离子的存在下反应，来进行聚合的工序。

Description

聚芳硫醚树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及线性高分子量的聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚树脂(以下将其缩写为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下将其缩写为“PAS树脂”)，其耐热性、耐化学药品性等优异，被广泛用于电气电子零件、汽车零件、热水器零件、纤维、薄膜用途等。于上述各用途中，从强度或成型性的观点考虑，近年来对高分子量PAS树脂的要求特别高。然而，高分子量PAS树脂一般是于合成低分子量PAS树脂后，对其进行热氧化交联而制造，但这种通过热氧化交联来实现高分子量化的PAS树脂，通常难以进行熔融挤出成型，故其用途受到限制。
因此，制造上述线性高分子PAS树脂的方法，例如已知有下列方法：混合含水碱金属硫化物、相对于1摩尔该含水碱金属硫化物为小于1摩尔的N-甲基吡咯烷酮以及多卤芳香族化合物，使该混合物进行共沸脱水，从而获得含有微粒子状无水碱金属硫化物的浆料状组合物，接着，通过加热此浆料状组合物使其聚合，而生产PAS树脂，高效制造线性高分子PAS(参照日本特开平8-231723号公报)。
然而，所述方法虽可抑制副反应，且高效制造线性高分子量PAS树脂，但是因为是让原料成分在浆料状态下反应的非均相反应下的聚合，故反应性并不充分，并未达到近年来所要求的高分子量化水平。
另一方面，制造质量更高的高分子量PAS树脂的方法，揭示有如下方法：于锂化合物的存在下，以实质上无水的状态，使二卤芳香族化合物与碱金属硫化物反应(参照日本特公昭62-253622号公报)。
然而，若利用上述方法，即于锂化合物的存在下，以实质上无水的状态使二卤芳香族化合物与碱金属硫化物反应，则必须大量使用价格非常昂贵的锂化合物，于考虑工业性生产的情形时，不具经济性，故难以实用化。除此的外，因反应时间长，反应体系内的压力条件会变得极高，故无法高效制造PAS树脂。并且，最终获得的PAS树脂虽可实现某种程度的高分子量化，但会产生副反应，并未达到近年来所要求的高分子量化水平。
发明内容
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，此制造方法的反应性非常优异，于工业性规模下的生产率高，且可使所得PAS树脂显著高分子量化。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行积极研究，结果发现，通过使含水碱金属硫化物于少量水解性极性溶剂的存在下进行脱水处理，制成以固体成分形式含有硫化剂成分的浆料状态，然后于锂离子的存在下，于此浆料中使多卤芳香族化合物与硫化剂反应，接着进行PAS树脂的聚合，就可以显著提高聚合阶段的反应性，并且，即使少量使用价格昂贵的锂化合物，也可实现前所未有的高分子量化，从而完成了本发明。
即，本发明是关于一种聚芳硫醚树脂的制造方法，此制造方法的特征在于：于固态碱金属硫化物及锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)反应。
根据本发明，可提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，此制造方法的反应性非常优异，于工业性规模下的生产率较高，且可使所得PAS树脂显著高分子量化。
具体实施方式
本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：于固态碱金属硫化物及锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)以浆料状态进行反应。通过如上所述于反应体系内进行硫化剂为固体成分的非均相反应，可抑制副反应，实现PAS树脂的高分子量化。
于上述反应中，从抑制副反应的效果显著方面考虑，较好的是相对于存在于反应体系内的硫原子1摩尔，有机酸碱金属盐(c)存在比例为0.01摩尔～0.9摩尔，尤其好的是0.04摩尔～0.4摩尔。
此处，有机酸碱金属盐(c)具体可列举：甲酸、乙酸及丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺及N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物，环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，所述碱金属盐可列举锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐。较好的是以在反应体系内成为液状的方式来使用这些有机酸碱金属盐(c)。
另外，于上述有机酸碱金属盐(c)中，自反应性良好的方面考虑，较好的是脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)；就反应性方面考虑，较好的是脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐，尤其好的是N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐。另外，这些碱金属盐较好的是用作锂盐、钠离子盐，于锂盐的情形时，也可作为锂离子源，但本发明中具有即使锂离子的使用量较少也表现出优异反应性的特征，故从此观点考虑，较好的是使用如下方法：使用钠盐作为所述碱金属盐，且另行添加必需量的锂离子。
如上所述，本发明具有以下特征：即使锂离子的量较少，也表现出优异的反应性。具体而言，较好的是相对于1摩尔的存在于反应体系内的硫原子，反应体系内的锂离子量成为0.01摩尔～0.9摩尔的范围，尤其好的是成为0.1摩尔～0.4摩尔的范围。
如上所述，本发明的制造方法中是使以固态碱金属硫化物、多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机酸碱金属盐(c)及锂离子为必需成分的反应浆料进行反应来制造聚芳硫醚树脂，具体而言，可列举下述方法1至方法3。
方法1：将市售的固态碱金属硫化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、水、非水解性有机溶剂加以混合，使其反应而获得浆料(以下，将此浆料缩写为“浆料(I)”)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂；接着在所述浆料(I)中，于锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物(a)与碱金属氢硫化物(b)反应，来进行聚合。
方法2：使硫化氢与碱金属氢氧化物于反应容器内进行反应，获得含水碱金属硫化物，然后添加所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，使其进行加热脱水而制备浆料(I)，接着于所述浆料(I)中，于锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物(a)与碱金属氢硫化物(b)反应，来进行聚合。
方法3：以下述工序1及工序2为必需的制造工序的方法。
(工序1)
使含水碱金属硫化物、或者
含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、
通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)
及非水解性有机溶剂，
一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；
(工序2)
接着，于所述浆料(I)中，
使多卤芳香族化合物(a)、
所述碱金属氢硫化物(b)、
及所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，
于锂离子的存在下反应，来进行聚合的工序。
于上述方法1至方法3的各方法中，要想将锂离子导入至浆料(I)中，可列举如下方法：而使用锂化合物作为所述固态碱金属硫化物、碱金属氢氧化物、含水碱金属硫化物或含水碱金属氢硫化物的方法；或者将可于制备浆料(I)时的任意阶段或制备后释放出锂离子的锂盐化合物添加入反应内的方法。从本发明的效果显著方面考虑，较好的是后一种方法。
于上述方法1至方法3的各方法中所使用的非水解性有机溶剂，只要是对水具有惰性的有机溶剂即可，例如可列举：通用的脂肪族烃类、芳香族烃类或多卤芳香族化合物(a)。于本发明中，从生产率良好的方面考虑尤其优选使用多卤芳香族化合物(a)作为有机溶剂，因为这样的话，在制备浆料(I)后无需另行将此多卤芳香族化合物(a)添加入反应体系内。
另外，于上述各方法中，至于碱金属氢硫化物(b)，首先，于方法1中，是通过固态碱金属硫化物与水的反应而生成，从而存在于浆料(I)中；于方法2中，是通过将含水碱金属硫化物加热脱水而生成，从而存在于浆料(I)中。另外，于方法3中，是通过将含水碱金属硫化物加热脱水，或者含水碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而生成，从而存在于浆料(I)中。
于上述方法1至方法3的各方法中，尤其于本发明中，从易于制备所述浆料，且通过抑制副反应而使聚芳硫醚树脂的高分子量化效果显著的方面考虑，较好的是方法3。以下，就所述方法3加以详细说明。
所述方法3中工序1的浆料(I)的制造方法，具体可列举如下方法，
方法3-A：添加含水碱金属硫化物、所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，进行加热脱水，获得浆料(I)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂；以及
方法3-B：添加含水碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物、所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，进行加热脱水，获得浆料(I)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂。
于方法3-A及方法3-B的工序1中，通过调节可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)相对于含水碱金属硫化物(方法3-A)或含水碱金属氢硫化物(方法3-B)的使用量，可调整浆料(I)中所述碱金属硫化物的固体成分含有率及此脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的量。即，例如下述式(1)所示，工序1是如下工序：将生成固定的碱金属硫化物时副产出的水排出于体系外，并且所述脂肪族系环状化合物(c1)水解，同时形成碱金属氢硫化物(b)。
[化1]
工序1：脱水反应
Figure G2007800301312D00061
式(1)
此处，式(1)中，x及y是满足(x+y)为0.1～30的数；相对于MSH·xH2O，z小于当量，较好的是0.01～0.9；M表示碱金属原子，X表示所述化合物(c1)，X′表示所述化合物(c1)的水解物。
当相对于1摩尔的含水碱金属硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，以0.01摩尔～0.9摩尔使用可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)时，所述碱金属硫化物以固体成分的形式析出，获得目标浆料(I)。
因此，可通过调整工序1中的所述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量，来调节反应体系内的固体成分即碱金属硫化物的量以及碱金属氢硫化物(b)的量。本发明的特征在于：使碱金属硫化物以固体成分的状态存在成浆料状，接着，于工序2中以浆料状态进行非均相反应，从而可降低所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐的量，且可抑制PAS树脂聚合时的副反应，使其高分子量化。因此，相对于含水碱金属氢硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，工序1中的所述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量小于当量，其中较好的是以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物为0.01摩尔～0.9摩尔的比例，来使用所述脂肪族系环状化合物(c1)。尤其从上述效果显著的方面考虑，较好的是以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物为0.04摩尔～0.4摩尔的比例，来使用所述脂肪族系环状化合物(c1)。
此处可使用的所述可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下缩写为“NMP”)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物，环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类。这些脂肪族系环状化合物中，较好的是脂肪族环状酰胺化合物，尤其好的是NMP。
另外，如上所述，至于工序1中使用的非水解性有机溶剂，只要是对水具有惰性的有机溶剂即可，例如可使用通用的脂肪族烃类、芳香族烃类等，于本发明中，从下一工序2的反应乃至聚合变得良好，且生产效率显著提高的方面考虑，尤其好的是使用提供给工序2的反应的多卤芳香族化合物(a)来作为有机溶剂。
此处所使用的多卤芳香族化合物(a)，例如可列举：对二卤苯、间二卤苯、邻二卤苯、1，2，3-三卤苯、1，2，4-三卤苯、1，3，5-三卤苯、1，2，3，5-四卤苯、1，2，4，5-四卤苯、1，4，6-三卤萘、2，5-二卤甲苯、1，4-二卤萘、1-甲氧基-2，5-二卤苯、4，4′-二卤联苯、3，5-二卤苯甲酸、2，4-二卤苯甲酸、2，5-二卤硝基苯、2，4-二卤硝基苯、2，4-二卤苯甲醚、p，p′-二卤二苯醚、4，4′-二卤二苯甲酮、4，4′-二卤二苯砜、4，4′-二卤二苯亚砜、4，4′-二卤二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香环上具有碳原子数为1～18的烷基作为核取代基的化合物。另外，上述各化合物中所含的卤原子，较理想的是氯原子、溴原子。
上述化合物中，从本发明以可高效制造线性高分子量PAS树脂的特征方面考虑，较好的是二官能性的二卤芳香族化合物；尤其是从最终获得的PAS树脂的机械强度或成型性变得良好的方面考虑，较好的是对二氯苯、间二氯苯、4，4′-二氯二苯甲酮及4，4′-二氯二苯砜，尤其好的是对二氯苯。另外，欲使线性PAS树脂的聚合物结构的一部分具有分枝结构时，较好的是于使用上述二卤芳香族化合物的同时，并用一部分1，2，3-三卤苯、1，2，4-三卤苯或者1，3，5-三卤苯。
非水解性有机溶剂的使用量并无特别限制，但是考虑到由工序1获得的浆料(I)的流动性变得良好，并且当使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂时，从工序2的反应性或聚合性优异的方面考虑，较好的是相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物，非水解性有机溶剂的使用量为0.2摩尔～5.0摩尔的范围，尤其好的是0.3摩尔～2.0摩尔的范围。多卤芳香族化合物(a)可在后续PAS制造工序中直接使用，在后续PAS制造工序中根据需要若不足就追加使用，若过量则可削减使用。
除此以外，也可通过适当选择组合多卤芳香族化合物(a)，而获得含有两种以上不同反应单元的共聚物，例如将对二氯苯与4，4′-二氯二苯甲酮或4，4′-二氯二苯砜组合使用的话，可获得耐热性优异的聚芳硫醚，因此尤其佳。
方法3-A的工序1中所使用的含水碱金属硫化物，例如可列举：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等化合物的液状或者固体状含水物，这些含水物的固体成分浓度较好的是10～80质量％，尤其好的是35～65质量％。
上述含水物中，从可用作工序2的锂离子源的方面考虑，较好的是使用硫化锂的含水物，另外，自反应性方面考虑，较好的是硫化钠的含水物。
另外，工序1中除含水碱金属硫化物以外，进一步添加碱金属氢氧化物来进行脱水处理的话，可进一步促进固态碱金属硫化物的生成。
另一方面，方法3-B的工序1中所使用的含水碱金属氢硫化物，例如可列举：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷及氢硫化铯等化合物的液状或者固体状含水物，这些含水物的固体成分浓度较好的是10～80质量％。这些含水物中，较好的是氢硫化锂的含水物及氢硫化钠的含水物，尤其好的是氢硫化钠的含水物。
方法3-B的工序1中所使用的所述碱金属氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及这些碱金属氢氧化物的水溶液。此外，使用此水溶液时，从工序1的脱水处理较容易的方面考虑，较好的是浓度为20质量％以上的水溶液。这些碱金属氢氧化物中，尤其好的是氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾，特别好的是氢氧化钠。从促进固态碱金属硫化物生成的方面考虑，较好的是相对于1摩尔碱金属氢硫化物(b)，碱金属氢氧化物的使用量为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，尤其好的是0.9摩尔～1.1摩尔的范围。
工序1的进行脱水处理的方法，具体可列举以下方法。
方法3-A：将规定量的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属硫化物、进而根据需要的所述碱金属氢氧化物加入至反应容器中，加热至含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度，具体而言为80℃～220℃的范围，较好的是100℃～200℃的范围，来进行脱水。
方法3-B：将规定量的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属氢硫化物(b)以及碱金属氢氧化物加入至反应容器中，于加入的几乎同时生成含水碱金属硫化物，然后加热至所述含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度，具体而言为80℃～220℃的范围，较好的是100℃～200℃的范围，来进行脱水。
于上述方法3-A及方法3-B的工序1中，用倾析器分离所共沸馏出的水和非水解性有机溶剂，仅将非水解性有机溶剂送回至反应体系内，或者追加添加与共沸馏出的量相当的量的非水解性有机溶剂，或者也可预先过量添加共沸馏去的量以上的非水解性有机溶剂。于本发明中，从易于制备浆料，且本发明的效果变得显著的方面考虑，尤其好的是方法3-B。
另外，脱水初期的反应体系内形成多卤芳香族化合物(a)及熔融的含水碱金属硫化物这两层，随着进行脱水，无水碱金属硫化物成为微粒子状而析出，均匀分散至非水解性有机溶剂中。进而，继续进行脱水处理，至反应体系内具有可通过水解而开环的脂肪族环状结构的化合物(c1)几乎全部水解为止。
如上所述，本发明的工序1是如下的工序：于通过脱水处理而将水排出至反应体系外的同时，具有可通过水解而开环的脂肪族环状结构的化合物(c1)进行水解，同时无水固态碱金属硫化物析出。因此，当反应体系内存在过量水分时，在工序2中追加添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)时，反应体系内大量生成此脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐，导致诱发副反应，容易阻碍目标PAS树脂的高分子量化。因此，较好的是工序1的脱水处理后的反应体系内的水分量极少，具体而言，较好的是相对于1摩尔的工序1中所使用的含水碱金属硫化物，最终获得的浆料中固态碱金属硫化物的含量成为0.1摩尔～0.99摩尔的水分量，较好的是固态碱金属硫化物的含量成为0.6摩尔～0.96摩尔的水分量，尤其好的是实质上不含水分。
另外，从下一工序即工序2中的操作性以及所得PAS树脂的高分子量化效果变得显著的方面考虑，由工序1获得的浆料(I)，较好的是相对于1摩尔的工序1中所使用的含水碱金属硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，此浆料中的固态碱金属硫化物含量为0.1摩尔～0.99摩尔。
接着，将由工序1获得的浆料(I)提供给多卤芳香族化合物(a)、所述碱金属氢硫化物(b)与所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)的反应，作为工序2。于本发明中，特征为于锂离子的存在下，进行此反应及其后续的PAS树脂的聚合反应(参照下述式(2))。
[化2]
Figure G2007800301312D00101
式(2)
(式中，M表示碱金属原子。)
工序2的反应中的多卤芳香族化合物(a)，可于工序2中添加至反应体系内，但是当如上所述工序1中使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂时，可直接进行工序2的反应。
另外，所述碱金属氢硫化物(b)可直接使用经过工序1而存在于浆料中的碱金属氢硫化物，来进行工序2的反应。
接着，于多卤芳香族化合物(a)、所述碱金属氢硫化物(b)及所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)的反应后，如下述式(3)所示，参与此反应的所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物环化而释放出水，接着，它就会溶解浆料中的固态碱金属硫化物，再次生成碱金属氢硫化物(b)；或者如下述式(4)所示，由于参与此反应的所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物与浆料中的固态碱金属硫化物进行离子交换反应，而再次生成碱金属氢硫化物(b)，从而可进行如上述式(2)所示的聚合反应。
如上所述，工序2的反应通过如此的循环，将固态碱金属硫化物缓慢地转变为必需量的碱金属氢硫化物(b)及所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，因此可抑制副反应。
[化3]
式(3)
Figure G2007800301312D00112
式(4)
本发明依据上述循环，即所述脂肪族系环状化合物(c1)水解、接着通过闭环而释放出水的循环，或者所述脂肪族系环状化合物(c1)水解、接着此水解物与固态碱金属硫化物进行离子交换反应的循环，来进行工序2的反应乃至聚合，因此于工序2中无需将水重新添加入反应体系内，但从本发明中促进浆料中的固态碱金属硫化物溶解的方面考虑，较好的是添加水，以使相对于工序1中所使用的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物，反应体系内潜在的水分量总计小于当量，较好的是相对于1摩尔此含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物，反应体系内潜在的水分量总计为0.02摩尔～0.9摩尔的范围，更好的是为0.04摩尔～0.4摩尔的范围。
另外，于使用锂化合物作为工序1的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物或碱金属氢氧化物的情形时，所述锂离子可为来自这些化合物的锂离子，于本发明中，从本发明的效果显著的方面考虑，较好的是于工序1中使用钠化合物来作为碱金属氢硫化物(b)以及碱金属氢氧化物，且于工序2中将可于浆料内释放出锂离子的锂盐化合物添加入反应体系内，来作为锂离子源。
此处所使用的锂盐化合物，例如可列举：氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、亚硝酸锂、亚硫酸锂、盐酸锂、铬酸锂、钼酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、丙二酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、顺丁烯二酸锂、反丁烯二酸锂、丁二酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、酒石酸锂、硬脂酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、苯磺酸锂、对甲苯磺酸锂、硫化锂、氢硫化锂、氢氧化锂等无机锂盐化合物；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、苯酚锂等有机锂盐化合物。这些锂盐化合物中，较好的是氯化锂及乙酸锂，尤其好的是氯化锂。另外，上述锂盐化合物可用作无水物或者含水物或水溶液。
从工序2的反应性的改善效果变得显著的方面考虑，较好的是于将工序1中所使用的含水碱金属硫化物及其后添加的硫化剂的合计摩尔数设为1摩尔的情形时，工序2的反应体系内的锂离子量为0.01摩尔～0.9摩尔的范围的比例，尤其好的是0.1摩尔～0.4摩尔的范围的比例。
另外，如上所述，工序2的反应乃至聚合反应的原料即所述碱金属氢硫化物(b)，是通过将浆料中的固体成分即碱金属硫化物缓慢转变为碱金属氢硫化物(b)，而顺次供给至反应体系中，根据需要，可于工序2的任意阶段另行添加碱金属氢硫化物(b)。此处可使用的碱金属氢硫化物(b)，例如可列举：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷及氢硫化铯，或者这些碱金属氢硫化物的水合物等。这些碱金属氢硫化物中，较好的是氢硫化锂及氢硫化钠，尤其好的是氢硫化钠。
另外，为了与在构成浆料的固体成分的碱金属硫化物中微量存在的碱金属氢硫化物(b)、硫代硫酸碱金属反应，也可添加少量的碱金属氢氧化物。
进行工序2的反应及聚合的具体方法，较好的是，于由工序1获得的浆料中，根据需要添加水、多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机溶剂、所述锂盐化合物，使其于180℃～300℃的范围，较好的是200℃～280℃的范围内进行反应乃至聚合。聚合反应可于恒温下进行，也可一面阶段性或者连续性升温，一面进行。
另外，于本发明中，如上所述，较好的是使用锂盐化合物作为锂离子源，从锂离子所引起的反应性改善效果显著的方面考虑，将此锂盐化合物添加入反应体系内的时期，较好的是工序1的脱水工序结束后，并且是工序2的反应前。
另外，从获得分子量更高的PAS方面考虑，具体而言较好的是相对于1摩尔反应体系内的硫原子，工序2中的多卤芳香族化合物(a)的量为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，尤其好的是0.9摩尔～1.1摩尔的范围。
于工序2的反应乃至聚合反应中，可进一步添加所述脂肪族系环状化合物(c1)作为有机溶剂。存在于反应内的所述脂肪族系环状化合物(c1)的总使用量并无特别限制，较好的是追加所述脂肪族系环状化合物(c1)，以使相对于1摩尔存在于反应体系内的硫原子，所述脂肪族系环状化合物(c1)为0.6摩尔～10摩尔，进而由可使PAS树脂进一步高分子量化的方面考虑，较好的是所述脂肪族系环状化合物(c1)为2.0摩尔～6.0摩尔的范围。另外，从聚合釜单位容积的反应体浓度增加的观点考虑，较好的是相对于1摩尔存在于反应体系内的硫原子，所述脂肪族系环状化合物(c1)为1.0摩尔～3.0摩尔的范围。
另外，工序2的反应乃至聚合，于其初期，反应体系内的水分量实质上成为无水状态。即，于工序1的脱水工序中提供给所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解的水，以及其后根据需要添加而提供给所述化合物(c1)的水解的水，如上所述，再次通过此水解物进行闭环反应而释放出，与此同时再次利用于碱金属氢硫化物(b)的生成及所述化合物(c1)的水解中，或者所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物，因以水解物的状态提供给与固态碱金属硫化物的离子交换反应，故在外观上反应体系内并不存在水，而当浆料中的固体成分消失的时刻，所述化合物(c1)的水解也不再进行，因此在外观上，反应内确认有水。
因此，于本发明的工序2中，较好的是于所述固态碱金属硫化物的消耗率为10％的时刻，此聚合浆料实质上为无水状态。
可于所述工序1的脱水处理中使用的装置，例如可列举于脱水容器上具备搅拌装置、蒸气馏出管线、冷凝器、倾析器、馏出液送回管线、排气管线、硫化氢捕获装置及加热装置的脱水装置。另外，于工序1的脱水处理及工序2的反应乃至聚合中使用的反应容器，并无特别限定，较好的是使用以钛、铬或锆等制作接液部的反应容器。
工序1的脱水处理及工序2的反应乃至聚合各工序，可采用批次方式、分批方式或连续方式等通常的各种聚合方式。另外，于脱水工序及聚合工序中任一者中，均优选于惰性气体环境下进行。所使用的惰性气体，可列举氮气、氦气、氖气、氩气等，其中，从经济性及操作的容易度方面考虑，较好的是氮气。
含有由聚合工序获得的PAS的反应混合物的后处理方法，并无特别限制，例如可列举以下方法等：(1)聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或者添加酸或碱后，于减压下或者常压下馏去溶剂，接着将馏去溶剂后的固形物以水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(2)聚合反应结束后，于反应混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂中，且至少对PAS为不良溶剂的溶剂)来作为沈降剂，使PAS或无机盐等固体状生成物沈降，然后将这些固体状生成物过滤分离、清洗、干燥的方法；或者(3)聚合反应结束后，于反应混合物中添加反应溶剂(或者对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌，然后过滤除去低分子量聚合物后，以水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
此外，于如上述(1)～(3)所例示的后处理方法中，PAS树脂的干燥可于真空中进行，也可于空气中或者如氮气等惰性气体环境中进行。
以上述方式获得的PAS树脂，可直接利用于各种成型材料等中，也可于空气或富氧空气中或者减压条件下进行热处理，使其氧化交联。此热处理的温度因目标交联处理时间或处理的环境气体而不同，较好的是180℃～270℃的范围。另外，所述热处理可使用挤出机等，于PAS树脂的熔点以上，以PAS树脂熔融的状态进行，但因PAS的热劣化可能性提高，故较好的是在熔点加100℃以下的温度下进行。
利用以上所详细说明的本发明的制造方法而获得的PAS树脂，可利用如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等各种熔融加工法，来加工成耐热性、成型加工性、尺寸稳定性等优异的成型物。
另外，由本发明获得的PAS树脂，进而因进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，故可与各种填充材料组合用作PAS树脂组合物。填充材料并无特别限制，例如可列举纤维状填充材料、无机填充材料等。作为纤维状填充材料，可使用：玻璃纤维，碳纤维，硅烷玻璃纤维，陶瓷纤维，芳香族聚酰胺纤维，金属纤维，钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等的纤维，硅灰石等天然纤维等。另外，作为无机填充材料，可使用：硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石(バイロフエライト)、膨润土、绢云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、硅镁土(アタルパルジヤイト)、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等。另外，成型加工时可含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
进而，由本发明获得的PAS树脂根据用途，可用作适当调配有以下化合物的PAS树脂组合物：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撑、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、硅树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂，或者聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等弹性体。
由本发明的制造方法获得的PAS树脂，因还具备PAS树脂本身所具有的耐热性、尺寸稳定性等诸多性能，故可广泛用作例如连接器、印刷基板及密封成型品等电气电子零件，灯光反射器及各种电力组件零件等汽车零件，各种建筑物、航空器及汽车等的内饰用材料，或者办公自动化机器零件、照相机零件及钟表零件等精密零件等的注射成型或压缩成型、或者复合材料、薄片、管等挤出成型或拉拔成型等各种成型加工用材料；或者用作纤维或薄膜用材料。
实施例
以下根据实施例，就本发明加以具体说明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(熔融粘度的测定法)
所得聚合物的熔融粘度(η)，是使用岛津制作所制造的Flow Tester，于300℃、20kgf/cm2、L/D＝10的条件下保持6分钟后进行测定的值。
实施例1
(脱水工序：无水硫化钠组合物的制造工序)
于连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器且附搅拌翼的锆衬的1升高压釜中，添加220.5g(1.5摩尔)的对二氯苯(以下缩写为p-DCB)、29.7g(0.3摩尔)的NMP、123.6g(1.5摩尔)通过加热而熔融的68质量％NaSH水溶液以及125.0g(1.5摩尔)的48质量％NaOH水溶液，然后一面搅拌，一面于氮气环境下，以2小时升温至173℃，馏出123.5g水后，将釜密封。此时，以倾析器分离通过共沸而馏出的DCB，随时送回至釜内。脱水结束后釜内是微粒子状无水硫化钠组合物分散于DCB中的状态。
(聚合工序：PPS的制造工序)
上述脱水工序结束后，将内部温度冷却至160℃，再添加416.3g(4.2摩尔)的NMP以及12.7g(0.3摩尔)的氯化锂，然后升温至220℃，搅拌2小时后，升温至250℃，搅拌1小时。最终压力为0.28MPa。冷却后，将所得浆料注入3升水中，于80℃下搅拌1小时，然后过滤。接着将此滤饼于3升温水中再次搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复此操作4次，过滤后，于热风干燥机内以120℃干燥一晚，获得154g白色粉末状PPS。此聚合物于300℃的熔融粘度为163Pa·s。
实施例2
于聚合工序中，使用19.8g(0.3摩尔)乙酸锂来代替氯化锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得154g白色粉末状PPS。此聚合物于300℃的熔融粘度为141Pa·s。
比较例1
于聚合工序中并不使用氯化锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得154g白色粉末状PPS。此聚合物于300℃的熔融粘度为66Pa·s。
实施例3
于聚合工序中，添加565.0g(5.7摩尔)的NMP以及19.0g(0.45摩尔)的氯化锂，自200℃缓慢升温至250℃，搅拌2小时，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得156g白色粉末状PPS。此聚合物于300℃的熔融粘度为532Pa·s。
比较例2
于连接有压力计、温度计、冷凝器且附搅拌翼的锆衬的1升高压釜中，添加446.0g(4.5摩尔)的NMP、123.6g(1.5摩尔)通过加热而熔融的68质量％NaSH水溶液、125.0g(1.5摩尔)的48质量％NaOH水溶液以及12.7g(0.3摩尔)的氯化锂，然后一面搅拌，一面于氮气环境下升温至205℃，馏出101.9g水。然后，密封反应体系，将内温冷却至160℃，接着添加220.5g(1.5摩尔)的p-DCB，然后升温至220℃，搅拌2小时后，升温至250℃，搅拌1小时。最终压力为0.88MPa。冷却后，将所得浆料注入至3升水中，于80℃下搅拌1小时后，进行过滤。接着将此滤饼于3升温水中再次搅拌1小时，加以清洗后，进行过滤。重复此操作4次，过滤后，于热风干燥机内以120℃干燥一晚，获得154g白色粉末状PPS。此聚合物于300℃的熔融粘度为30Pa·s。

Claims (8)

1.一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在固态碱金属硫化物及锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)反应，所述有机酸碱金属盐(c)是可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，
所述制造方法以下述工序1和工序2为必需的制造工序，
工序1：
使含水碱金属硫化物、或者
含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物、
可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、
以及非水解性有机溶剂，
一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；
工序2：
接着，在所述浆料(I)中，
使多卤芳香族化合物(a)、
所述碱金属氢硫化物(b)、
所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，
在锂离子的存在下进行反应，来进行聚合的工序，
在所述工序1中，以相对于1摩尔的含水碱金属硫化物成为0.01摩尔～0.9摩尔的比例，来使用所述可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，
相对于1摩尔的工序1中使用的含水碱金属硫化物，由工序1获得的浆料中的固态碱金属硫化物的含量为0.1摩尔～0.99摩尔，
相对于1摩尔的存在于反应体系内的硫原子，反应体系内的锂离子量为0.01摩尔～0.9摩尔的范围。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述非水解性有机溶剂是多卤芳香族化合物(a)。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：在工序1结束后，将锂盐化合物添加到浆料内，来进行工序2的反应。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述锂盐化合物的添加量，是相对于1.0摩尔的工序1中使用的碱金属硫化物成为0.01摩尔～0.9摩尔的比例。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：在工序2的所述固态碱金属硫化物的消耗率为10％的时刻，聚合浆料实质上为无水状态。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：在工序1结束后，进一步添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，使相对于1摩尔的存在于反应体系内的硫原子，此化合物(c1)的总量成为0.6摩尔～10摩尔。
7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：在工序1结束后，进一步添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，使相对于1摩尔的存在于反应体系内的硫原子，此化合物(c1)的总量成为0.6摩尔～10摩尔。
8.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于：在工序1结束后，进一步添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，使相对于1摩尔的存在于反应体系内的硫原子，此化合物(c1)的总量成为0.6摩尔～10摩尔。
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