JP2008239767A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
【解決手段】 固形のアルカリ金属硫化物の存在下で、芳香族ジハロゲン化合物と、アルカリ金属水硫化物および脂肪族環状構造を有する化合物の加水分解物のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、反応の終点に近い時期に芳香族ポリハロゲン化合物を添加して重合反応を行うこと。
【選択図】なし
Description
しかしながら、前記方法は副反応を抑制できて副生不純物の含有量の少ない、線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能であるものの、原料成分をスラリー状態で反応させる不均一系反応で重合させるために、微粒子状の無水アルカリ金属硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物との反応が効率的に進行せず、近年求められている高分子量化のレベルには至らないものであった。
工程1:前記芳香族ジハロゲン化合物(A)のモル数に対する、前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]のモル比{[(b1)+(b2)]/(A)}が0.8〜1.2となる割合で反応させ、
工程2:次いで、工程1における反応開始時の芳香族ジハロゲン化合物(A)のモル数に対する、反応系内の前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]のモル比{[(b1)+(b2)]/(A)}が0.1以下となった後に、1分子中にハロゲン原子を3個〜6個有する芳香族ポリハロゲン化合物(d)を反応系内に加え反応させる
ことを特徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
この際、反応開始時、スラリー状の反応系は前記芳香族ジハロゲン化合物(A)のモル数に対する、前記固形アルカリ金属硫化物(b1)及びアルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]のモル比{[(b1)+(b2)]/(A)}が0.8〜1.2となる割合である必要があり、このようなモル比率になるよう適宜該スラリー内に各原料成分を加え調節することが望ましい。
範囲、好ましくは0.6〜0.96モルとなるような範囲であること、特に実質的に水分を含有しないことが好ましい。
得られた重合体の溶融粘度(η)は、島津製作所製フローテスターを用い、温度300℃、応力1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後に測定した値である。
得られたポリマーの分子量は、センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ(高温GPC)SSC−7000を用いて測定した。測定条件は溶離液:1−クロロナフタレン、温度:210℃、検出器:UV検出器(360nm)、サンプル注入量:200μl(濃度:0.2重量%)、流速1ml/分。なお、分子量はポリスチレン換算で算出し、分子量分布のピークトップの位置における分子量(以下「Mp」と略記する。)重量平均分子量(以下「Mw」と略記する。)Mwで比較を行った。
(脱水工程:無水硫化ナトリウムの製造工程)
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの1リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)220.5g(1.5モル)、NMP29.7g(0.3モル)、47.43質量%NaSH水溶液177.29g(1.5モル)、及び48.71質量%NaOH水溶液123.18g(1.5モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで2時間掛けて昇温して、水177.98gを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したp−DCBはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウムがDCB中に分散した状態であった。
(工程1)上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP267.65g(2.7モル)を仕込み、230℃まで昇温し、230℃で5時間撹拌した後、250℃まで40分で昇温し、250℃で1時間撹拌した。この時点でのスルフィド化剤の消費率は95.0%であった。
(工程2)前記スルフィド化剤の消費率が95.0%になった時点で1,2,4−トリクロルベンゼン(以下「1,2,4−TCB」と略す)0.436g(0.0024モル)とNMP5.0gの混合液を系内に添加し、250℃で30分撹拌した。
(工程3)次いで、20質量%Na2S水溶液0.468g(0.0012モル)を系内に添加し、250℃で30分撹拌した。最終圧力は0.40MPaであった。
冷却後、得られたスラリーを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS154gを得た。このポリマーの溶融粘度は730Pa・s、Mpは56600、Mwは57200、Mw/Mp=1.01であった。
前記工程3において、20質量%Na2S水溶液の代わりに48.71質量%NaOH水溶液0.197g(0.0024モル)を使用した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は814Pa・s、Mpは57100、Mwは57700、Mw/Mp=1.01であった。
前記工程2において、1,2,4−TCBの代わりに1,3,5−トリクロルベンゼン(以下「1,3,5−TCB」と略す)0.817g(0.0045モル)を使用し、前記工程3において、20質量%Na2S水溶液1.756g(0.0045モル)を使用した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は2011Pa・s、Mpは58500、Mwは64400、Mw/Mp=1.10であった。
前記工程1において、230℃で5時間撹拌した後、250℃まで40分で昇温し、250℃で30分撹拌した。この時点でのスルフィド化剤の消費率は94.7%であった。前記工程3を省略した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は642Pa・s、Mpは54800、Mwは57000、Mw/Mp=1.04であった。
前記重合工程において工程2および工程3を省略した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は202Pa・s、Mpは45000、Mwは44100、Mw/Mp=0.98であった。
比較例2
前記重合工程において工程1において、1,2,4−TCB0.436g(0.0024モル)をNMP267.65g(2.7モル)と同時に仕込み、工程2、工程3を省略した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は1540Pa・s、Mpは46800、Mwは58000、Mw/Mp=1.24であった。
比較例3
(脱水工程および工程1)温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した撹拌翼付チタンライニングステンレス製4Lオートクレーブに、硫化ナトリウム水和物804.2g(5.0モル)と、NMP1983g(20モル)を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で205℃まで昇温して、水315.0gを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に220℃まで昇温し、p−DCB735.0g(5.0モル)を滴下し、220℃で3時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。
(工程2)次いで、1,2,4−TCB4.54g(0.025モル)とNMP5.0gの混合液を系内に添加し、250℃で1時間撹拌した。
(工程3)次いで、硫化ナトリウム水和物2.01g(0.0125モル)とNMP5.0gの混合液を系内に添加し、250℃で1時間撹拌した。
Claims (6)
- 芳香族ジハロゲン化合物(A)、固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物(C)の加水分解物のアルカリ金属塩(c1)を含有するスラリー状の混合物を、
工程1:前記芳香族ジハロゲン化合物(A)のモル数に対する、前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]のモル比{[(b1)+(b2)]/(A)}が0.8〜1.2となる割合で反応させ、
工程2:次いで、工程1における反応開始時の芳香族ジハロゲン化合物(A)のモル数に対する、反応系内の前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]のモル比{[(b1)+(b2)]/(A)}が0.1以下となった後に、1分子中にハロゲン原子を3個〜6個有する芳香族ポリハロゲン化合物(d)を反応系内に加え反応させる
ことを特徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法。 - 工程2において、芳香族ポリハロゲン化合物(d)を反応系内に加えた後に、アルカリ金属硫化物(e1)を反応系内に加え重合を行う請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- アルカリ金属硫化物(e1)の使用量が、工程1の反応開始時における前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]に対するモル比{(e1)/[(b1)+(b2)]}が0.0001〜0.01の範囲にある請求項2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程2において、芳香族ポリハロゲン化合物(d)を反応系内に加えた後に、アルカリ金属水酸化物(e2)を反応系内に加え、重合を行う請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- アルカリ金属水酸化物(e2)の使用量が、工程1の反応開始時における前記固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)の合計モル数[(b1)+(b2)]に対するモル比{(e2)/[(b1)+(b2)]}が0.0001〜0.01の範囲にある請求項4記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程1で用いる、芳香族ジハロゲン化合物(A)、固形アルカリ金属硫化物(b1)、アルカリ金属水硫化物(b2)、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物(C)の加水分解物のアルカリ金属塩(c1)を含有するスラリー状の混合物が、芳香族ジハロゲン化合物(A)、含水アルカリ金属水硫化物(B)、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物(C)、およびアルカリ金属水酸化物を、反応系内を脱水し乍ら反応させて得られるものである請求項1〜5の何れか1つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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