CN105917046A - 接枝的对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents

接枝的对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理所述纤维，以便在聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，(iii)用非质子溶剂洗涤碱活化的纤维，(iv)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及(v)用质子溶剂洗涤步骤(iv)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至纤维表面的接枝剂。

Description

接枝的对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及接枝的芳族聚酰胺或共聚酰胺纤维的领域。
2.相关领域说明
授予Rebouillat的美国专利号6,045,907和6,358,451公开了已接枝有硝基苄基、烯丙基、或硝基茋基基团以增加纤维对橡胶的粘合性的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维。还公开了一种用于制备接枝纤维的方法，该接枝纤维需要润湿或未干燥的所纺制的对位芳族聚酰胺纤维来制备用于接枝步骤的碱活化的纤维。这里引用的参考文献公开了制备接枝纤维以改善其与各种聚合物基体的粘合性的另选的方法。
持续需要提供具有提高的用于增强聚合物基体的粘合性的对位芳族聚酰胺型纤维。
发明内容
本发明涉及制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，以及
(iii)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上。
还描述了涉及附加的方法步骤的另外的实施方案。
具体实施方式
纤维
所述纤维是芳族聚酰胺或共聚酰胺纤维。优选的芳族聚酰胺是因其具有优异的拉伸强度和模量的对位芳族聚酰胺。如本文所用，术语对位芳族聚酰胺长丝是指由对位芳族聚酰胺聚合物制成的长丝。术语芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺键(-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的对位芳族聚酰胺纤维和它们的性质在Man-Made Fibres-Science andTechnology，第2卷的节标题为“Fibre-Forming Aromatic Polyamides”，第297页，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中有所描述。芳族聚酰胺纤维以及它们的生产在美国专利3,767,756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中也有所公开。
一种优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T，是指由对苯二胺与对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合所得的共聚物。作为一般原则，其它二胺和其它二酰氯的使用量可至多多达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔％，或者可能略高，前提条件是仅其它二胺和二酰氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T也指其它芳族二胺和其它芳族二甲酰氯结合所得的共聚物，诸如例如2，6-萘亚甲基酰氯或氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯或3，4′-二氨基二苯醚。添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，至多多达10重量％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多达10％或更多的取代了芳族聚酰胺的二胺的其它二胺或者其中多达10％或更多的取代了芳族聚酰胺的二酰氯的其它二酰氯的共聚物。
另一种合适的纤维为基于芳族共聚酰胺的纤维，诸如通过对苯二甲酰氯(TPA)与50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3，4′-二氨基二苯醚(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤维为通过如下方式形成的纤维：两种二胺即对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与这些单体的对苯二酸衍生物或酸酐衍生物或酰氯衍生物发生缩聚反应。
在一些实施方案中，纤维是连续长丝的形式。为了本文的目的，术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀并且在垂直于其长度的横截面上具有高的长宽比的主体。长丝横截面可以是任何形状，但是通常是圆形的或豆形的。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。在本公开的上下文中，术语长丝和纤维可互换使用。
在一些其它实施方案中，纤维是纸浆的形式。纸浆是通过将纱切成短纱、随后在水中机械研磨以部分粉碎纤维而制造的原纤化的纤维产品。这导致大幅增加的表面积，因为具有低至0.1μm直径的原纤附接到主纤维的表面上，其直径通常为12μm。如果此类纸浆高度分散在不同基体中，则此类纸浆必须保持潮湿以防止原纤形态塌缩。纸浆用作弹性体配混物中的填料以改变它们的拉伸特性。最大的应用是在用于机械橡胶制品的天然橡胶中，诸如轮胎加固中。将潮湿的纸浆分散到水中并与弹性体胶乳混合，随后凝聚以获得浓缩母料。示例性的母料已知是Engineered Elastomer(EE)，其购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。EE母料含有高度分散状态的纸浆，其可配混成批量弹性体以获得期望水平的纸浆改性。
其它合适形式的纤维材料是切短的短纤纱、非织造织物、絮凝物或短切纱股线。可合并多根长丝或纱以形成帘线。这些术语是纺织品纤维领域中所熟知的。
接枝到纤维上
上述对位芳族聚酰胺纤维具有暴露在纤维表面上的酰胺键，其可用作单体接枝的反应位点。在现有技术中这样的接枝反应需要偶极非质子溶剂的组合，特别是二甲亚砜与强碱，诸如叔丁醇钾和氢化钠以生成酰胺位点处的阴离子。然而，这些条件也能够溶解纤维表面的所得的阴离子性芳族聚酰胺聚合物，并且以不希望的方式劣化了纤维特性。本文公开的方法避免了这些问题，并且可以干净地将多种单体接枝到纤维表面上。选择单体以改善与各种聚合物基体接枝的纤维的粘合性，从而提高它们的纤维增强制品的增强性。合适的单体是烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酰亚胺或取代的环氧化物。优选地，这样的单体将含有至少两个反应性官能团，第一个能够进行接枝反应，并且第二个能够与聚合物基体反应。碱单体基团通常发生接枝反应，而取代基优选是能够与聚合物基体反应的官能团，诸如烯丙基、乙烯基或环氧基团。更具体地，取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基苄基氯，取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，并且取代的环氧化物是4，4′-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、表氯醇或表溴醇。
这些单体的大部分作为单一的单体基团接枝到纤维表面上的酰胺位点上，对于重量百分比的接枝单体，其限制了可实现的接枝水平。这种趋势的一个例外是取代的N-苯基马来酰亚胺单体，其发生由该纤维表面上的阴离子酰胺位点引发的马来酰亚胺基团的接枝聚合反应。N-取代的马来酰亚胺单体的阴离子聚合的原理在T.Hagiwara等人的文章Macromolecules，第24卷，第6856-6858页(1991)中进行了讨论。具体地，取代的N-苯基马来酰亚胺单体是优选的，由于它们的聚合表现出“活跃”的特征而较好地控制聚合物的分子量和结构。取代的N-苯基马来酰亚胺单体的接枝聚合导致比用单体基团的接枝所可能产生的接枝水平高的重量百分比的接枝水平。如果取代的N-苯基马来酰亚胺单体是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，那么接枝聚合导致一个以上的乙烯基基团接枝到纤维表面，从而增加了在接枝纤维与聚合物基体之间的提高粘合性的可能性。
在一些实施方案中，接枝的纤维包括具有接枝到纤维表面上的N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。优选地，N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团占该纤维的总重量的0.1重量％至10重量％。更优选地，N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团占该纤维的总重量的1重量％至10重量％。
在一些实施方案中，在纤维表面上的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的酰胺位点的0.25摩尔％至75摩尔％的氢已通过接枝N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团而被替代。更优选地，在纤维表面上的酰胺位点的10摩尔％至50摩尔％的氢已通过接枝N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团而被替代。
制备接枝纤维的方法
一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理纤维，以便在聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，以及
(iii)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上。
可以进行进一步任选的步骤，诸如洗涤和干燥该接枝纤维。利用非极性溶剂与磷腈碱的组合以产生阴离子酰胺位点的这种方法在将单体接枝到纤维表面，而不会降低对位芳族聚酰胺的特殊的物理性能方面有效。
在优选的实施方案中，磷腈碱表现出在二甲亚砜中至少30的pKa。合适的非极性溶剂是质子惰性的，并且包括直链或脂环烃、芳香烃、或醚。优选地，非极性溶剂是甲苯或四氢呋喃。优选地，磷腈碱是膦亚胺、偶磷氮基磷腈、氨基磷腈、胍基磷腈、或三异丁基磷杂氮三环。此类磷腈碱的示例和它们的化学性质由Kolomeitsev等人描述在美国化学会志(Journal ofthe American Chemical Society)，第127卷，第17656-17666页(2005)中。在对位芳族聚酰胺纤维中，与现有技术中使用的典型强碱相比，此类磷腈碱显示出即使在非极性溶剂中的高碱度和低亲核性。更优选地，磷腈碱是叔丁基P4-磷腈。优选地，接枝碱溶液具有0.0005摩尔至6摩尔的接枝剂浓度。合适的单体是烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酰亚胺或取代的环氧化物。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基苄基氯，取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，并且取代的环氧化物是4，4′-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、表氯醇或表溴醇。
在另一实施方案中，一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理纤维，以便在聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，
(iii)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及
(iv)用质子溶剂洗涤步骤(iii)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至纤维表面的接枝剂。
在另一个实施例中，一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理纤维，以便在聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，
(iii)用非极性溶剂洗涤碱活化的纤维以消除过量的碱化合物，
(iv)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及
(v)用质子溶剂洗涤步骤(iv)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至纤维表面的接枝剂。
用于洗涤接枝纤维的合适的质子溶剂包括醇类、二醇类、羧酸类、水、以及它们的混合物。优选地，质子溶剂为甲醇或水。
类似于以上描述的那些的实施方案均适用于长丝、连续长丝纱线、帘线、短纤纱、非织造织物、絮状物、纸浆或切短股线形式的纤维。尽管纸浆通常保持潮湿，但是它们必须利用以上所述接枝方法仔细干燥以保留其在不同的聚合物基体和浓缩的母料中的高度分散能力。如在2012年7月18日提交的美国专利申请号13/551,674中所公开的，用于干燥潮湿或者甚至高度水合的纸浆的优选方法是冷冻干燥它们。
复合材料
包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)的纤维可与基体树脂合并而形成纤维增强的树脂复合材料，该聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团。合适的纤维的形式包括连续长丝纱线、短纤纱、非织造织物、纸浆或切短股线。树脂可以为热固性树脂或热塑性树脂。通常，在复合材料中基体树脂占纤维加树脂的重量的30重量％至50重量％。合适的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、环氧树脂-热塑性酚醛树脂、氰酸酯、不饱和酯、三聚氰胺和马来酰亚胺。纤维可通过任何上述方法处理。以类似的方式，在纤维与基体树脂合并之前，除了N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺之外的单体可以接枝到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上以形成纤维增强的树脂复合材料。其它合适的单体包括烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酰亚胺或取代的环氧化物，其使用本文所述的方法接枝至纤维。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基苄基氯，取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，并且取代的环氧化物是4，4′-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、表氯醇或表溴醇。
机械橡胶商品
包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)的纤维可与弹性体合并而形成纤维增强的橡胶制品，该聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团。合适的纤维的形式包括连续长丝纱线、短纤纱、非织造织物、纸浆或切短股线。合适的弹性体包括天然橡胶、合成天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶配混物可以为被常用有机溶剂溶解的任何橡胶配混物，并可以包括(除了许多别的以外)聚氯丁二烯和硫改性的氯丁二烯、烃橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、含氟弹性体、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶等。天然橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶是优选的。还可以利用橡胶的混合物。在一个实施方案中，适用于橡胶配混物的浸渍帘线包含含有聚(对苯二甲酰对苯二胺)的纤维，该聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺基团，该纤维表面涂覆有苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡胶胶乳。炭黑和二氧化硅可任选地存在于用于涂覆接枝帘线的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡胶胶乳中。纤维可通过任何上述方法处理。以类似的方式，在纤维与弹性体合并之前，除了N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺之外的单体可以接枝到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上以形成纤维增强的弹性体配混物。其它合适的单体包括烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酰亚胺或取代的环氧化物，其使用本文所述的方法接枝至纤维。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基苄基氯，取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，并且取代的环氧化物是4，4′-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、表氯醇或表溴醇。
测试方法
根据ASTM D4776-10，使用伸长仪进行H-牵拉粘附力测量。如由Y.Iyengar，J.Appl.Polym.Sci.，1978，22，801-812描述的，使用标准的橡胶原液对H-牵拉样品进行模制。以磅力(lbf)为单位列出了作为至少五个样品的平均值的粘附力值。
使用Micromeritics ASAP 2405孔隙率计，通过在液氮温度(77.3K)下的氮吸附/解吸测量比表面积。除非另外指明，否则样品在测量前在150℃温度下渗气过夜，并且测定由于吸附水分导致的重量损失。在0.05至0.20范围的相对压力P/P0下，采集五点氮吸附等温线并根据BET方法(S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.1938，60，309)进行分析；P是样品上方的平衡气体压力，P0是样品的饱和气体压力，通常大于760托。
根据ASTM D412-06a，方法A，使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所述，使用模具C切割哑铃状拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
实施例
实施例和表格中使用的缩写如下：mL(毫升)、mmole(毫摩尔)、wt(重量)、THF(四氢呋喃)、ECP(表氯醇)、VBC(4-乙烯基苄基氯)、VPM(N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺)、MBDGA(4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺))、AS(4-氨基苯乙烯)、EMI-24(2-乙基-4-甲基咪唑)、TGA(热重分析)、ATRIR(衰减全反射比红外光谱)、VPL(乙烯基吡啶胶乳)、RFL(间苯二酚-甲醛-乙烯基吡啶胶乳)、BET(鲁诺-埃梅特-勒特比表面积)、T(温度)、MD(纵向)、XD(横向)、phr(每百份橡胶的份数)。
除非指出，使用由Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)提供的材料制备实施例，包括P1tBu磷腈，P1tBu[(CH2)4]3磷腈，在THF溶液(2M)中的P2tBu磷腈，在己烷溶液(1M)中的P4tBu磷腈，以及4-乙烯基苄基氯(90％工业级)；Omnova Solutions Inc.的FS乙烯基吡啶胶乳(乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物乳液，在水中41％的总固体)；6940增稠剂(聚丙烯酸，钠盐，11％固体)和SL 70分散剂(丙烯酸酯共聚物，30％固体)，Akzo Nobel SurfaceChemistry(Chattanooga，TN)；AquamixTM 125(L，受阻聚合酚类抗氧化剂，50％固体)和AquamixTM 549(2-巯基甲苯咪唑锌，50％固体)分散体，PolyOne Corp.(Massillon，OH)；OBTS加速剂(N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和树脂D抗氧化剂(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)，R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CN；DPG加速剂(二苯基胍)，Akrochem Corp.(Akron，OH)；6PPD抗臭氧剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，America(Akron，OH)。N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺由Acros Organics供应或根据T.Hagiwara等人，Macromolecules，第24卷，第6856-6858页(1991)制备。从E.I.Du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)获得的29帘线(无精，2层1500旦纱)、RFL涂覆的29帘线，以及纸浆1F361(BET 7-9m2/g)。在氮气下，使用在120℃下干燥的玻璃器具进行反应。
以下给出的实施例是对本发明进行说明，并且不应解释为以任何方式限制本发明。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。根据本发明的一种或多种方法制备的实施例用数值来指示。对照例或比较例用字母来指示。与比较例和本发明实施例相关的数据和测试结果汇总于表1至表6中。
实施例1
将29帘线切割成1.5英寸长度，将其单独地置于玻璃小瓶中并且在真空下在80℃下干燥过夜。将小瓶转移至氮气吹扫的手套箱中。用各种无水溶剂(5mL)覆盖帘线样品并且利用各种磷腈碱(10滴)处理同时检查任何视觉变化。然后使帘线静置过夜。表1汇总了随着文献中报导的磷腈碱的pK值所观察到的视觉变化。这些结果表明，P4tBu磷腈具有足够高的pK值以在纤维表面上产生聚阴离子，而没有在如甲苯或THF的非极性溶剂中溶解它。P2tBu磷腈具有足够高的pK值以产生聚阴离子并且在DMSO中溶解它。
表1
实施例2
将29帘线(3米)缠绕在玻璃搅拌棒上，并使用胶带固定；称重出约1g的帘线(8.4mmole的酰胺基团)。将组件在120℃下在真空下干燥。在手套箱的内部，在配备有搅拌棒、双向适配器、气密性搅拌器轴承以及进气口的200mL试管中制备在无水甲苯中P4tBu磷腈(0.82mL，0.82mmole，9.8摩尔％)的溶液(100mL)。将帘线浸渍在磷腈溶液中以产生立即的颜色变化，并且加热至30℃。在45分钟后，帘线呈铁锈橙色并且该溶液是无色的。在2小时后，基本上没有变化，因此帘线被转移到在200mL试管中的无水甲苯中的表氯醇(0.66mL，8.4mmole，100摩尔％)的溶液(100mL)中，同时在氮气下保持覆盖。在25℃下1小时后，橙色已褪色一些，并且在搅拌过夜后，颜色几乎已完全褪回黄色。通过在新制的甲苯中浸泡数次来洗涤帘线。将帘线样品在真空下干燥用于分析。TGA显示，由于接枝基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为1.6重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大。相对于未处理帘线的5.2lbf，H-牵拉粘附力为6.8lbf。
实施例3
重复实施例2的过程，使用较少的P4tBu磷腈(0.21mL，2.5摩尔％)和4-乙烯基苄基氯(0.14g，0.84mmole，10摩尔％)用于接枝反应。在接枝20分钟后，铁锈橙色已褪色为黄色，在1小时后褪色为浅黄色。搅拌过夜后，如之前所述处理和分析帘线。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为0.7重量％。H-牵拉粘附力为9.6lbf。
实施例4
重复实施例3的过程，使用较多的P4tBu磷腈(0.42mL，5摩尔％)和4-乙烯基苄基氯(1.1g，7mmole，83摩尔％)。在接枝5分钟后，颜色褪色为黄橙色，并且在2小时后褪色为浅黄色。在搅拌过夜后，通过在甲醇中浸泡而使帘线猝灭，并用甲醇和甲苯各洗涤两次。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为0.1重量％。H-牵拉粘附力为10.6lbf。
实施例5
重复实施例4的过程，使用较多的P4tBu磷腈(0.84mL，10摩尔％)和无水THF作为溶剂。在接枝5分钟后，颜色已褪色为黄橙色，并且在过夜后褪色为浅黄色。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于150℃和400℃之间的重量损失为0.9重量％。H-牵拉粘附力为10.1lbf。
实施例6
重复实施例5的过程，使用4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(3g，7mmole)用于接枝反应。在接枝30分钟后，颜色已轻微褪色，并且在过夜后褪色为黄橙色。TGA显示，由于接枝的环氧基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为1.8重量％。相对于未处理的帘线，ATRIR显示出在3500cm-1处对于羟基基团的吸光度增大，在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大，并且在1510cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为7.2lbf。
实施例7
将29帘线(3米)缠绕在玻璃搅拌棒上，并使用胶带固定；称重出约1g的帘线(8.4mmole的酰胺基团)。将该组件在120℃在真空下干燥然后转移到手套箱。在手套箱的内部，在配备有搅拌棒、双向适配器、搅拌器适配器以及进气口的200mL试管中制备在无水THF中的P4tBu磷腈(1.7mL，1.7mmole，20摩尔％)的溶液(100mL)。将帘线浸没在磷腈溶液而得到即刻的颜色变化。在室温下15分钟后，帘线为铁锈橙色并且溶液澄清。约2小时后，将VBC(1.0mL，7mmole)直接加入到含有浸渍在磷腈溶液中的帘线的管中。其颜色快速褪色为橙色，并且搅拌过夜后颜色褪色为黄色。通过在甲醇和THF中各自浸泡两次来猝灭并洗涤帘线，然后在甲苯下存储。将帘线样品在真空下干燥用于分析。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于270℃和470℃之间的重量损失为1.2重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大，并且在1510cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为10.8lbf。
实施例8
重复实施例7的过程，使用已在65-70℃和1托下真空蒸馏的VBC。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于150℃和400℃之间的重量损失为2.2重量％。H-牵拉粘附力为11.7lbf。
实施例9
重复实施例8的过程，不同的是将磷腈处理的帘线转移到在THF中的VBC的新制的溶液(100mL)中。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于170℃和400℃之间的重量损失为0.5重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在1510cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为9.8lbf。
实施例10
重复实施例8的过程，使用较少的P4tBu磷腈(0.8mL，10摩尔％)。TGA显示，由于接枝的4-乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为0.3重量％。H-牵拉粘附力为10.7lbf。
实施例11
重复实施例9的过程，使用较少的P4tBu磷腈(0.8mL，10摩尔％)和N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺(1g，5mmole，60摩尔％)用于接枝反应。在过夜接枝反应后，接枝帘线仍为铁锈橙色。在甲醇中猝灭并洗涤之后帘线保留一些颜色。TGA显示，由于马来酰亚胺基团的接枝聚合，在介于200℃和520℃之间的重量损失为4.3重量％。相对于未处理的帘线，ATRIR显示出在2800-3200cm-1处对于C-H键的吸光度增大，在1701cm-1、1512cm-1、1392cm-1和1182cm-1处对于酰亚胺基和芳族基团的吸光度增大，以及在987cm-1和910cm-1处对于乙烯基基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为13.3lbf。
实施例12
重复实施例11的过程，使用较少的P4tBu磷腈(0.4mL，5摩尔％)。在过夜接枝反应后，接枝帘线仍为暗橙色，因此反应在40℃下持续2小时然后在60℃下持续2小时。在甲醇中猝灭并洗涤之后帘线保留一些颜色。TGA显示，由于马来酰亚胺基团的接枝聚合，在介于400℃和530℃之间的重量损失为6.3重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大，在1701cm-1、1512cm-1、1390cm-1和1182cm-1处对于酰亚胺基团和芳族基团的吸光度增大，以及在985cm-1和910cm-1处对于乙烯基基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为12.9lbf。
实施例13
重复实施例11的过程，使用4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)用于接枝反应。TGA显示，由于环氧基团的接枝聚合，在介于200℃和500℃之间的重量损失为3.4重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在3200cm-1处对于酰胺基团的吸光度降低，在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大，以及在1512cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为6.6lbf。
实施例14
重复实施例13的过程，不同的是在使用4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)处理之前，P4tBu磷腈处理持续过夜，用于接枝反应。TGA显示，由于环氧基团的接枝聚合，在介于200℃和500℃之间的重量损失为6.4重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在3200cm-1处对于酰胺基团的吸光度降低，在3500cm-1处对于羟基基团的吸光度增大，在2800-3000cm-1处对于C-H键的吸光度增大，以及在1512cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为7.1lbf。
比较例A
未处理的样品29帘线的H-牵拉粘附力为5.2lbf。
比较例B
重复实施例14的过程，不使用任何单体用于接枝反应。TGA显示在介于150℃和400℃之间的重量损失为1.5重量％。H-牵拉粘附力为5.8lbf。
比较例C
重复实施例7的过程，在添加VBC之前，使用叔丁醇钾(0.2g，1.8mmole，21摩尔％)而不是P4tBu磷腈，帘线处理过夜，用于接枝反应。TGA显示在介于200℃和450℃之间的重量损失为0.4重量％。H-牵拉粘附力为6.3lbf。
比较例D
将29帘线(4.5米)缠绕在玻璃搅拌棒上，并使用胶带固定；称重出约1.5g的帘线(12.6mmole的酰胺基团)。将组件在80℃下在真空下干燥。在配备有搅拌棒、双向适配器、气密性搅拌器轴承以及进气口的200mL试管中，通过向试管中加入氢化钠(0.15g，6.25mmole，50摩尔％)，在氮气下加热至70℃直至完全溶解固体，然后冷却至室温，制备在无水DMSO中的甲基亚磺酰基阴离子的溶液(100mL)。将帘线浸没在该溶液中而即刻得到轻微的颜色变化。在15分钟之后，帘线呈浅黄橙色。在1小时后，帘线呈中度橙色，并且溶液呈淡黄色。帘线被转移到在200mL的试管中的4-乙烯基苄基氯(1mL，7.1mmole，56摩尔％)的无水THF中的溶液(100mL)中同时保持在氮气下覆盖。在25℃下1小时后，颜色不变。在3小时后，橙色仅轻微褪色。在搅拌过夜之后，颜色未进一步褪色。通过在新制甲醇中浸泡数次来洗涤帘线以将其复原为其初始的黄色，并在甲苯中储存。将帘线样品在真空下干燥用于分析。TGA显示，由于接枝基团，在介于300℃和500℃之间的重量损失为1.3重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3200cm-1处对于C-H键的吸光度增大，在1510cm-1处对于芳族基团的吸光度增大，以及在980cm-1和910cm-1处对于乙烯基基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为9.0lbf。
本发明实施例2-14和比较例A-D的结果汇总在下表2中。
表2
a经蒸馏的。b叔丁醇钾。c氢化钠。
实施例15-21，比较例E-G
实施例8、10、11和12，以及比较例B、C和D的接枝帘线通过浸渍到稀释成各种固体百分比的乙烯基吡啶胶乳中并且平行于工作台顶部悬浮风干来处理。将数个样品浸渍第二次。TGA结果和H-牵拉粘附力值示于表3中。
比较例H和I
如Y.Iyengar，J.Appl.Polym.Sci.，1978，22，801-812描述的涂覆有标准RFL制剂的29帘线通常得到约30lbf的H-牵拉粘附力值。测试数批次RFL涂覆的帘线和标准橡胶原液以确认如表3所示的这些值。
表3
实施例22-26
利用在甲醇中0.3％的2-乙基-4-甲基咪唑，在含有0.3％的2-乙基-4-甲基咪唑的2-丁酮中的6％的4-氨基苯乙烯，或在2-丁酮中20％的4-氨基苯乙烯中的任一溶液处理实施例13的MBDGA接枝的帘线样品。一些经处理的帘线然后浸渍在稀释至25％固体的乙烯基吡啶胶乳中。在每次处理之后帘线平行于工作台顶部悬浮风干。TGA结果和H-牵拉粘附力值示于表4中。
表4
实施例27-33
利用在含有10％的乙醇和0.5％的2-乙基-4-甲基咪唑的水中10％的4-氨基苯乙烯，或者在含有20％的乙醇和1％的2-乙基-4-甲基咪唑的水中的20％的4-氨基苯乙烯中的任一溶液处理实施例14的MBDGA接枝的帘线样品。经处理的帘线在130℃下进一步加热处理5分钟和/或浸渍在稀释至25％固体的乙烯基吡啶胶乳中。在每次处理之后帘线平行于工作台顶部悬浮风干。TGA结果和H-牵拉粘附力值示于表5中。
表5
实施例34
使用高剪切混合器(IKA Ultra-Turrax Model SD-45)将pulpmerge 1F361(90g，56％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中以获得平滑浆液(1.4％固体)。将约2200mL浆液用高剪切混合器再分散，并真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或浸泡湿浆以去除过量水分。将湿浆打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于So-Low超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空(30毫托)下。将广口瓶置于冷冻机中以保持纸浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，纸浆缓慢回暖至室温。通过在高真空下过夜干燥，得到32g来完成纸浆。在1.8％的重量损失后比表面积为16.4m2/g。
将冷冻干燥的纸浆(1.5g，12.6毫摩尔酰胺基团)的一部分置于配备有大搅拌棒的200mL的圆底烧瓶中并且在真空炉中在120℃下干燥。将烧瓶转移到手套箱中，并且用无水THF(75mL)处理。用己烷中的P4tBu的1M溶液(1.3mL，10摩尔％)处理纸浆以初始得到铁锈红色，超过约1小时后褪色为橙色。将4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(2.7g，6.4毫摩尔)溶解于THF(25mL)中并加入到纸浆浆液中。搅拌过夜后，用THF(100mL)稀释浆液并且通过真空过滤收集纸浆。通过用甲醇洗涤两次，然后用去离子水洗涤两次而使橙色纸浆猝灭，同时避免任何滤饼压缩。将湿浆置于250mL圆底烧瓶中，然后在超低冷冻机(-40℃)中冷冻湿浆过夜。将烧瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。在水完成从冷冻团中升华时，纸浆缓慢回暖至室温。通过在高真空下过夜干燥，得到1.74g来完成纸浆。在4.6％的重量损失后比表面积为15.4m2/g。TGA显示，由于接枝的环氧基团，在介于200℃和435℃之间的重量损失为10.1重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cm-1处对于脂族基团的吸光度增大，并且在1612cm-1和1512cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。
实施例35
将冷冻干燥的具有18.4m2/g的比表面积的纸浆(1.5g，12.6毫摩尔酰胺基团)置于配备有大的搅拌棒的200mL圆底烧瓶中，并且转移至氮气吹扫的手套箱中。用无水THF(100mL)处理纸浆，并且搅拌过夜。滗出溶剂，并再次用新制THF处理纸浆。将溶剂再次滗出，然后用足够的THF处理纸浆以得到约100mL浆液。通过逐步加入1M在己烷中的P4tBu的溶液(1.9mL，15摩尔％)处理纸浆以初始得到铁锈红色，超过约1小时褪色为暗橙色。将溶剂滗析掉暗橙纸浆，并且用新制的THF(100mL)处理纸浆。用移液管逐滴加入4-乙烯基苄基氯(0.9mL，6.4毫摩尔)。在搅拌约2小时后，纸浆的颜色已褪色为浅橙色。在干燥过夜之后，颜色褪色为黄色。通过真空过滤收集纸浆，并且用THF、甲醇，然后用THF洗涤。将纸浆在真空下干燥以得到1.54g。在3.9％的重量损失之后比表面积为3.3m2/g。TGA显示，由于接枝的乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为4.0重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cm-1处对于脂族基团的吸光度增大，并且在1512cm-1处对于芳族基团的吸光度增大。
实施例36
将经冷冻干燥的比表面积为17.3m2/g的纸浆(16g，130毫摩尔酰胺基团)置于3L三颈Morton烧瓶，并在120℃下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不锈钢搅拌棒、气密性搅拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF(1L)转移到烧瓶中，并且搅拌以部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将1M在己烷中的P4tBu的溶液(13mL，10摩尔％)加入到无水THF(1L)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶以使纸浆变为浅橙色。将混合物加热至温和回流，期间颜色加深至暗橙色。在搅拌约1小时后，橙色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室温。在手套箱的内部，将4-乙烯基苄基氯(9mL，64毫摩尔)加入到无水THF(100mL)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶中。在搅拌下使纸浆重新变为黄色，将其继续搅拌过夜。使用连接至真空过滤烧瓶的玻璃烧结管从烧瓶去除溶剂。用甲醇(1200mL)洗涤纸浆三次，然后用去离子水(1200mL)洗涤纸浆三次。在高真空下干燥湿浆的一部分以确定25.8％的固体百分比。TGA显示，由于接枝的乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为2.6重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低。
实施例37
将经冷冻干燥的比表面积为14.3m2/g的纸浆(16.2g，130毫摩尔酰胺基团)置于3L三颈Morton烧瓶，并在120℃下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不锈钢搅拌棒、气密性搅拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF(1L)转移到烧瓶中，并且搅拌以部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将1M在己烷中的P4tBu的溶液(13mL，10摩尔％)加入到无水THF(1L)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶中。在所加入溶液的附近纸浆立即变为铁锈红色，但在搅拌下颜色褪色为浅橙色。将混合物加热至温和回流，期间颜色加深至暗橙色。在搅拌约3小时后，橙色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室温。在手套箱的内部，将4-乙烯基苄基氯(9mL，64毫摩尔)加入到无水THF(100mL)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶中。当搅拌过夜时，纸浆重新变为黄色。用甲醇(100mL)猝灭混合物，然后使用连接到真空过滤烧瓶的玻璃烧结管从烧瓶中除去溶剂。用甲醇(1200mL)洗涤纸浆三次，然后用去离子水(1200mL)洗涤纸浆三次。在高真空下干燥湿浆的一部分以确定27.0％的固体百分比。TGA显示，由于接枝的乙烯基苄基基团，在介于200℃和400℃之间的重量损失为2.4重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低。
实施例38
将经冷冻干燥的比表面积为14.0m2/g的纸浆(16g，130毫摩尔酰胺基团)置于3L三颈Morton烧瓶，并在120℃下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不锈钢搅拌棒、气密性搅拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF(1L)转移到烧瓶中，并且搅拌以部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将1M在己烷中的P4tBu的溶液(13mL，10摩尔％)加入到无水THF(1L)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶以使纸浆变为橙色。将混合物加热至温和回流，期间颜色加深至暗橙色。在搅拌约2小时后，橙色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室温。在手套箱的内部，将4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(11g，26毫摩尔)溶解于无水THF(100mL)中并且通过套管加入到Morton烧瓶中。当其搅拌过夜时，橙色纸浆的颜色变得不那么深。用甲醇(100mL)猝灭混合物，然后真空过滤以收集黄色纸浆。用甲醇(1200mL)洗涤纸浆三次，然后用去离子水(1200mL)洗涤纸浆三次。在高真空下干燥湿浆的一部分以确定24.6％的固体百分比。TGA显示，由于接枝的环氧基团，在介于200℃和500℃之间的重量损失为4.0重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低。
实施例39
将经冷冻干燥的比表面积为14.0m2/g的纸浆(16g，130毫摩尔酰胺基团)置于3L三颈Morton烧瓶，并在120℃下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不锈钢搅拌棒、气密性搅拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF(1L)转移到烧瓶中，并且搅拌以部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将1M在己烷中的P4tBu的溶液(13mL，10摩尔％)加入到无水THF(1L)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶以得到橙色。将混合物加热至温和回流，期间颜色加深至暗橙色。在搅拌约4小时后，橙色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室温。在手套箱的内部，将4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(11g，26毫摩尔)溶解于无水THF(100mL)中并且通过套管加入到Morton烧瓶中。当其搅拌过夜时，纸浆变为黄橙色。用甲醇(200mL)猝灭混合物，然后真空过滤以收集黄色纸浆。用甲醇(1400mL)洗涤纸浆三次，然后用去离子水(1400mL)洗涤纸浆三次。在高真空下干燥湿浆的一部分以确定24.1％的固体百分比。TGA显示，由于接枝的环氧基团，在介于200℃和500℃之间的重量损失为4.1重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cm-1处对于酰胺NH基的吸光度降低。
实施例40
将经冷冻干燥的比表面积为16.8m2/g的纸浆(16g，130毫摩尔酰胺基团)置于3L三颈Morton烧瓶，并在120℃下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不锈钢搅拌棒、气密性搅拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF(1L)转移到烧瓶中，并且搅拌以部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将1M在己烷中的P4tBu的溶液(6.5mL，5摩尔％)加入到无水THF(1L)中，然后通过套管将其加入到Morton烧瓶以得到橙色纸浆。将混合物加热至温和回流。在搅拌约4小时后，橙色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室温。在手套箱的内部，将N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺(2.6g，13毫摩尔)溶解于无水THF(100mL)中并且通过套管加入到Morton烧瓶中。当其搅拌过夜时，纸浆变为黄橙色。用甲醇(200mL)猝灭混合物，然后真空过滤以收集黄色纸浆。用甲醇(1400mL)洗涤纸浆三次，然后用去离子水(1400mL)洗涤纸浆三次。在高真空下干燥湿浆的一部分以确定26.4％的固体百分比。TGA显示，由于马来酰亚胺基团的接枝聚合，在介于200℃和475℃之间的重量损失为2.7重量％。ATR IR显示出在1707cm-1处对于接枝的酰亚胺羰基基团的吸光度。
比较例J
使用实验室共混机将纸浆1F361(40g，50％固体)分散在水(1000g)中以获得均匀浆液。将6940(10g，11％固体)、SL 70(2.2g，15％固体)、549(4.1g，15％固体)、和125(4.3g，14.5％固体)加入共混机并分散到浆液中。将天然橡胶胶乳(108g，62％固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开口容器中并用水冲洗共混机广口瓶以收集所有浆液。通过加入包含氯化钙(26重量％)和乙酸(5.2重量％)的水溶液，轻轻地搅拌至pH介于5.8和5.2之间，凝聚胶乳。收集并压制凝聚的团以尽可能多地去除水相。随后该团在70℃下在真空炉中在氮气吹扫下干燥过夜以获得天然橡胶母料，其包含23％的纸浆。
通过将以下材料加入配备有凸轮搅拌叶片的C.W.Brabender 中来制备含有5phr纸浆的橡胶配混物：天然橡胶(192.5g)、母料(50.25g)、硬脂酸(6.94g，3phr)、氧化锌(6.94g，3phr)、橡胶制造的硫(3.70g，1.6phr)、OBTS(1.85g，0.8phr)、DPG(0.92g，0.4phr)、6PPD(4.62g，2phr)和树脂D(2.31g，1phr)。将配混物在80-95℃以75-100rpm混合25-30分钟，随后从混合室和叶片移出。进一步混合配混物并用带有6英寸×12英寸宽的辊的EEMCO2辊式实验室研磨机匀化。将最终配混物切出2.0-2.2mm的厚度。从磨过的片中纵向切出两个4英寸×6英寸的小片，并且横向切出另两个小片。在160℃下压塑小片以固化天然橡胶。
从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。拉伸特性在表6中示出。
实施例41
比较例J的过程通过调节所需要的其它材料的量，并且在其它添加剂和天然橡胶胶乳之前加入FS乙烯基吡啶胶乳(61g，41％固体)，而被修改成制备含有实施例22的22％的MBDGA接枝的纸浆(15g)和37％的乙烯基吡啶三元共聚物的天然橡胶母料。然后如在比较例J中所述制备和测试橡胶配混物。拉伸性能示于表6中。
表6

Claims (14)

1.一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，以及
(iii)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱表现出在二甲亚砜中至少30的pKa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为甲苯或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱是膦亚胺、偶磷氮基磷腈、氨基磷腈、胍基磷腈、或三异丁基磷杂氮三环。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱为叔丁基P4-磷腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体是烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酰亚胺或取代的环氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基苄基氯，所述取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺，并且所述取代的环氧化物是4，4′-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、表氯醇或表溴醇。
8.一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，
(iii)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及
(iv)用质子溶剂洗涤步骤(iii)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至所述纤维表面的接枝剂。
9.一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤：
(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，
(ii)在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，以及
(iii)用非质子溶剂洗涤碱活化的纤维以消除过量的碱化合物，
(iv)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及
(v)用质子溶剂洗涤步骤(iv)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至所述纤维表面的接枝剂。
10.一种连续长丝纱线、帘线、短纤纱、非织造织物、絮状物、纸浆或切短股线，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。
11.一种纤维增强复合材料，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。
12.一种纤维增强橡胶制品，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。
13.一种适用于橡胶化合物的浸渍帘线，所述浸渍帘线包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的涂覆有苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡胶胶乳的纤维。
14.一种纤维纸浆，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。
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