JP3645503B2 - ポリウレタンまたは芳香族ポリアミド成形用原液およびそのためのハイドロタルサイト化合物粒子の利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐塩素性および耐熱劣化性に優れたポリウレタンまたは芳香族ポリアミドより形成された成形品およびそのための成形用原液に関する。さらに詳しくは特定の形状のハイドロタルサイト化合物粒子を含有したポリウレタンまたは芳香族ポリアミドより形成された成形品およびそのための成形用原液に関する。また本発明は、前記成形用原液に配合されるハイドロタルサイト化合物粒子自体にも関する。
【０００２】
ハイドロタルサイト化合物粒子は、そのアニオン交換能による素速いハロゲン捕捉剤として、または酸中和剤として、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィンおよびポリアミド等の樹脂またはゴム（エラストマー）に広く使用されている。
しかしながら、最近の社会的要求特性の増大とともに、樹脂に対する塩素、熱や光等に対する優れた安定性が厳しく要求されるようになってきた。そのため樹脂に添加する各種配合剤の耐塩素性、耐熱、耐光等の優れた安定性が必要となり、安定剤としてのハイドロタルサイト化合物粒子は配合量が少ないにもかかわらず、なお解決すべき問題があることが判明してきた。
【０００３】
例えば、ポリウレタン弾性繊維では、その高度のゴム弾性、優れた回復性を有しまた引張応力等の機械的物性にも優れているため機能性衣料に広く使用されている。また、洗濯時の塩素漂白や塩素殺菌処理したプール水により、物性の低下、変色等が起こることも知られている。この塩素による劣化を防ぐために耐塩素剤として酸化亜鉛を使用する方法（特開昭５７−２９６０９号公報、特願昭５６−９３１１９号公報）が主に用いられているが、酸化亜鉛は染色工程での酸性条件下で溶出し易いという欠点がある。
【０００４】
この欠点を低減するため、ハイドロタルサイト化合物粒子を用いる方法が提案されている（特開昭５９−１３３２４８号公報）。しかしながら、ハイドロタルサイト化合物粒子は耐塩素剤としての効果はあるが、ポリウレタンの重合および紡糸に用いられるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、等の有機極性溶剤への親和性に乏しく、分散性が悪いため、多くの改善提案がなされている。
【０００５】
例えば特開平３−２９２３６４号公報では高級脂肪酸および／またはシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１μｍ以下のハイドロタルサイト化合物粒子を、また特開平５−７８５６９号公報では炭素数１０〜３０の脂肪酸で表面処理されたハイドロタルサイト化合物粒子を用いることがそれぞれ提案されている。特開平１０−１６８６５７号公報および特開平１０−１６８６６２号公報では、ビーズミルによる粉砕（または磨砕）工程を経て微細化されたハイドロタルサイト化合物粒子および／または塩基性金属アルミニウムヒドロキシ化合物粒子をアニオン性界面活性剤、脂肪酸、シラン、ポリ有機シロキサン、ポリ有機水素シロキサン等の表面処理剤で被覆してまたは被覆しないで用いることが提案されている。
【０００６】
ポリウレタン繊維の耐塩素剤として高級脂肪酸で表面処理されたハイドロタルサイト化合物粒子が使用されているが、ポリウレタンの重合や紡糸に用いられるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキサイド等の有機極性溶剤は、ハイドロタルサイト化合物粒子との相容性に乏しく、使用に際しては該有機溶媒中で長時間湿式粉砕を実施して微粒子化および分散を計っている。それでもスクリーン・メッシュ通過性の問題は完全に解決されておらず、耐塩素劣化剤としてポリウレタン繊維のほんの一部のグレイドに使用されているにすぎない。
【０００７】
また湿式粉砕により、ハイドロタルサイト化合物粒子の結晶表面の一部は破壊され、結晶欠陥となりこれが新たな活性点となり、酸化防止剤等の他有機添加剤との相互作用により、発色の原因となったり、この結晶欠陥により溶解度が高くなり染色後のタンニン液処理において変色が強くなったりすることもある。
さらに結晶欠陥同士が相補う形でハイドロタルサイト化合物粒子の凝集が進行し、スクリーン・メッシュ通過性不良の問題を発生したり、また欠陥は付着水の吸着サイトとなるため水分吸着による膨潤等の問題を引き起こすこともある。
また芳香族ポリアミドフィルムもしくは繊維は、その非常に優れた強度、剛性により、産業用補強材、防弾チョッキ等に加工されているが、これらにもポリウレタン同様、耐塩素性、耐熱劣化性が要求されている。
【０００８】
これらの問題を解決するため、研究を進めたところ、ハイドロタルサイト化合物粒子の形状、粒子径、比表面積が相互に分散性、耐熱劣化、耐塩素および物性等に影響を与えることが判明し、これらを特定の値とすることによって、優れた耐熱劣化性、耐塩素劣化性、加工性、耐変色、耐退色、環境負荷の軽減を有する高分散性安定剤となりうることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は湿式粉砕処理する必要がなく有機極性溶媒中でも容易に分散できるハイドロタルサイト化合物粒子を提供することであり、各種ポリマー等に安定剤として添加する際、まず有機極性溶剤に分散させた後、混合する方式を採る場合に特に好適であり、とりわけ、ポリウレタン繊維への塩素劣化防止剤として用いる場合、有機極性溶剤中への分散液の調製が容易であり、また、製造工程において着色、変色、メシュ詰まり等の問題を起こさないハイドロタルサイト化合物粒子を提供することにある。
【００１０】
さらに本発明の目的は、安定剤として樹脂、色素等に配合した場合、樹脂の物性低下、成形品および加工品の熱劣化、塩素劣化等をおこさない樹脂組成物およびその成形品、加工品等を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ハイドロタルサイト化合物粒子をポリウレタンの耐塩素剤として用いた場合に発生する問題点の多くは、該化合物粒子がＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機極性溶媒に対する相溶性に乏しく分散性が悪いと言う点に源を発しており、これを補うため長時間の湿式粉砕処理を行った結果さらに問題点が増大することになる。従って湿式粉砕処理をしなくても通常の攪拌のみで容易に有機極性溶媒中に分散するハイドロタルサイト化合物粒子、またはたとえ湿式粉砕しても結晶表面が何ら変化しない堅固な結晶構造をもったハイドロタルサイト化合物粒子を、鋭意研究した結果本発明到達した。
【００１２】
すなわち、ハイドロタルサイト化合物粒子が分散性に優れかつ耐塩素劣化等に顕著な作用を発現するのは、その粒子径、比表面積および形状が影響していること、従って樹脂に配合して高分散性で極めて塩素劣化の少ない組成物を得るためのハイドロタルサイト化合物粒子は、特定の条件を満足する形状でなければならないことが判明した。
【００１３】
本発明によれば、
（Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子 および
（Ｂ）有機極性溶媒
よりなる分散液が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
（Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
（Ｂ）有機極性溶媒 および
（Ｃ）ポリウレタンまたは芳香族ポリアミド
よりなる乾式もしくは湿式成形用原液が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記成形用原液を乾式もしくは湿式成形して得られたポリウレタン繊維、芳香族ポリアミド繊維もしくは芳香族ポリアミドフィルムが提供される。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に使用されるハイドロタルサイト化合物粒子は、レーザ光回折散乱法による粒度分布測定より得られた平均二次粒子径（ＭＶ値）が０.６０〜３μｍで、好ましくは０.８〜２μｍであり、より好ましくは１．０〜１．５μｍである。平均粒子径が大きいほど有機極性溶媒中への分散性は良好となり、また粘度も低くなり使い易くなる。しかしながら、繊維やフィルム用途に使用するには平均粒子径は大きくとも３μｍが望ましい。範囲下限の０.６μｍ未満では凝集し易くなり、有機極性溶媒中での粘度も高くなり、使い勝手が悪くなる。また必要に応じて湿式粉砕処理した場合、着色する傾向も大きくなる。
【００１７】
またＢＥＴ法で測定した比表面積は０.５〜１０ｍ2／ｇで、好ましくは１〜７ｍ2／ｇである。比表面積が小さいほど溶媒との接触面積が小さくなり、両者間の相互作用が小さくなるため、分散性も良好となるものと考えられる。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると凝集し易くなり、一方０．５ｍ2／ｇより小さくなると化学的活性が低くなり過ぎるために耐塩素性質が劣化する。また、塩素劣化防止の点からは１〜７ｍ2／ｇ以上が望ましい。
【００１８】
結晶粒子形状としては分散液の粘度を低く保ち、メッシュ通過性が良く、湿式粉砕時に壊れにくいものが望ましく、そのため板状を有するものが使用され、好ましくは平均アスペクト比（長径／厚み）が１.７〜８、特に好ましくは２〜６の板状の結晶粒子形状を有するハイドロタルサイト化合物粒子が好ましい。
【００１９】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は一般化学式（Ｉ）で示され、
Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）y（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ ……… （Ｉ）
式中、ｘは０．１＜ｘ＜０.４５、好ましくは０.２＜ｘ＜０.４５、ｙおよびｚは０．９ｘ≦（２ｙ＋ｎｚ）＜１.５ｘを満足する。ｍは０≦ｍ＜１を満足する。Ａn-はＣＯ3 2-以外のｎ価のアニオンを示し、そのアニオンとしては、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、ＯＨ-、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ3 2-、ＰＯ3 3-、ＰＯ2 -、Ｈ2ＢＯ3 -、ＳｉＯ3 2-、ＨＳｉ2Ｏ5 -、Ｓｉ2Ｏ5 2-または有機酸イオンが好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明における前記ハイドロタルサイト化合物粒子は前記（１）〜（３）の条件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けない。調製法としては、例えば下記がある。
特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、その他の方法で得られるハイドロタルサイト化合物粒子を、例えば、水性媒体中で加熱処理することにより得ることが出来る。
【００２１】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、調製後、十分に水洗されていることが望ましい。また有機極性溶剤と相互作用しうる可能性のある、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩酸塩、臭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩等の可溶性塩類の含量が十分に少ないことが望ましい。
さらに環境負荷が大きいとされているＰｂ、Ｈｇ、ＣｄまたはＳｎの各含有量は金属として１ｐｐｍ以下であることが有利である。
【００２２】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、比表面積を低く、結晶粒子を大きくしたことで化学的活性が低くなり耐酸性に優れ、染料分子の吸着容量が小さくなり、また湿式粉砕処理にも耐えられる安定な結晶粒子であり、有機極性溶媒に対して極めて分散性に優れている。
そのため、本発明のハイドロタルサイト化合物粒子はポリウレタンや芳香族ポリアミドのような有機極性溶媒を使用する乾式または湿式成形に有利に利用できる。すなわち、ポリウレタンや芳香族ポリアミドを有機極性溶媒に溶解した成形用の原液中に、本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は極めてよく分散し、しかも安定した分散状態を維持できる。
【００２３】
本発明によれば、ハイドロタルサイト化合物粒子が良好に分散した有機極性溶媒分散液を調製することができ、さらにこの分散液を添加したポリウレタンまたは芳香族ポリアミドを溶解した成形用原液から安定した条件でフィルムや繊維を得ることができる。かくして、ハイドロタルサイト化合物粒子がポリマー中に均質に分散したポリウレタン繊維、芳香族ポリアミドの繊維またはフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明において有機極性溶媒としては、ポリウレタンや芳香族ポリアミドの溶液の調製のために通常使用されているものが使用され、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく挙げられる。有機極性溶媒中にハイドロタルサイト化合物粒子を分散させた分散液中のハイドロタルサイト化合物粒子の含有量は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％が望ましい。
【００２５】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、それ自体有機極性溶媒に対して優れた親和性と分散性を有しているが、表面処理剤で表面処理することにより、一層その効果が増大するばかりでなく、ポリウレタンまたは芳香族ポリアミドの成形品中における耐塩素剤としての効果も優れたものとなる。
【００２６】
ハイドロタルサイト化合物粒子の表面処理剤としては、高級脂肪酸類；オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノまたはジエステルであってそれらの酸またはアルカリ金属塩等のリン酸部分エステル類；シランカップリング剤（一般式：Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）3、Ｙはアルキル基,ビニル基、アリル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、ＯＲはアルコキシ基を表す）；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が例示できる。
【００２７】
これらのうち、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類およびカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤が好適である。
【００２８】
前記した表面処理剤を使用して、ハイドロタルサイト化合物粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式により実施できる。例えば、湿式法としては、ハイドロタルサイト化合物粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、ハイドロタルサイト化合物粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分混合すればよい。
【００２９】
表面処理をしたハイドロタルサイト化合物粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕または分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることが出来る。表面処理剤の添加量はハイドロタルサイト化合物粒子１００重量部当り、１０量部以下、好ましくは、０.１〜５重量部以下であるのが望ましい。
本発明ではハイドロタルサイト化合物粒子はその表面をケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物により改質することもできる。
表面を被覆して改質することにより、塩基性を低くし、プラス荷電を低くするため、樹脂の着色、変色をおさえることができる。
【００３０】
これら表面改質剤としては、ケイ素化合物、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物が例示される。具体的には例えばメタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、１、２、または３号水ガラス等のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、オルトアルミン酸ナトリウム、オルトアルミン酸カリウム、オルトアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等を挙げることができる。これらの表面改質剤はハイドロタルサイト化合物粒子１００重量部に対し、Ｓｉ、ＢまたはＡｌ換算で２重量部以下の範囲で用いられる。このように表面改質されたハイドロタルサイト化合物粒子は前記の表面処理剤により、さらに付加的に処理されて、用いられることもできる。
【００３１】
例えばポリウレタン繊維は、その融点がウレタン結合の分解温度を越えており、溶融紡糸による製糸が不可能なため、溶剤中で重合した後にポリウレタン溶液を加熱気流中に押し出して乾燥する乾式紡糸、凝固浴中に押し出す湿式紡糸等の製造方法がとられる。また芳香族ポリアミド繊維（またはフィルム）の製造の場合も同様の理由によって主として湿式による成形法が援用される。本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、有機極性溶媒に対して親和性、分散性に優れているので、この粒子がポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中に均質に分散した成形物（繊維やフィルム）が得られる。かくしてポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中においてハイドロタルサイト化合物粒子は耐塩素剤として優れた効果を発現することになる。
【００３２】
かくして本発明によれば（Ｉ）（Ａ）ハイドロタルサイト化合物粒子、（Ｂ）有機極性溶媒および（Ｃ）ポリウレタンよりなる乾式もしくは湿式成形用原液（Ｉ）が提供され、また（II）（Ａ）ハイドロタルサイト化合物粒子、（Ｂ）有機極性溶媒および（Ｃ）芳香族ポリアミドよりなる乾式もしくは湿式成形用原液（II）が提供される。
前記成形用原液（Ｉ）において、ハイドロタルサイト化合物の含有量は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当であり、ポリウレタンの含有量は１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％が適当である。
【００３３】
一方、前記成形用原液（II）において、ハイドロタルサイト化合物の含有量は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当であり、芳香族ポリアミドの含有量は５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％が適当である。
ポリウレタンおよび芳香族ポリアミド中には、通常添加される他の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐ガス安定剤、着色剤、つや消し剤、充填剤等を配合することができる。これらの添加剤は、成形用の原液中に添加される。
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、最終的にポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中に０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の範囲で添加される。
【００３４】
本発明においてポリウレタンとは、通常弾性繊維の製造に使用されるものであり、例えば、ジオールがウレタン結合によって連結されたソフトセグメント部分と例えば有機ジイソシアネートとジアミンとのポリウレアであるハードセグメント部分からなるセグメント化ポリウレタンと称するものである。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、またはこれらの混合物、またはこれらの共重合物と有機ジイソシアネートとを反応させて得られた分子量１,０００〜３,０００で両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、鎖伸長剤である二官能性活性水素化合物例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のジアミン、ヒドラジンヒドラード、ビスセミカルバジド、アミノセミカルバジド等のヒドラジン誘導体、エチレングリコール、１,３プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール等の低分子量グリコール類とを主成分とするポリウレタンである。
【００３５】
また芳香族ポリアミドとは、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの如き芳香族ジアミンと、イソフタル酸ジクロライドまたはテレフタル酸ジクロライドの如き芳香族ジカルボン酸クロライドとの反応によって得られたものであり、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタラミドまたはその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタラミドまたはその共重合体が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
以下の物性および持性は下記方法および手段により測定した。
（１）平均二次粒子径：レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行い、得られたＭＶ値を平均二次粒子径とした。
（２）アスペクト比（長径／厚さ）：走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００型で倍率５００００倍に設定し、直立粒子を探し、その厚さと径を実測する。 ここでアスペクト比は長径／厚さとする。
（３）ＢＥＴ比表面積：液体窒素温度での窒素吸着量を測定しＢＥＴ法により比表面積を求めた。
（４）ＤＭＡＣ溶液粘度：ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶剤にハイドロタルサイト化合物粒子試料を投入後、ホモミキサーで１時間攪拌して１３重量％ＤＭＡＣ縣濁液を作成し、２５℃にてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行った。
（５）最終沈降容積率：粘度測定後、各試料のＤＭＡＣ縣濁液をメスシリンダーに移して約一ヶ月間静置して沈降容積を測定し、もとの縣濁液容積に対するパーセントで表した。位相差法光学顕微鏡による観察結果より、ＤＭＡＣ縣濁液の沈降容積の小さいものは分散性に優れており、逆に沈降容積が大きいものは分散性が悪いことが確認されているので、沈降容積にて分散性の程度を表現した。最終沈降容積率が小さいほど、分散性に優れていることを示す。
（６）ｐＨ−ＳＴＡＴによる酸反応性の測定：５０ｍｌ容のビーカーに純水５０ｍｌを入れ恒温槽に置き、３７.５℃とした。該ビーカー中にｐＨメーター電極および１Ｎ−ＨＣｌ滴定液の注加シリンジをセットした後、攪拌下で試料５００ｍｇを投入し、設定ｐＨ２.０にて１Ｎ−ＨＣｌの消費量を時間に対して記録した。試料の２５モル％に相当する１Ｎ−ＨＣｌ量（４.２５ｍｌ）を消費するのに要した時間Ｔ２５を測定した。Ｔ２５値が小さいほど、酸との反応性が高く、また大きいほど反応性が低いことを示す。
（７）ＳＯ 4 含量：比色法
（８）Ｃｌ含量：吸光光度法
（９）ＳｉＯ 2 含量：重量法
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３８】
実施例１〜１０および比較例１〜３
平均二次粒子径およびＢＥＴ比表面積が異なる各種ハイドロタルサイト化合物粒子試料について物性測定、化学分析および各テストを行い、それらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１１
３００ｍｌのビーカーに実施例２のハイドロタルサイト化合物粒子３０．７５ｇを秤り取りＤＭＡＣ２３６．５ｇを加えてホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間分散させてハイドロタルサイト化合物粒子分散液［Ａ］を作成した。
３０重量部のポリウレタンを含むＤＭＡＣ溶液９０重量部とフェノール系酸化防止剤１０重量部をホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、ポリウレタン［Ｂ］を作成した。このフェノール系酸化防止剤はチバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を使用した。
次にハイドロタルサイト化合物粒子分散液［Ａ］６０重量部と、ポリウレタン溶液［Ｂ］４０重量部をホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、ポリウレタン溶液［Ｃ］を調製した。
前記ＤＭＡＣ溶液９０重量部に対してポリウレタン溶液［Ｃ］１０重量部を添加してホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、下記組成のポリウレタン成形用原液とした。
【００４１】
ポリウレタン成形用原液の組成；
ハイドロタルサイト化合物粒子 ０．７８重量部
フェノール系酸化防止剤 ０．４重量部
ポリウレタン ２８．０８重量部
ＤＭＡＣ ７０．７４重量部
【００４２】
実施例１２
実施例７のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
【００４３】
実施例１３
実施例８のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
【００４４】
実施例１４
実施例１０のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
実施例１１〜１４で得られた成形用原液は、いずれも着色・変色はなく、メッシュ・ろ過性においても問題なく、また５時間静置も成分の沈降・分離等の変化は認められず、良好な安定した状態を示した。
【００４５】
実施例１５
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１０８ｇとイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）２０３ｇを３６０ｇのＤＭＡＣ溶液中で、低温溶液重合を行った。続いて、２５重量％の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）ＤＭＡＣ溶液を２９６ｇ加えて中和したのち、実施例４のハイドロタルサイト化合物粒子（脱結晶水品）のＤＭＡＣ分散液８０ｇを添加して混合し、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの成形用原液を得た。
得られた成形用原液は下記に示す組成となっている。
【００４６】
ポリマー ２２．７重量部
ハイドロタルサイト化合物粒子 １．１重量部
ＤＭＡＣ ６２．１重量部
また、得られた成形用原液は着色・変色はなく、また５時間静置も成分の沈降・分離等の変化は認められず、良好な安定した状態を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機極性溶剤に容易に分散可能なハイドロタルサイト化合物粒子が提供できる。同時に、各種ポリマー、色素等に安定剤として添加する際、まず有機極性溶剤に縣濁したのち混合する方式を採らざるを得ない場合に特に好適で、とりわけ、湿式粉砕処理なしで容易に用いられ着色、変色、メッシユ詰まり等の外観上および工程上の問題を起こさない、低環境負荷型の、ポリウレタンもしくは芳香族ポリアミド成形品用耐塩素剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐塩素性および耐熱劣化性に優れたポリウレタンまたは芳香族ポリアミドより形成された成形品およびそのための成形用原液に関する。さらに詳しくは特定の形状のハイドロタルサイト化合物粒子を含有したポリウレタンまたは芳香族ポリアミドより形成された成形品およびそのための成形用原液に関する。また本発明は、前記成形用原液に配合されるハイドロタルサイト化合物粒子自体にも関する。
【０００２】
ハイドロタルサイト化合物粒子は、そのアニオン交換能による素速いハロゲン捕捉剤として、または酸中和剤として、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィンおよびポリアミド等の樹脂またはゴム（エラストマー）に広く使用されている。
しかしながら、最近の社会的要求特性の増大とともに、樹脂に対する塩素、熱や光等に対する優れた安定性が厳しく要求されるようになってきた。そのため樹脂に添加する各種配合剤の耐塩素性、耐熱、耐光等の優れた安定性が必要となり、安定剤としてのハイドロタルサイト化合物粒子は配合量が少ないにもかかわらず、なお解決すべき問題があることが判明してきた。
【０００３】
例えば、ポリウレタン弾性繊維では、その高度のゴム弾性、優れた回復性を有しまた引張応力等の機械的物性にも優れているため機能性衣料に広く使用されている。また、洗濯時の塩素漂白や塩素殺菌処理したプール水により、物性の低下、変色等が起こることも知られている。この塩素による劣化を防ぐために耐塩素剤として酸化亜鉛を使用する方法（特開昭５７−２９６０９号公報、特願昭５６−９３１１９号公報）が主に用いられているが、酸化亜鉛は染色工程での酸性条件下で溶出し易いという欠点がある。
【０００４】
この欠点を低減するため、ハイドロタルサイト化合物粒子を用いる方法が提案されている（特開昭５９−１３３２４８号公報）。しかしながら、ハイドロタルサイト化合物粒子は耐塩素剤としての効果はあるが、ポリウレタンの重合および紡糸に用いられるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、等の有機極性溶剤への親和性に乏しく、分散性が悪いため、多くの改善提案がなされている。
【０００５】
例えば特開平３−２９２３６４号公報では高級脂肪酸および／またはシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１μｍ以下のハイドロタルサイト化合物粒子を、また特開平５−７８５６９号公報では炭素数１０〜３０の脂肪酸で表面処理されたハイドロタルサイト化合物粒子を用いることがそれぞれ提案されている。特開平１０−１６８６５７号公報および特開平１０−１６８６６２号公報では、ビーズミルによる粉砕（または磨砕）工程を経て微細化されたハイドロタルサイト化合物粒子および／または塩基性金属アルミニウムヒドロキシ化合物粒子をアニオン性界面活性剤、脂肪酸、シラン、ポリ有機シロキサン、ポリ有機水素シロキサン等の表面処理剤で被覆してまたは被覆しないで用いることが提案されている。
【０００６】
ポリウレタン繊維の耐塩素剤として高級脂肪酸で表面処理されたハイドロタルサイト化合物粒子が使用されているが、ポリウレタンの重合や紡糸に用いられるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキサイド等の有機極性溶剤は、ハイドロタルサイト化合物粒子との相容性に乏しく、使用に際しては該有機溶媒中で長時間湿式粉砕を実施して微粒子化および分散を計っている。それでもスクリーン・メッシュ通過性の問題は完全に解決されておらず、耐塩素劣化剤としてポリウレタン繊維のほんの一部のグレイドに使用されているにすぎない。
【０００７】
また湿式粉砕により、ハイドロタルサイト化合物粒子の結晶表面の一部は破壊され、結晶欠陥となりこれが新たな活性点となり、酸化防止剤等の他有機添加剤との相互作用により、発色の原因となったり、この結晶欠陥により溶解度が高くなり染色後のタンニン液処理において変色が強くなったりすることもある。
さらに結晶欠陥同士が相補う形でハイドロタルサイト化合物粒子の凝集が進行し、スクリーン・メッシュ通過性不良の問題を発生したり、また欠陥は付着水の吸着サイトとなるため水分吸着による膨潤等の問題を引き起こすこともある。
また芳香族ポリアミドフィルムもしくは繊維は、その非常に優れた強度、剛性により、産業用補強材、防弾チョッキ等に加工されているが、これらにもポリウレタン同様、耐塩素性、耐熱劣化性が要求されている。
【０００８】
これらの問題を解決するため、研究を進めたところ、ハイドロタルサイト化合物粒子の形状、粒子径、比表面積が相互に分散性、耐熱劣化、耐塩素および物性等に影響を与えることが判明し、これらを特定の値とすることによって、優れた耐熱劣化性、耐塩素劣化性、加工性、耐変色、耐退色、環境負荷の軽減を有する高分散性安定剤となりうることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は湿式粉砕処理する必要がなく有機極性溶媒中でも容易に分散できるハイドロタルサイト化合物粒子を提供することであり、各種ポリマー等に安定剤として添加する際、まず有機極性溶剤に分散させた後、混合する方式を採る場合に特に好適であり、とりわけ、ポリウレタン繊維への塩素劣化防止剤として用いる場合、有機極性溶剤中への分散液の調製が容易であり、また、製造工程において着色、変色、メシュ詰まり等の問題を起こさないハイドロタルサイト化合物粒子を提供することにある。
【００１０】
さらに本発明の目的は、安定剤として樹脂、色素等に配合した場合、樹脂の物性低下、成形品および加工品の熱劣化、塩素劣化等をおこさない樹脂組成物およびその成形品、加工品等を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ハイドロタルサイト化合物粒子をポリウレタンの耐塩素剤として用いた場合に発生する問題点の多くは、該化合物粒子がＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機極性溶媒に対する相溶性に乏しく分散性が悪いと言う点に源を発しており、これを補うため長時間の湿式粉砕処理を行った結果さらに問題点が増大することになる。従って湿式粉砕処理をしなくても通常の攪拌のみで容易に有機極性溶媒中に分散するハイドロタルサイト化合物粒子、またはたとえ湿式粉砕しても結晶表面が何ら変化しない堅固な結晶構造をもったハイドロタルサイト化合物粒子を、鋭意研究した結果本発明到達した。
【００１２】
すなわち、ハイドロタルサイト化合物粒子が分散性に優れかつ耐塩素劣化等に顕著な作用を発現するのは、その粒子径、比表面積および形状が影響していること、従って樹脂に配合して高分散性で極めて塩素劣化の少ない組成物を得るためのハイドロタルサイト化合物粒子は、特定の条件を満足する形状でなければならないことが判明した。
【００１３】
本発明によれば、
（Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子 および
（Ｂ）有機極性溶媒
よりなる分散液が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
（Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
（Ｂ）有機極性溶媒 および
（Ｃ）ポリウレタンまたは芳香族ポリアミド
よりなる乾式もしくは湿式成形用原液が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記成形用原液を乾式もしくは湿式成形して得られたポリウレタン繊維、芳香族ポリアミド繊維もしくは芳香族ポリアミドフィルムが提供される。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に使用されるハイドロタルサイト化合物粒子は、レーザ光回折散乱法による粒度分布測定より得られた平均二次粒子径（ＭＶ値）が０.６０〜３μｍで、好ましくは０.８〜２μｍであり、より好ましくは１．０〜１．５μｍである。平均粒子径が大きいほど有機極性溶媒中への分散性は良好となり、また粘度も低くなり使い易くなる。しかしながら、繊維やフィルム用途に使用するには平均粒子径は大きくとも３μｍが望ましい。範囲下限の０.６μｍ未満では凝集し易くなり、有機極性溶媒中での粘度も高くなり、使い勝手が悪くなる。また必要に応じて湿式粉砕処理した場合、着色する傾向も大きくなる。
【００１７】
またＢＥＴ法で測定した比表面積は０.５〜１０ｍ2／ｇで、好ましくは１〜７ｍ2／ｇである。比表面積が小さいほど溶媒との接触面積が小さくなり、両者間の相互作用が小さくなるため、分散性も良好となるものと考えられる。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると凝集し易くなり、一方０．５ｍ2／ｇより小さくなると化学的活性が低くなり過ぎるために耐塩素性質が劣化する。また、塩素劣化防止の点からは１〜７ｍ2／ｇ以上が望ましい。
【００１８】
結晶粒子形状としては分散液の粘度を低く保ち、メッシュ通過性が良く、湿式粉砕時に壊れにくいものが望ましく、そのため板状を有するものが使用され、好ましくは平均アスペクト比（長径／厚み）が１.７〜８、特に好ましくは２〜６の板状の結晶粒子形状を有するハイドロタルサイト化合物粒子が好ましい。
【００１９】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は一般化学式（Ｉ）で示され、
Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）y（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ ……… （Ｉ）
式中、ｘは０．１＜ｘ＜０.４５、好ましくは０.２＜ｘ＜０.４５、ｙおよびｚは０．９ｘ≦（２ｙ＋ｎｚ）＜１.５ｘを満足する。ｍは０≦ｍ＜１を満足する。Ａn-はＣＯ3 2-以外のｎ価のアニオンを示し、そのアニオンとしては、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、ＯＨ-、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ3 2-、ＰＯ3 3-、ＰＯ2 -、Ｈ2ＢＯ3 -、ＳｉＯ3 2-、ＨＳｉ2Ｏ5 -、Ｓｉ2Ｏ5 2-または有機酸イオンが好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明における前記ハイドロタルサイト化合物粒子は前記（１）〜（３）の条件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けない。調製法としては、例えば下記がある。
特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、その他の方法で得られるハイドロタルサイト化合物粒子を、例えば、水性媒体中で加熱処理することにより得ることが出来る。
【００２１】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、調製後、十分に水洗されていることが望ましい。また有機極性溶剤と相互作用しうる可能性のある、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩酸塩、臭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩等の可溶性塩類の含量が十分に少ないことが望ましい。
さらに環境負荷が大きいとされているＰｂ、Ｈｇ、ＣｄまたはＳｎの各含有量は金属として１ｐｐｍ以下であることが有利である。
【００２２】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、比表面積を低く、結晶粒子を大きくしたことで化学的活性が低くなり耐酸性に優れ、染料分子の吸着容量が小さくなり、また湿式粉砕処理にも耐えられる安定な結晶粒子であり、有機極性溶媒に対して極めて分散性に優れている。
そのため、本発明のハイドロタルサイト化合物粒子はポリウレタンや芳香族ポリアミドのような有機極性溶媒を使用する乾式または湿式成形に有利に利用できる。すなわち、ポリウレタンや芳香族ポリアミドを有機極性溶媒に溶解した成形用の原液中に、本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は極めてよく分散し、しかも安定した分散状態を維持できる。
【００２３】
本発明によれば、ハイドロタルサイト化合物粒子が良好に分散した有機極性溶媒分散液を調製することができ、さらにこの分散液を添加したポリウレタンまたは芳香族ポリアミドを溶解した成形用原液から安定した条件でフィルムや繊維を得ることができる。かくして、ハイドロタルサイト化合物粒子がポリマー中に均質に分散したポリウレタン繊維、芳香族ポリアミドの繊維またはフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明において有機極性溶媒としては、ポリウレタンや芳香族ポリアミドの溶液の調製のために通常使用されているものが使用され、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく挙げられる。有機極性溶媒中にハイドロタルサイト化合物粒子を分散させた分散液中のハイドロタルサイト化合物粒子の含有量は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％が望ましい。
【００２５】
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、それ自体有機極性溶媒に対して優れた親和性と分散性を有しているが、表面処理剤で表面処理することにより、一層その効果が増大するばかりでなく、ポリウレタンまたは芳香族ポリアミドの成形品中における耐塩素剤としての効果も優れたものとなる。
【００２６】
ハイドロタルサイト化合物粒子の表面処理剤としては、高級脂肪酸類；オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノまたはジエステルであってそれらの酸またはアルカリ金属塩等のリン酸部分エステル類；シランカップリング剤（一般式：Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）3、Ｙはアルキル基,ビニル基、アリル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、ＯＲはアルコキシ基を表す）；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が例示できる。
【００２７】
これらのうち、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類およびカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤が好適である。
【００２８】
前記した表面処理剤を使用して、ハイドロタルサイト化合物粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式により実施できる。例えば、湿式法としては、ハイドロタルサイト化合物粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、ハイドロタルサイト化合物粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分混合すればよい。
【００２９】
表面処理をしたハイドロタルサイト化合物粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕または分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることが出来る。表面処理剤の添加量はハイドロタルサイト化合物粒子１００重量部当り、１０量部以下、好ましくは、０.１〜５重量部以下であるのが望ましい。
本発明ではハイドロタルサイト化合物粒子はその表面をケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物により改質することもできる。
表面を被覆して改質することにより、塩基性を低くし、プラス荷電を低くするため、樹脂の着色、変色をおさえることができる。
【００３０】
これら表面改質剤としては、ケイ素化合物、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物が例示される。具体的には例えばメタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、１、２、または３号水ガラス等のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、オルトアルミン酸ナトリウム、オルトアルミン酸カリウム、オルトアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等を挙げることができる。これらの表面改質剤はハイドロタルサイト化合物粒子１００重量部に対し、Ｓｉ、ＢまたはＡｌ換算で２重量部以下の範囲で用いられる。このように表面改質されたハイドロタルサイト化合物粒子は前記の表面処理剤により、さらに付加的に処理されて、用いられることもできる。
【００３１】
例えばポリウレタン繊維は、その融点がウレタン結合の分解温度を越えており、溶融紡糸による製糸が不可能なため、溶剤中で重合した後にポリウレタン溶液を加熱気流中に押し出して乾燥する乾式紡糸、凝固浴中に押し出す湿式紡糸等の製造方法がとられる。また芳香族ポリアミド繊維（またはフィルム）の製造の場合も同様の理由によって主として湿式による成形法が援用される。本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、有機極性溶媒に対して親和性、分散性に優れているので、この粒子がポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中に均質に分散した成形物（繊維やフィルム）が得られる。かくしてポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中においてハイドロタルサイト化合物粒子は耐塩素剤として優れた効果を発現することになる。
【００３２】
かくして本発明によれば（Ｉ）（Ａ）ハイドロタルサイト化合物粒子、（Ｂ）有機極性溶媒および（Ｃ）ポリウレタンよりなる乾式もしくは湿式成形用原液（Ｉ）が提供され、また（II）（Ａ）ハイドロタルサイト化合物粒子、（Ｂ）有機極性溶媒および（Ｃ）芳香族ポリアミドよりなる乾式もしくは湿式成形用原液（II）が提供される。
前記成形用原液（Ｉ）において、ハイドロタルサイト化合物の含有量は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当であり、ポリウレタンの含有量は１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％が適当である。
【００３３】
一方、前記成形用原液（II）において、ハイドロタルサイト化合物の含有量は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当であり、芳香族ポリアミドの含有量は５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％が適当である。
ポリウレタンおよび芳香族ポリアミド中には、通常添加される他の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐ガス安定剤、着色剤、つや消し剤、充填剤等を配合することができる。これらの添加剤は、成形用の原液中に添加される。
本発明のハイドロタルサイト化合物粒子は、最終的にポリウレタンまたは芳香族ポリアミド中に０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の範囲で添加される。
【００３４】
本発明においてポリウレタンとは、通常弾性繊維の製造に使用されるものであり、例えば、ジオールがウレタン結合によって連結されたソフトセグメント部分と例えば有機ジイソシアネートとジアミンとのポリウレアであるハードセグメント部分からなるセグメント化ポリウレタンと称するものである。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、またはこれらの混合物、またはこれらの共重合物と有機ジイソシアネートとを反応させて得られた分子量１,０００〜３,０００で両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、鎖伸長剤である二官能性活性水素化合物例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のジアミン、ヒドラジンヒドラード、ビスセミカルバジド、アミノセミカルバジド等のヒドラジン誘導体、エチレングリコール、１,３プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール等の低分子量グリコール類とを主成分とするポリウレタンである。
【００３５】
また芳香族ポリアミドとは、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの如き芳香族ジアミンと、イソフタル酸ジクロライドまたはテレフタル酸ジクロライドの如き芳香族ジカルボン酸クロライドとの反応によって得られたものであり、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタラミドまたはその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタラミドまたはその共重合体が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
以下の物性および持性は下記方法および手段により測定した。
（１）平均二次粒子径：レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行い、得られたＭＶ値を平均二次粒子径とした。
（２）アスペクト比（長径／厚さ）：走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００型で倍率５００００倍に設定し、直立粒子を探し、その厚さと径を実測する。 ここでアスペクト比は長径／厚さとする。
（３）ＢＥＴ比表面積：液体窒素温度での窒素吸着量を測定しＢＥＴ法により比表面積を求めた。
（４）ＤＭＡＣ溶液粘度：ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶剤にハイドロタルサイト化合物粒子試料を投入後、ホモミキサーで１時間攪拌して１３重量％ＤＭＡＣ縣濁液を作成し、２５℃にてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行った。
（５）最終沈降容積率：粘度測定後、各試料のＤＭＡＣ縣濁液をメスシリンダーに移して約一ヶ月間静置して沈降容積を測定し、もとの縣濁液容積に対するパーセントで表した。位相差法光学顕微鏡による観察結果より、ＤＭＡＣ縣濁液の沈降容積の小さいものは分散性に優れており、逆に沈降容積が大きいものは分散性が悪いことが確認されているので、沈降容積にて分散性の程度を表現した。最終沈降容積率が小さいほど、分散性に優れていることを示す。
（６）ｐＨ−ＳＴＡＴによる酸反応性の測定：５０ｍｌ容のビーカーに純水５０ｍｌを入れ恒温槽に置き、３７.５℃とした。該ビーカー中にｐＨメーター電極および１Ｎ−ＨＣｌ滴定液の注加シリンジをセットした後、攪拌下で試料５００ｍｇを投入し、設定ｐＨ２.０にて１Ｎ−ＨＣｌの消費量を時間に対して記録した。試料の２５モル％に相当する１Ｎ−ＨＣｌ量（４.２５ｍｌ）を消費するのに要した時間Ｔ２５を測定した。Ｔ２５値が小さいほど、酸との反応性が高く、また大きいほど反応性が低いことを示す。
（７）ＳＯ 4 含量：比色法
（８）Ｃｌ含量：吸光光度法
（９）ＳｉＯ 2 含量：重量法
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３８】
実施例１〜１０および比較例１〜３
平均二次粒子径およびＢＥＴ比表面積が異なる各種ハイドロタルサイト化合物粒子試料について物性測定、化学分析および各テストを行い、それらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
実施例１１
３００ｍｌのビーカーに実施例２のハイドロタルサイト化合物粒子３０．７５ｇを秤り取りＤＭＡＣ２３６．５ｇを加えてホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間分散させてハイドロタルサイト化合物粒子分散液［Ａ］を作成した。
３０重量部のポリウレタンを含むＤＭＡＣ溶液９０重量部とフェノール系酸化防止剤１０重量部をホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、ポリウレタン［Ｂ］を作成した。このフェノール系酸化防止剤はチバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を使用した。
次にハイドロタルサイト化合物粒子分散液［Ａ］６０重量部と、ポリウレタン溶液［Ｂ］４０重量部をホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、ポリウレタン溶液［Ｃ］を調製した。
前記ＤＭＡＣ溶液９０重量部に対してポリウレタン溶液［Ｃ］１０重量部を添加してホモミキサーにて５，５００〜６，０００ｒｐｍで１時間混合し、下記組成のポリウレタン成形用原液とした。
【００４１】
ポリウレタン成形用原液の組成；
ハイドロタルサイト化合物粒子 ０．７８重量部
フェノール系酸化防止剤 ０．４重量部
ポリウレタン ２８．０８重量部
ＤＭＡＣ ７０．７４重量部
【００４２】
実施例１２
実施例７のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
【００４３】
実施例１３
実施例８のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
【００４４】
実施例１４
実施例１０のハイドロタルサイト化合物粒子を用いる以外は実施例１１と同様の操作でポリウレタン成形用原液を作成した。
実施例１１〜１４で得られた成形用原液は、いずれも着色・変色はなく、メッシュ・ろ過性においても問題なく、また５時間静置も成分の沈降・分離等の変化は認められず、良好な安定した状態を示した。
【００４５】
実施例１５
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１０８ｇとイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）２０３ｇを３６０ｇのＤＭＡＣ溶液中で、低温溶液重合を行った。続いて、２５重量％の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）ＤＭＡＣ溶液を２９６ｇ加えて中和したのち、実施例４のハイドロタルサイト化合物粒子（脱結晶水品）のＤＭＡＣ分散液８０ｇを添加して混合し、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの成形用原液を得た。
得られた成形用原液は下記に示す組成となっている。
【００４６】
ポリマー ２２．７重量部
ハイドロタルサイト化合物粒子 １．１重量部
ＤＭＡＣ ６２．１重量部
また、得られた成形用原液は着色・変色はなく、また５時間静置も成分の沈降・分離等の変化は認められず、良好な安定した状態を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機極性溶剤に容易に分散可能なハイドロタルサイト化合物粒子が提供できる。同時に、各種ポリマー、色素等に安定剤として添加する際、まず有機極性溶剤に縣濁したのち混合する方式を採らざるを得ない場合に特に好適で、とりわけ、湿式粉砕処理なしで容易に用いられ着色、変色、メッシユ詰まり等の外観上および工程上の問題を起こさない、低環境負荷型の、ポリウレタンもしくは芳香族ポリアミド成形品用耐塩素剤を提供することができる。
Claims (26)
- （Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子 および
（Ｂ）有機極性溶媒
よりなる分散液。 - 前記ハイドロタルサイト化合物粒子の含有量が１０〜３０重量％である請求項１記載の分散液。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理されている請求項１記載の分散液。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、有機極性溶媒中で湿式粉砕処理をしないで調製された請求項１記載の分散液。
- （Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
（Ｂ）有機極性溶媒 および
（Ｃ）ポリウレタン
よりなる乾式もしくは湿式成形用原液。 - 前記ハイドロタルサイト化合物粒子の含有量が０．０５〜５重量％でありかつポリウレタンの含有量が１０〜４５重量％である請求項５記載の成形用原液。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理されている請求項５記載の成形用原液。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、有機極性溶媒中で湿式粉砕処理をしないで調製された請求項５記載の成形用原液。
- （Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
を含有するポリウレタン繊維。 - 前記ハイドロタルサイト化合部の含有量が０．１〜１０重量％である請求項９記載のポリウレタン繊維。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理されている請求項９記載のポリウレタン繊維。
- 請求項５記載の成形用原液を乾式もしくは湿式成形して得られた請求項９記載のポリウレタン繊維。
- （Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
（Ｂ）有機極性溶媒 および
（Ｃ）芳香族ポリアミド
よりなる乾式もしくは湿式成形用原液。 - 前記ハイドロタルサイト化合物粒子の含有量が０．０５〜５重量％でありかつ芳香族ポリアミドの含有量が５〜４０重量％である請求項１３記載の成形用原液。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理されている請求項１３記載の成形用原液。
- （Ａ）（１）レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．６０〜３μｍであり、
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３）結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ハイドロタルサイト化合物粒子
を含有する芳香族ポリアミドフィルムまたは繊維。 - 前記ハイドロタルサイト化合物粒子の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１６記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは繊維。
- 前記ハイドロタルサイト化合物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理されている請求項１６記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは繊維。
- 請求項１３記載の成形用原液を乾式もしくは湿式成形して得られた請求項１６記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは繊維。
- （１） レーザ光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０.６０〜３μｍであり、
（２） ＢＥＴ法により測定した比表面積が０.５〜１０ｍ２／ｇであり、
（３） 結晶粒子形状が板状であり、かつ
（４）１．７〜８の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する
ことを特徴とする有機極性溶媒分散用ハイドロタルサイト化合物粒子。 - 表面処理剤により表面処理された請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
- ケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物、よりなる群から選ばれた少なくとも１種により表面改質された請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
- 表面処理剤が、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類およびカップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
- レーザー光回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０.８〜２μｍである請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
- レーザー光回折散乱法により測定した二次粒子径が５μｍ以上である粒子が１％以下である請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
- 平均アスペクト比（長径／厚さ）が２〜６の範囲の板状の結晶粒子形状を有する請求項２０記載のハイドロタルサイト化合物粒子。
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