JP2015214654A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
この方法は、脂肪族系環状化合物の加水分解物とポリハロ芳香族化合物(DCB)の存在下で、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物を系内に順次加えるため、該脂肪族系環状化合物の加水分解物がアルカリ金属塩(SMAB)を生成し、さらに該SMABと該ポリハロ芳香族化合物とが副反応を起こして、下記構
造式(1)
また、この方法は、反応系にスルフィド化剤を順次加えるため、原料中に占める硫黄源の存在割合が低く、該脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩の割合も低くなることから、ポリマーの成長末端が副反応を起こす確率も低くなる。その結果、該ポリマーの高分子量化を促進する利点があるものの、代わりに反応活性点となるポリマー末端のカルボキシ基量を充分増加させることができていなかった。このため、CP−MABAを精製工程で除去した後に得られるPAS樹脂は、シランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマー等で変性しても、靱性や耐衝撃性等の機械的強度の向上が充分なものとは言えなかった。
すなわち、本発明は、脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
脂肪族系環状化合物の存在下で、含水アルカリ金属水酸化物及び含水アルカリ水硫化物を反応させて脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液に、スルフィド化剤を加えながら反応させる工程(2)、
を有し、かつ、少なくとも工程(1)及び工程(2)のいずれかで、ポリハロ芳香族化合物を加えるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
脂肪族系環状化合物の存在下で、含水アルカリ金属水酸化物及び含水アルカリ水硫化物を反応させて脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液に、スルフィド化剤を加えながら反応させる工程(2)、を有し、かつ、少なくとも工程(1)及び工程(2)のいずれかで、ポリハロ芳香族化合物を加えることを特徴とする。
本発明の製造方法は、脂肪族系環状化合物の存在下で、アルカリ金属水酸化物及び含水アルカリ水硫化物を反応させて脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を含む反応液を得る工程(1)を有する。
工程(1)において、脂肪族系環状化合物は脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を生成するための原料としての役割だけでなく、反応溶媒としても機能するものである。その使用割合は、使用する化合物の種類及び系内の水分割合によっても異なり、特に制限されるものではないが、均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するため、その仕込み量が、工程(1)と工程(2)における全含水アルカリ金属水硫化物中の硫黄原子1モル当り1.0〜6.0モルとなる範囲であることが好ましく、さらに、生産性を更に高める観点から、1.0〜4.0モルの範囲がより好ましく、更に1.2〜3.5モルなる範囲が最も好ましい。
工程(2)は、前記工程(1)で得られた反応液に、スルフィド化剤を加えながら反応させる工程である
工程(2)で用いるスルフィド化剤の仕込み量(2)は、工程(1)で用いる含水アルカリ金属水硫化物の仕込み量(1)に対して、硫黄原子によるモル換算で、仕込み量(1)/(仕込み量(1)+仕込み量(2))=0.01〜0.50の範囲であることが好ましく、さらに0.05〜0.30の範囲であることがより好ましい。
ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、特に限定されないが、仕込み量がそのまま重合反応に供されるため、生産性ないし経済性から、工程(1)で用いる含水アルカリ金属水硫化物の仕込み量と工程(2)で用いるスルフィド化剤の仕込み量の硫黄原子の合計1モルに対して等モルの割合で用いることが好ましい。
転化率(%)=(仕込み量−残存量)/仕込み量×100
ただし、「仕込み量」は反応系内に仕込んだポリハロ芳香族化合物の質量を表し、また「残存量」は反応系内に残存するポリハロ芳香族化合物の質量を表すものとする。
重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物は後処理工程を施すことができる。後処理工程としては、公知の方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
なお、上記に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。
製造したPPS樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Cを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10/1にて、6分間保持した後に測定した。
PPS樹脂のカルボキシ基の定量を350℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「FT−IR装置」と略記する。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち630.6cm−1の吸収に対する1705cm−1の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量(以下「カルボキシ基の全含有量」と略記する。)を求めた。カルボキシ基の含有量は樹脂組成物1g中のモル数で示され、その単位はμmol/gで表される。検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子末端に含有するPPS樹脂3gに所定量の4−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、FT−IR装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。PPS樹脂中のカルボキシ基の含有量が多いほど、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤との反応性が向上することから、耐衝撃性に優れる組成物が得られることを示す。
PPS樹脂を含んだ重合混合物のスラリー50gに70℃のイオン交換水100gと1wt%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.0以上に調整して10分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水100gを加えケーキ洗浄を行った。この操作を3回繰り返し、ろ液を全量集めてHPLCを用いて抽出されたCP−MABA量を測定した。標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、PPS樹脂1g当たりのCP−MABA含有量を算出した。
PPS樹脂を小型粉砕機で粉砕した後、日本工業規格Z8801の目開き0.5mmの試験用篩いを用いて篩った。篩いを通過したPPS樹脂100質量部に対し、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5質量部を配合し、均一に混合した後に溶融粘度V6を測定した。添加後の溶融粘度V6/添加前の溶融粘度V6の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほど反応性が高く、優れていることを示す。
(工程1)
温度計、圧力計、滴下槽、滴下ポンプ、コンデンサー、デカンターを連結した撹拌翼付チタンライニングの1リットルオートクレーブに、NMP487g、47.23質量%NaSH 水溶液26.71g(0.225モル)、49.21質量%NaOH 水溶液18.29g(0.225モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で内温100℃まで20分掛けて昇温し、系を閉じ、更に内温220℃ まで40分かけて昇温し、220℃で2時間保持した。最終ゲージ圧力は0.27MPaであった。
コンデンサーを連結したバルブを開放し、ゲージ圧力を0.20MPaに調整した。次いで、内温を220℃に、ゲージ圧力を0.20MPaに保持しながら、47.23質量%NaSH 水溶液151.34g(1.275モル)、49.21質量%NaOH 水溶液98.76g(1.215モル)、及びp−DCB220.5g(1.5モル)を3時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、留出したp−DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。滴下終了後、バルブを閉止し、オートクレーブを密閉した。留出水量は174g、系外に飛散した硫化水素量は1gであった。次いで、内温230℃まで10分掛けて昇温し、230℃で3時間保持した。最終ゲージ圧力は0.28MPaであった。反応終了後、室温まで冷却した。反応終了時の反応系内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.20モルであった。
得られた重合スラリー100gに70℃のイオン交換水400gを加えて10分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水600gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに70℃のイオン交換水400gを加えて10分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水600gを加えケーキ洗浄を行った。この操作を2回繰り返した。得られた含水ケーキに70℃のイオン交換水400gと酢酸を加えてpHを4.0に調整して10分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水600gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに70℃のイオン交換水400gを加えて10分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水600gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを熱風乾燥機を用いて120℃で4時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は45Pa・s、末端カルボキシ基含有量は36μmol/g、CP−MABA生成量は67μmol/g、および反応性は2.1倍であった。
工程1において47.23質量%NaSH 水溶液26.71g(0.225モル)を仕込まずに、工程2において47.23質量%NaSH 水溶液178.04g(1.500モル)を滴下した以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は43Pa・s、末端カルボキシ基含有量は8μmol/g、CP−MABA生成量は62μmol/g、および反応性は1.1倍であった。
Claims (3)
- 脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
脂肪族系環状化合物の存在下で、含水アルカリ金属水酸化物及び含水アルカリ水硫化物を反応させて脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を含む反応液を得る工程(1)、
工程(1)で得られた反応液に、スルフィド化剤を加えながら反応させる工程(2)、
を有し、かつ、少なくとも工程(1)及び工程(2)のいずれかで、ポリハロ芳香族化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 工程(1)におけるアルカリ金属水硫化物の仕込み量(1)と、工程(2)におけるスルフィド化剤の仕込み量(2)との割合が、硫黄原子によるモル換算で、仕込み量(1)/(仕込み量(1)+仕込み量(2))=0.01〜0.50の範囲である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程(1)における脂肪族系環状化合物の仕込み量が、工程(1)と工程(2)における全含水アルカリ金属水硫化物中の硫黄原子1モル当り1.0〜6.0モルとなる範囲である、請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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