JP2000513414A - ポリウレタン繊維及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、前記の層が前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸製品、あるいはフィルムを含んでなる繊維を提供し、このような繊維又はフィルムを生産する方法が、（ａ）ポリウレタン及び非プロトン性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘土又は、非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液、と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること；（ｂ）前記の層の全部又は一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離するのに十分な力でポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；並びに（ｃ）ポリウレタン／粘土分散液を湿式又は乾式紡糸して、繊維を形成すること（又はポリウレタン／粘土分散液を溶液流延及び乾燥させてフィルムを形成すること）：の段階を含んでなる。本発明の方法により製造される繊維及びフィルムは、減少した粘着性及び、少なくとも１種類の染料を付着させる、増加した性能を示した。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン繊維及びフィルム 発明の分野 本発明はポリウレタン繊維及びフィルムに関する。より具体的には、本発明は 、板晶状粘土がポリウレタン中に取り込まれているような繊維及びフィルムの改 良に関する。改良の結果は、このような繊維及びフィルムの粘着性を著しく減少 させ、そして染色された繊維及びフィルムを提供する性能を著しく増加させる。 技術的背景 ポリウレタンから製造されるようなエラストマー繊維は、それらの著しい伸長 及び回復性により、繊維及び布地に適している。しかし、あるポリウレタンフィ ラメントは、ナイロン又はポリエステルポリマーから溶融紡糸されるもののよう な通常の織物のフィラメントに比較して、非常に粘着性である。これらのポリウ レタンフィラメントは、特に、よこ管、ボビン、ケーク又はその他のこのような 糸のパッケージ上に巻かれる時、相互に接着する傾向がある。粘着性はそれ自体 、融着したフィラメントセグメント、及び高い糸と糸の摩擦に示される可能性が ある。更に、糸のパッケージから巻き取る際に、ポリウレタンフィラメントは過 剰な張力及び、張力の、大きな、早急な一過性の増加を経験する可能性があり、 それが順次、被覆、編み込み、織り込み等のような操作中に多数の破損フィラメ ントをもたらす。更に、ポリウレタンフィラメントは、それらが糸のパッケージ の巻き込みの内側層にある時は、外側層のフィ ラメント上の圧迫力に比較して、より高い圧迫力を受けるので、フィラメントを 糸のパッケージから巻き取る時に、平均張力及び張力の過渡現象回数が著しく変 動する可能性がある。このような張力の変動は、このようなパッケージから供給 されるポリウレタンから製造される繊維から製造される布地に、むらをもたらす 。繊維間の粘着性はパッケージ形態上での老化とともに増加することが知られて いる。時間に加えて、より高い外界貯蔵温度が、粘着性の増加を加速させる可能 性があり、それにより、編み込み又はその他の布地形成過程において、パッケー ジから繊維を取り出す性能を制限する。従って、パッケージ上に貯蔵された繊維 の使用性を広げるために、この、増加していく粘着性を遅らせる物質が所望され る。ポリウレタンフィルムもまた粘着性の結果として同様な問題を示す可能性が ある。 粘着性を減少させるために、ある種の添加剤が、スパンデックスのようなポリ ウレタン繊維中に導入されてきた。これらの添加剤は、シリコーン油及び金属ス テアリン酸塩を含む。更に、繊維の表面を潤滑にさせてそれによりスパンデック スの粘着性を減少させるために、種々の仕上げ剤が提唱されてきた。しかし、一 層の改良が望ましい。 粘着性の問題の外に、あるポリウレタンフィラメントは、ナイロン又はポリエ ステルから溶融紡糸されたもののような通常の織物フィラメントに比較して、染 色が容易でない。他のポリウレタンのフィラメントは染料を受け入れるが、染料 が落ち易い傾向がある。スパンデックスはしばしば、ポリアミドすなわちナイロ ン、及びポリエステルから製造されたもののようなその他の繊維、で被覆される か混紡される。しかし、これらの繊維及び布地が伸長される時、染色されていな いか又は僅かに染 色されたスパンデックスが、着色された繊維のカバーを通して現れる。これを、 「表面抜け（grin through）」と呼ぶ。更に、スパンデックスは可視光線を反射 してぎらぎら光る効果をもたらす。「表面抜け」及び光沢の両者は大部分の染色 布地で好ましくないものである。ポリウレタンフィルムもまた染色が困難である 。 本発明の目的は、減少した粘着性をもつ、改良されたポリウレタン繊維、及び それらから製造された布地、及びフィルム並びに、そのような繊維を提供するた めの方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、増加された染色性 及び洗濯堅牢性を可能にする、改良されたポリウレタン繊維、布地、及びフィル ムを提供することである。本発明の更なる目的は、染色された繊維及びフィルム を提供する性能を増加させる方法を提供することである。これらの改良は、その 他の望ましいエラストマー特性を保持しながら、糸及び布地製造操作における繊 維、並びに、コーティングのようなその他の用途におけるフィルム、のより効率 のよい利用を可能にするであろう。 発明の要約 本発明は、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、前記 の層が前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸製品：を含ん でなる繊維を提供する。 本発明はまた、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、 前記の層が前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸製品を含 んでなる繊維の製造法を提供し、その方法が： （ａ） ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘 土と、又は非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散 液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること； （ｂ） 前記の層の全部もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離す るのに十分な力でポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること； 並びに （ｃ）ポリウレタン／粘土分散液を湿式又は乾式紡糸して、繊維を形成すること ： の段階を含んでなる。 本発明はまた、ポリウレタン、板晶状粘土から剥離された層、及び染料、を含 んでなり、前記の層及び前記の染料が前記のポリウレタン中に分散されている、 湿式又は乾式紡糸製品を含んでなる、染色された繊維を製造するための方法を提 供し、該方法が、 （ａ）板晶状粘土及び溶媒、を含んでなる粘土分散液を、有機染料を含んでなる 染料溶液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成すること； （ｂ）第１の染料／粘土分散液から染色された粘土を回収すること； （ｃ）ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色された 粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触させ て、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること （ｄ）前記の層全体もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離させる のに十分な力で染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに （ｅ）染料／粘土／ポリウレタン分散液を湿式又は乾式紡糸して、染色された繊 維を形成すること： の段階を含んでなる。 本発明は更に、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、 前記の層が前記のポリウレタン中に分散されている、溶液流延製品：を含んでな るフィルムを提供する。 本発明はまた、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなるフ ィルムを製造するための方法を提供し、前記の層が前記のポリウレタン中に分散 されており、該方法が、 （ａ）ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘土 と、又は非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触させて、ポ リウレタン／粘土分散液を形成すること； （ｂ）前記の層の全部もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離する のに十分な力でポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；並びに （ｃ）ポリウレタン／粘土分散液を流延し、乾燥させて、フィルムを形成するこ と：の段階を含んでなる。 本発明は更に、ポリウレタン、板晶状粘土から剥離された層、及び染料を含ん でなる、染色されたフィルムを製造するための方法を提供し、前記の層及び前記 の染料が前記のポリウレタン中に分散されて、その方法が、板晶状粘土及び溶媒 を含んでなる粘土分散液を、有機染料を含んでなる染料溶液と接触させて、第１ の染料／粘土分散液を形成すること;第１の染料／粘土分散液から染色された粘 土を回収すること；ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を 、染色された粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散 液と接触させて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること；前記の層の 全部もしくは一部を板晶状粘土からそして相互から剥離するのに十分な力で、前 記の染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに、染料／粘土／ポ リウレタン分散液を溶液流延及び乾燥して、染色されたフィルムを形成すること ： の段階を含んでなる。 図の簡単な説明 図１は、フィルムとフィルムの付着性の増加を示す、その中に、変性粘土、非 変性粘土が分散されているか又は粘土が分散されていない、種々のポリウレタン フィルムに対する時間の関数としての剥離力（Ｊ／ｍ²）の、実施例４からのグ ラフ表示である。 図２は、スプールのコア、中間及び表面における、繊維に対する時間の関数と しての、１５デニールのスパンデックスの粘着性の増加を示す、実施例５のグラ フによる表示である。２％有機オニウム変性の板晶状粘土（正方形で示される点 線）を含有する１繊維を、対照、すなわち粘土を含まないスパンデックス（三角 形で示される実線）と比較した。老化は２４℃でもたらされた。 発明の詳細な説明 本発明のポリウレタンはポリウレタンエラストマー、セグメントポリウレタン 、ポリウレタン尿素、等を含む。好ましくは、ポリウレタンはスパンデックス製 造に有用なセグメントポリウレタンである。本明細書で使用される「スパンデッ クス」の語は、少なくとも８５％のセグメントポリウレタンからなる長鎖の合成 繊維である。セグメントポリウレタンは「軟質セグメント」及び「硬質のセグメ ント」からなる。軟質セグメントはポリマー鎖のポリエーテルを基礎にした部分 の可能性がある、 例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）から生成され る。硬質セグメントは、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアナート）（Ｍ ＤＩ）のような有機ジイソシアナートの、ジアミン連鎖延長剤との反応から生成 されるポリマー鎖の部分を意味する。 本発明の、スパンデックスポリマーのグリコール軟質セグメントの製造、にお ける使用に適切なポリエーテルは、テトラメチレングリコール、３−メチル−１ ，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒ ドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）、等、並びにそれらのコポリマーから生成される ものを含むが、それらに限定はされない。ＰＯ４Ｇは通常１７５０ないし２２５ ０の範囲の数平均分子量を有する。 この組成物のコポリエーテルグリコールは、米国特許第５，０００，８９９号 明細書及びその中の引用文献の概括的な方法に従って製造することができる。 本発明と関連して使用することができるグリコール末端のポリエステルは、エ チレングリコール、テトラメチレングリコール、及び／又は２，２−ジメチル− １，３−プロパンジオール等の、アジピン酸、コハク酸、ドデカンジオン酸等の ような二価酸との反応生成物を含むが、それらに限定はされない。コポリマーも また考慮される。 本発明における使用のための、軟質セグメントとして考慮されるものはまた、 前記のポリエーテル及びポリエステル、並びに、ポリ（ペンタン−１，５−カル ボナート）ジオール及びポリ（ヘキサン−１，６−カルボナート）ジオール、等 のようなジオール末端のポリカルボナートの要素からなるポリエーテルエステル である。 ポリウレタンの生成の終結が、連鎖延長剤として働くジアミンにより 達成されて、ポリウレタン尿素を形成することは、当該技術分野で周知である。 本発明とともに使用することができるものは、エチレンジアミン、１，３−シク ロヘキサンジアミン（ＨＭＰＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（ＨＰＰＤ ）、１，３−プロピレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）、２−メチルペンタメチレ ンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，２−プロピレンジアミン（１，２−ＰＤＡ）、１ ，２−ジアミノエタン（ＥＤＡ）等、並びにそれらの混合物を含む。連鎖延長は また、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、等のようなジオールに より達成することができる。連鎖延長はまたアジピン酸のような二価酸により実 施することができる。 ポリウレタンの化学名はそれらの組成に応じて省略することができる。ポリマ ーの繰り返し単位のモノマーは、コロンにより分離される。例えば、ポリ（テト ラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）、メチレン−ビス（４−フェニル イソシアナート）（ＭＤＩ）並びに、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び２−メチ ル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＭＤ）の混合物、から製造されたポリウレ タン尿素は、ＰＯ４Ｇ：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤと省略される。スラッシュに より分離されたジアミンは、混合物中にある。グリコール及びジアミンの混合物 の直後の括弧内の数字はそれぞれ、グリコールの数平均分子量数及び、与えられ たジアミンのモル比を意味する。従って、本発明のポリウレタン尿素は、例えば ：ＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＰＤＡ（８５／１５）のように省略 される。本発明の好ましいポリウレタンは、ＰＯＡ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ： ＥＤＡ／ＭＰＭＤ（９０／１０）である。 ポリウレタンを製造するために使用される反応は概括的に、ジメチル アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の ような不活性溶媒中で実施される。 本発明中で使用される「板晶状粘土」は、その層上に陰性の電荷及び、内側層 の領域に交換可能な陽性イオンをもつ層状の粘土である。その陽イオン交換能の みならず、本発明の板晶状粘土は更に、内側層内に水、アルコール又は類似の化 合物を取り込んで膨張することができる特性を示す。水及びその他の極性の有機 化合物は板晶状粘土と相互反応する。極性の有機化合物はアルコール（メタノー ル、エタノール等のような第一級アルコール及び、エチレングリコール、グリセ ロール等のような多価アルコール）、アセトン等のようなケトン、並びに脂肪族 、環式及び芳香族アミン、等である可能性がある。同様な化合物を、B.H.G．The ng，John Wiley & Sons，New York 1974によるThe Chemistry of Clay-Organic Reactions に認めることができる。これらの粘土は、マグネシウム又はアルミニ ウムの正八面体層が２枚のケイ素の四面体層の間に挟まれている３層構造をもつ 可能性がある。板晶状粘土の例は、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライ ト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイト、又はこれ らの物質の置換体、誘導体又は混合物、等のようなスメクチック状の粘土である 。これらの粘土は天然でも合成でもよい。モンモリロナイト及びベントナイトが 好ましい板晶状粘土である。 膨潤性雲母もまた有用な板晶状粘土である。膨潤性雲母の例は、SOMASIF（CO- OP Chemical Co.,Ltd.,Tokyo Japanにより製造されている、商品名）及び、中間 層にリチウムイオン又はナトリウムイオンを含有する四ケイ酸雲母、テニオライ ト、あるいはこれらの物質の置換体、誘導体 又は混合物、のような化学的に合成された膨潤性雲母である。 板晶状粘土は約５０ないし約２００ミリ等量（ｍｅｑ）／粘土１００ｇの陽イ オン交換能（ＣＥＣ）をもたねばならない。陽イオン交換能が５０ｍｅｑ／１０ ０ｇ粘土、未満である場合、粘土層の膨潤性が十分にもたらされず、有機オニウ ム化合物のような変性化合物との陽イオンの交換を有効に実施できない。陽イオ ン交換能が２００ｍｅｑ／１００ｇ粘土を越えると、板晶状粘土は、層間の、よ り高い接着力により微細に分散しないであろう。 市販されている精製ベントナイトは、Polargel NF（American Colloid Compan y,Arlington Heights,IL）の商品名で入手可能であり、その他は、モンモリロナ イトナトリウム供給貯蔵庫のWyomingの原料（Southern Clay Products Inc.，Go nzales，TXにより提供）から製造することができる。この原料から製造される有 機オニウム変性粘土は、湿式及び乾式紡糸ポリウレタン繊維を製造するために使 用される溶媒中で、良好な分散性を示すので、モンモリロナイトナトリウムが好 ましい。これらの粘土は、約９０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ粘土、の陽イオン交 換能をもつ。 板晶状粘土の分散又は変性の前に、板晶状粘土を、微粉砕処理、湿式タイプ又 は乾式タイプの高速剪断分解、又は超音波分解による剪断を施すことが必要かも 知れない。 板晶状粘土の中間層の分離は、粘土の水和性に応じて約８Åないし１２Åの間 で変動する可能性がある。好ましくは板晶状粘土は、少なくとも１７Åの粘土層 の中間層の距離をもたらすように変性される。板晶状粘土の中間層の分離はｘ線 回折により測定することができる。これらの 好ましい中間層の距離は、変性時及び／又は撹拌時に、板晶状粘土からの層の良 好な剥離をもたらす。良好な剥離は、ポリウレタン中への粘土の分散後に測定さ れた低い１２〜５０Åの範囲のｘ線ピークの不在のみならず、粘土層のランダム な分布、すなわち、層の整列性のないこと、により示すことができる。 板晶状粘土の変性は、板晶状粘土における交換可能な無機イオンの置換に基づ く可能性がある。板晶状粘土中のアルカリ又はアルカリ土類金属イオン等は、例 えば、最初に水、アルコール又は同様な溶媒中で粘土を膨張させることにより、 有機オニウム化合物からのイオンで置換することにより除去することができる。 金属イオンは交換反応に対して異なる性能をもつので、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のような一 価の陽イオンが好ましい。層状粘土に対する有機オニウムイオンの比率（ＣＥＣ ）は特別に制限はされていない；しかし、有機オニウムイオンの量は、粘土の交 換可能な無機イオンの実質的に完全な置換のために、十分に多くなければならな い。好ましくは、置換は約０．７ないし約１．２５倍（等量として）の量である 。 有機「オニウム」化合物は第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム化 合物；ピリジニウム化合物；イミダゾリニウム化合物；ホスホニウム化合物又は スルホニウム化合物の可能性がある。オニウムイオンの好ましい例は、Ｎ−（獣 脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン；１−ドデシ ルアンモニウムイオン、及びＮ−（水素化獣脂アルキル）−２−エチルヘキシル ）ジメチルアンモニウムイオン、ヘキサメチレンイミンアンモニウム、メチル− １−水素化獣脂アミドエチル２−水素化獣脂イミダゾリニウムメチルスルファー ト及び、 デヒドロアビエチルアミンの塩、である。本明細書においては「獣脂」により、 牛又は羊の脂肪組織からの脂肪を意味する。獣脂は（グリセリドとして）：オレ イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸及び、リノール酸、を含有 する。獣脂の少量の成分は、コレステロール、アラキドン酸、エライジン酸及び ワクセン酸（vaccenic acid）である。獣脂の最も著明な特徴は、４０ないし４ ６℃の範囲の固化温度である。更に獣脂アルキル又は水素化獣脂アルキルは、概 括的に、獣脂から得られる、混合Ｃ₁₆とＣ₁₈アルキル基を意味する、市場で使用 される語である。有機オニウム化合物は、主鎖の一末端にオニウムイオンをもち 、金属イオンとの置換時に粘土の中間層の分離を増加させるために１種又は数種 の長いアルキル鎖、又はかさ張る非芳香族の環状化合物をもつ可能性がある。主 鎖は、直鎖でも分枝炭素鎖でもよく；その一部に環状構造をもつことができる。 主鎖のもう一方の末端は水素原子又は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ ル基、ニトロ基、及びスルホン基のような基（又はそれらの誘導体）をもつこと ができる。主鎖は好ましくは、有機オニウムイオンが、層間のイオン性反応が減 少される程度に板晶状粘土の中間層の距離を広げるように、６個以上の炭素原子 を持たなければならない。しかし、主鎖は好ましくは、有機オニウムイオンが、 本明細書に記載されたような非プロトン性極性溶媒に良好な親和性をもつように 、２０個未満の炭素原子を持たなければならない。 板晶状粘土の交換可能な陽イオンが有機オニウムイオンと有効にイオン交換す ることができる限り、有機オニウム変性粘土の製造方法に特別な制限はない。具 体的な方法は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール 、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ ール、及びグリセリンから選ばれる、単一の又は混合された溶媒中で、板晶状粘 土を有機オニウムイオンと混合することからなる。モンモリロナイトに対する好 ましい溶媒は水、メタノール又はエタノール、又はそれらの混合物である。例え ば、水中に板晶状粘土１から５重量％を含んでなる分散液に対して、陽イオン交 換能に関して板晶状粘土のものの０．５ないし１．５倍（等量として）量の第四 級アンモニウム塩の溶液を添加することができる。 本発明の繊維又はフィルムを製造するためには、板晶状粘土、又は非プロトン 性極性溶媒中の板晶状粘土の分散液、をポリウレタン及び、同じ又は異なる非プ ロトン性極性溶媒を含んでなる溶液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を 形成する。好ましくは板晶状粘土は、少なくとも１７Åの、粘土の層の間の中間 層の距離をもたらすように変性される。例えば有機オニウムイオンによる変性は 、前記のように達成することができる。ポリウレタン／粘土分散液中の板晶状粘 土は、ポリウレタンの固体成分を基礎にして、約０．１ないし約１２重量％、好 ましくは約０．５ないし約３重量％の量である。好ましくは、ポリウレタンを含 んでなる溶液と同じ非プロトン性極性溶媒を、粘土分散液の調製のために使用す る。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ ロリドン等のような溶媒が好ましく、ＤＭＡｃが最も好ましい。非プロトン性極 性溶媒はポリウレタンのみに対する溶媒であるが、存在する場合は、有機オニウ ムイオンと混和可能であり、従って変性板晶状粘土と混和可能である。従って、 これらの溶媒は、板晶状粘土とのポリウレタンの均質な混合（分子レベルで）を 可能にする。好ましくは、ポリウレタン溶液との接触時に、板晶状粘土がポリウ レタンに より膨張されて（ポリウレタンが板晶状粘土の層の間の隙間に拡散する）、この ような粘土を含んでなる乾燥ポリウレタンフィルム中で測定された、板晶状粘土 の中間層の距離が約２５Åより大きくなる。膨張が、粘土のいくらかの層を剥離 させるように作用する可能性がある。 ポリウレタン／粘土分散液を、板晶状粘土からそして相互から、粘土の層の全 体もしくは一部を更に剥離させるのに十分なせん断量で撹拌する。この撹拌は、 高剪断ミキサー、Koch又はKenixミキサーのようなスタチックミキサー、媒質ミ ル、サンドミル、ギアポンプ等により適用することができる。好ましくは、ポリ ウレタン／粘土分散液から形成される乾燥フィルムのｘ線回折分析が、残留ｄ（ ００１）ピーク及び、膨張ｄ（００１）ピークを示さない。これらのピークの不 在が、粘土の層の間の１〜２個を越えるポリウレタン分子の剥離を示す。剥離し て十分分散された層をもつ、ポリウレタン／粘土フィルム又は繊維を支持してい る、広いｘ線拡散のみが認められる。 撹拌後のポリウレタン中の板晶状粘土の分散は、板晶状粘土が主として、分子 レベルで個々の層に剥離されている分散状態である。「剥離」の語により、粘土 の層が剥落して、連続的なポリマーマトリックスに分散されることを意味する。 分散の状態は、板晶状粘土の５０％を越える、好ましくは７０％を越える量が、 塊を形成せずに層として分散されるようなものである。最も好ましくは、層は、 繊維又はフィルムの形成前に、別々な層であるかあるいは、分散液中で相互に平 行に配列されるか又はランダムか又はその両者に配列されて、５層未満（平均） を数える群である。ポリウレタン／粘土分散液が繊維又はフィルムに形成される 時に、剥離された層は、繊維又はフィルムの軸に平行な方向に配列される。透 過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）（ＴＥＭ）を使用して、 板晶状粘土の層が、かなり高度に、主として別々な層に剥離したこと（モンモリ ロナイトに対しては約１０Åの厚さ×約２０００Åの直径）及び、これらの層が フィルム又は繊維の紡糸方向と著しく同方向に配列されていることを確認するこ とができる。 次に、ポリウレタン／粘土分散液を、繊維又はフィルムに形成することができ る。繊維に対しては、ポリウレタン／粘土分散物は、好ましくは、ポリウレタン 重合化反応に使用されたものと同一の溶媒から、フィラメントに、湿式又は乾式 紡糸することができる。ポリウレタン／粘土分散液は、単一フィラメントとして 紡糸するか又は、通常の方法により、多フィラメント糸へより合わせることがで きる。 紡糸後又はその最中に、通常の方法により溶媒を繊維から除去することができ る。繊維の乾式紡糸が好ましい。 本明細書で使用される「繊維」は、ポリウレタンを使用することにより製造さ れるフィラメント、繊維、及び／又は糸を意味する。本発明のポリウレタンの糸 は、通常の非弾性の繊維（例えば、ナイロンのようなポリアミド、又はポリエス テル）で覆われるか又は共に絡み合わせることができる。 フィルムを形成するためには、ポリウレタン／粘土分散液を、通常の方法を使 用して、溶液流延し、次に乾燥させることができる。好ましくは、溶液を、支持 体、例えば、テレフタール酸ポリエチレン、例えばMylar^(R)のようなもう１種の ポリマー；ガラス、セラミック；あるいは、スパンデックス又はポリエステル例 えばDacron、木綿、ナイロン等のような布地、の上に流延し乾燥する。本発明の フィルムにより布地をコー トすることは、このような布地に防水性を与えることができる。 本発明の繊維及びフィルム中においては、板晶状粘土は、濃厚スラリー中のポ リウレタン単独と又はその他の添加剤と接触されて、次に、そのスラリーが、繊 維ポリマー溶液流又はフィルム流延溶液中に取り込まれることができる。以下の 物質が本発明のポリマー又は、有機オニウム変性の粘土と拮抗効果をもたらさな い限り、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料（例えば二酸化チタン等）、潤 滑剤、その他の粘着抑制剤（例えばシリコーン油、ステアリン酸金属、等）、塩 素劣化に対する抵抗性を高める添加剤（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、等 ）、等のような通常の物質を、特別の目的のために添加することができる。 本発明のポリウレタン繊維及びフィルムは、粘着性の望ましい減少及び、自己 付着性の減少を示す。図１は、室温における、時間の平方根に対する（分^1/2） 、ポリウレタンフィルムに対するポリウレタンフィルムの自己付着結合を破る作 業又は剥離力（Ｊ／ｍ²）のプロットである（実施例４を参照されたい）。異な る及び、変動する量の有機オニウム変性の板晶状粘土を含むフィルムを、板晶状 粘土を含まないフィルム及び非変性板晶状粘土を含むフィルム、と比較した。す べてのフィルムが表面潤滑剤を添加されなかった。サンプル０（黒丸で示される 実線）は対照であり、粘土を含まなかった；サンプル１（菱形で示される点線） は、非変性の板晶状モンモリロナイト粘土を含み；サンプル２Ａ（三角形で示さ れる実線）は３％のＮ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアン モニウム変性のモンモリロナイトを含み；サンプル２Ｂ（三角形で示される点線 ）は１％のＮ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム 変性のモンモリロナイトを含み；サ ンプル５Ａ（白丸で示される実線）は、３％の１−ドデシルアンモニウム変性の モンモリロナイトを含み；そしてサンプル５Ｂ（１／４の正方形で示される点線 ）は１％の１−ドデシルアンモニウム変性のモンモリロナイトを含んでいた。グ ラフは、粘着性の増加の速度を減少させる点に対する有機オニウム変性板晶状粘 土の劇的な効果を示している。１及び３重量％の変性板晶状粘土を含むサンプル （サンプル２Ｂ、５Ｂ、２Ａ及び５Ａ）は、対照フィルム（サンプル０）と比較 すると、粘着性増加の著しい減少を示す。非変性粘土を含むフィルム（サンプル １）ですら、いくらかの粘着性減少を示した。真の時間を基礎にすると、データ の一例は、対照が３０分間で達するような粘着性に達するのに、３％の変性板晶 状粘土を含むと９６時間の老化を要することを示している。１％の変性板晶状粘 土の負荷は３％のものより僅かに効果が弱いが、しかし、大きさの程度では、や はり粘着性の増加を減少させる。 図２は、スプールのコア、中間部及び表面における、繊維に対する時間の関数 としての粘着性増加を示すグラフの表示である（実施例５を参照されたい）。グ ラフは、繊維中への変性粘土の取り込みが、時間に対する、スプールのコア、中 間部及び表面における繊維の末端引き取り張力（over-end take-off tension） の量を減少させることを示しており;その改善は、数カ月の老化後に判明する。 従って、本発明は、ポリウレタン繊維又はフィルムの粘着性減少法を提供する 。該方法は、ポリウレタン溶液中への板晶状粘土の分散、粘土からそして相互か ら、層の全部もしくは一部を剥離させるために、溶液を撹拌すること、並びに、 該溶液を繊維又はフィルムに形成すること、を含んでなる。繊維の製造のために 、溶液を湿式又は乾式紡糸すること ができる。成分、分散、撹拌及び紡糸法は前記の通りである。フィルムの製造の ためには、当業者には既知の通常の方法により、溶液を流延し乾燥することがで きる。 本発明の繊維及びフィルムは、板晶状粘土を取り込まないポリウレタンの繊維 及びフィルムの、例えばモジュラス、強靭性、伸長性、靭性（toughness）、等 における望ましい特性を保持している（実施例１を参照されたい）。 本発明の繊維及びフィルムは無色にすることもできるし又は更に染料を含んで なることもできる。「無色」の語により、繊維もフィルムもその成分のどれもが 、染料と接触されていないことを意味する。本発明の繊維又はフィルムは、染料 の、改善された取り込み及び固定を示す。本発明の方法を使用して、繊維又はフ ィルムを製造することにより、ポリウレタンの、少なくとも１種類の染料の固定 能を増加させる方法が提供される。 染料は、繊維の板晶状粘土の天然の色を相殺させるために使用することができ る。このような染料の有用な負荷は、１００ｐｐｂ（０．００００１％）ないし １５％ＯＷＦ（繊維の重量を基礎にして（on weight of fiber））の範囲にする ことができる。 本発明の目的に有用であると判明した有機染料は、酸性、含金属酸性、陽イオ ン性、分散性、直接及び反応染料を含む。酸性染料の代表的なものは：酸性青２ ５、酸性赤２５、酸性緑２３、酸性赤２６６、酸性赤３６１、酸性黄４９、酸性 黄１９８、酸性黒１９４及びニルアントレン（Nylanthrene）黒ＧＬＲＴである 。含金属酸性染料の代表的なものは:酸性黄１１６、酸性橙１６２、酸性褐２２ ６、酸性赤２５１、酸性青 １７１、酸性黒１３１、酸性黒１０７及び酸性黒１３２、である。陽イオン性染 料の代表的なものは：陽イオン青７７、陽イオン青３、陽イオン黄５３、陽イオ ン黄１１、陽イオン赤２９、セブロン赤ＧＢＲ、セブロン黒ＪＯＮ及びアストラ ゾン黒ＦＳＷ、である。分散染料の代表的なものは：分散青７９、分散赤６０、 分散赤１６７、分散黄２３、分散黄１１４、フォロン黒ＥＤＣ及びイントラシル 黒ＨＦＥ、である。直接染料の代表的なものは：直接黄１０６、直接赤８９、直 接青９８及び直接黒２２、である。反応染料の代表的なものは：反応黄８６、反 応赤２、反応青４及び反応黒５、である。 本発明の繊維、又は本発明の繊維を含有する布地、又は本発明のフイルムは、 同じ群の１種類を越える染料の組み合わせ又は、異なる群からの染料の組み合わ せにより染色することができる。前記に挙げられた染料の表は本発明に有用な染 料を制限する意図は全くない。「Color Index,3rd Edition，and its Additions and Amendments」は、用途に関して市販の染料及び顔料を分類するための一般 名を提供している。販売会社により提供されている場合は、Ｃ．Ｉ．一般名が前 記に与えられている。Ｃ．Ｉ．名が使用されていない場合は、販売会社がＣ．Ｉ ．名を明確にすることを選択しなかったか又は供給された染料が、その群の１種 類以上の染料の混合物である（例えば多数の黒の染料）ことを意味する。 無着色繊維又は無着色フイルムは、形成後に染色することができるか又は、繊 維又はフイルム形成過程中に染料を導入することができるか、又は、繊維又はフ イルムの形成過程中及び形成過程後の両方に、繊維又はフィルムを染色すること もできる。 繊維又はフイルムを繊維形成後に染色する場合、繊維又はフイルムを 製造するための前記の方法を使用し、そして次に、繊維を染料と接触させて染色 された繊維又は染色されたフイルムを形成する段階を含んでなる。繊維は布地に 編み込む前又は布地に編み込んだ後に染色することができる。繊維、又は布地、 又はフイルムの、染料との接触は、当業者に既知の、通常の方法で実施できる。 本発明のもう１種類の態様において、染料は、繊維又はフイルム形成過程の間 に導入することができる。この方法においては、ポリウレタン溶液を、好ましく はオニウムイオンで変性された板晶状粘土及び染料と接触させる。相互の接触の 前に、染料溶液又は分散液、ポリウレタン溶液及び粘土分散液を調製する。 染料溶液又は分散液は、水、好ましくは脱イオン水、アルコール又は、アセト ンもしくは酢酸のようなその他の溶媒、に溶解されている、有機染料、好ましく は水溶性の酸性又は陽イオン性有機染料を含んでなる。必要な場合は、染料を、 溶媒の沸点より下で溶媒に溶解させることができる。適切な酸性又は陽イオン性 染料は前記のものである。上昇した温度、例えば４０℃ないし９０℃への水の加 温もまた、染料を溶解させるために実施することができる。しかし、多数の染料 はまた、冷水にも可溶性であるので、温水の使用は、使用される染料に応じて、 場合によって利用される特徴である。酸性染料は、鉱酸又は有機酸とともに処理 される時に、塩構造物に転化されることができるアミン又はその他の官能物質を もたなければならない。染料は、板晶状粘土を膨張させる水又はアルコールのよ うな溶媒に良好な溶解性をもつことが好ましい。好ましくは、染料溶液又は分散 液は更に、前記のような有機オニウム化合物を含んでなる。 粘土分散物は、水、好ましくは脱イオン水、アルコール又は、アセトンもしく は酢酸のような類似化合物、のような溶媒中に、板晶状粘土を分散させることに より調製される。好ましくは、粘土は、染料溶液中に使用されるものと同じ溶媒 に分散させる。 次に、粘土分散液を、好ましくは撹拌しながら、染料溶液又は染料分散液と接 触させて、第１の染料／粘土分散液を形成させる。この接触の結果として、染料 がイオン的に粘土と結合する。好ましくは、染料及び、陽イオンを交換するため に使用される、存在するあらゆる有機オニウムイオンは常に、板晶状粘土が２０ Å以上の中間層の分離を有するように、等モル基準又は僅かに等モルより低い基 準で使用される。染料及び、交換反応に使用されるあらゆるオニウム化合物は、 ５０／５０ないし１／９９の範囲の陽イオン交換基準で置換することができる。 選択される範囲は、繊維を着色するために必要な染料の色の濃さに左右される。 粘土の交換可能な陽イオンが、有機オニウムイオンと有効にイオン交換できて、 それにより、イオン的にそれと結合された染料をもつ、有機オニウム変性板晶状 粘土を形成することができる限り、染料溶液が更に、有機オニウムイオンを含ん でなる第１の染料／粘土分散液を製造する方法に、特別な制限はない。具体的な 方法は、板晶状粘土を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ パノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンから 選ばれる単一又は混合溶媒、中の染料溶液と混合することからなる。モンモリロ ナイトに対する好ましい溶媒は、水、メタノール又はエタノール、あるいはそれ らの混合物である。例えば、水中に約１ないし約５重量％の板晶状粘土を含有す る分散液に、その中に陽イオン交換能に関して板晶状粘土のそれの、 ０．５ないし１．０倍（等量として）の量の第四級アンモニウム塩を含む染料溶 液を添加することができる。 代替的には、染料溶液の量が（交換基準上で）が低く、粘土が染料溶液添加後 に凝集しないという前提で、有機オニウム化合物を含まない染料溶液を、最初に 粘土分散液に添加し、次にオニウム塩溶液と接触させることができる。オニウム 塩溶液による処理は、粘土（顔料）を凝集させるために後に実施される。 次に、染色された粘土を、好ましくは固体として、第１の染料／粘土分散液か ら、濾過、洗浄、加熱又はそれらの幾つかの組み合わせにより回収する。 染色された粘土を回収後に、存在するあらゆる有機オニウムイオンと、そして 従って変性板晶状粘土と混和可能な非プロトン性極性溶媒中に分散させて、第２ の染料／粘土分散液を形成する。溶媒は、下記のポリウレタンを溶解させるため に使用される溶媒と同一又は異なる溶媒のどちらでもよい。ジメチルアセトアミ ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような溶媒 はが好ましく、ＤＭＡｃが最も好ましい。 ポリウレタン溶液を形成するために、ポリウレタンを、前記のような、同一又 は異なる非プロトン性極性溶媒、好ましくは、第２の染料／粘土分散液の調製に 使用されたものと同じ溶媒、最も好ましくは、ＤＭＡｃに溶解させて、ポリウレ タン溶液を形成する。代替的には、ポリウレタンは、その重合化条件の結果とし て、既に溶液形態にある可能性がある。 次に、ポリウレタン溶液を第２の染料／粘土分散液と接触させて、染料／粘土 ／ポリウレタン分散液を形成する。ポリウレタン溶液及び第２ の染料／粘土分散液の両者の中に使用される非プロトン性の極性溶媒（類）が、 ポリウレタンの、染色された有機オニウム変性板晶状粘土との均質な混合（分子 レベルでの）を可能にする。好ましくは、接触時に、染色された粘土の層間の距 離がポリウレタンにより膨張されて、染色された粘土の中間層の距離が約２５Å より大きくなる。 染料／粘土／ポリウレタン分散液を、層の全部もしくは一部を板晶状粘土から そして相互から更に剥離させるのに十分な剪断量で撹拌する。この撹拌は高度剪 断ミキサー、媒質ミル、サンドミル、ギアポンプ等により実施することができる 。好ましくは、このような分散液から形成された乾燥フィルムのｘ線回折分析が 、残留ｄ（００１）ピーク及び膨張ｄ（００１）ピークを示さない。これらのピ ークの不在が、粘土の層の間の１〜２個を越えるポリウレタン分子の剥離を示し ている。剥離して十分に分散された層をもつ染料／粘土／ポリウレタン分散液を 支持している、広いｘ線拡散のみが認められる。 撹拌後の、ポリウレタン中の染色された有機オニウム変性板晶状粘土の分散は 、染色された有機オニウム変性板晶状粘土が主として分子レベルで個々の層に分 離されている分散状態である。この分散状態は、５０％を越えた、好ましくは７ ０％を越えた、染色された有機オニウム変性板晶状粘土が、塊を形成せずに分散 されているものである。最も好ましくは、層は個々の層であるか又は、相互に平 行に又はランダムに又はその両者で配列されている５枚未満の層（平均）の群で ある。染料／粘土／ポリウレタン分散液がフィルム又は繊維に形成される時に、 染色された有機オニウム変性板晶状粘土から剥離されたこれらの個々の層は、フ ィルム又は繊維の軸に平行な方向に配列される。ＴＥＭを使用して、板晶 状粘土の層がかなり高度に（モンモリロナイトに対して約１０Åの厚さ×約２０ ００Åの直径）個々の層に剥離されたこと、及び、これらの層がフィルム又は繊 維の紡糸方向と著しく同方向に整列されていることを確認することができる。 最後に、染料／粘土／ポリウレタン分散液は繊維に紡糸されるか又はフィルム として乾燥される。染料／粘土／ポリウレタン分散液は、ポリウレタン重合化反 応に使用されたものと同一の溶媒から、繊維に、湿式又は乾式紡糸することがで きる。染料／粘土／ポリウレタン分散液は単一の繊維として紡糸できるか又は、 通常の方法により、多フィラメント糸に撚り合わせることができる。紡糸後又は その間に、通常の方法により、溶媒を繊維から除去することができる。乾式紡糸 が好ましい。 直前に記載の方法における染色の、もう１種の利点は、それを、板晶状粘土の 天然の色を相殺するために使用することができることである。例えば、少量の青 染料が繊維の黄色の傾向を相殺することができる。 染料を、前記のように繊維又はフィルムの形成過程中に導入して、第２の染料 を繊維又はフィルム形成後に適用することができる。従って、直前に記載の本発 明の方法は、染料／粘土／ポリウレタン分散液から紡糸された繊維又は流延され たフィルムを第２の染料と接触させることを更に含んでなる可能性がある。紡糸 繊維は布地への編み込みの前又は布地への編み込みの後に染色することができる 。染色は、当業者に既知の、通常の方法により実施することができる。 本発明の繊維から製造される糸及び布地並びに本発明のフィルムは、増加した 色素の取り込み（酸性染料により５０％までの染料取り込みの増加）及び洗濯堅 牢性を示す。増加した染料取り込み及び洗濯堅牢性は、 繊維が混紡の布地に、例えばポリウレタン繊維に加えて例えばポリアミド又はポ リエステル繊維を含有する布地に使用される時の、「表面抜け（grinn-through ）」の減少をもたらす。 本発明の繊維及びフィルムは、有機オニウム変性板晶状粘土を取り込まないポ リウレタンの望ましい特性、例えばモジュラス、粘着性、伸長性、靭性、等を保 持する。 実施例 以下の実施例中に言及されるポリウレタン（特記されない限りは）は、ポリ（ テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）、メチレン−ビス（４−フェ ニルイソシアナート）（ＭＤＩ）及び、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び２−メ チル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＭＤ）の混合物、から製造されるポリウ レタン尿素であり、E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市 販されている。ＰＯ４Ｇの数平均分子量は約１８００であり、キャップ率（ＰＯ ４Ｇに対するＭＤＩのモル比）は１．７であり、ＭＰＭＤに対するＥＤＡのモル 比は９０／１０であった。イソシアナートキャップのポリエーテルのＮＣＯ含量 は約２．４％であった。ＮＣＯ含量はS Siggia，“Quantitative Organic Analy sis via Functional Group”,Third Edition,Wiley and Sons,New York,pp.559- 561(1963)の方法により測定することができる。 実施例で使用される、以下の有機オニウム変性板晶状粘土は、以下に記載のよ うに調製されたか、又は前記の会社から購入された。粘土の粉末を８０℃で真空 オーブンで一夜乾燥した。６％固体の分散物をホモジナイザーミキサーを使用し てＤＭＡｃ溶媒により生成した（２．６ｇ粘土プラス４０ｇＤＭＡｃ）。 サンプルNo ． モンモリロナイト粘土の名称 １ “Polargel”NF：非変性モンモリロナイトナトリウム（Amer ican Clay Company,Arlington Heights,IL） ２ （Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルア ンモニウム変性モンモリロナイト（Southern Clay Products, Inc.,Gonzales,TX） ３ “Clayton 40”ジメチルジ−水素化獣脂アンモニウム変性モ ンモリロナイト（Southern Clay） ４ メチル−１−水素化獣脂アミドエチル２−水素化獣脂イミダ ゾリニウムメチル硫酸塩変性モンモリロナイト（イミダゾリ ニウムイオンの原料はWitco Chemical Co.からのVarisoft ^(R)445である） ５ １−ドデシルアンモニウム変性モンモリロナイト ６ Ｎ−（（水素化獣脂アルキル）−２−エチルヘキシル）ジメ チルアンモニウム変性のモンモリロナイト（Southern Clay） ７ ヘキサメチレンイミンアンモニウム変性モンモリロナイト ８ デヒドロアビエチルアミン変性モンモリロナイトサンプル４の調製 ： “Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散液を、高速度 ホモジナイザーミキサーを使用して、脱イオン水１０００ｇ中に“Polargel”NF ５０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、２５％イソプロパノー ル含有の７５％の固体第四級アンモニウム塩であ る、“Varisoft”445（Sherex division of Witco Chemicalsから）５５ｇの溶 液を添加した。“Varisoft”445は１−メチル−水素化獣脂アミドエチル２−水 素化獣脂イミダゾリニウムメチルスルファートである。“Varisoft”445は、粘 土分散液に添加する前に、更なるイソプロパノール２００ｍｌに溶解させた。ア ンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニウム変性粘土が凝集して沈殿し た。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度を８０℃に上昇させた。有機オ ニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リットルに２回スラリー化させ、 濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒化させて次に、＜３ミクロンの 粉末度に「空気超微粉砕」させた。サンプル５の調製 “Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散液を、高速度 ホモジナイザーミキサーを使用して脱イオン水１０００ｇ中に“Polargel”NF５ ０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、水５００ｍｌに溶解され て３７％塩酸溶液３０ｇで中和された１−ドデシルアミン５５．５ｇの溶液を添 加した。アンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニウム変性粘土が凝集 して沈殿した。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度を８０℃に上昇させ た。有機オニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リットルに２回スラリ ー化させ、濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒化させて次に、＜３ ミクロンの粉末度に「空気超微粉砕」させた。サンプル７の調製 “Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散物を、高速度 ホモジナイザーミキサーを使用して脱イオン水１０００ｇ中に “Polargel”NF５０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、水４０ ０ｍｌに溶解され、３７％塩酸溶液３０ｇで中和されたヘキサメチレンイミン２ ５．８ｇの溶液を添加した。アンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニ ウム変性粘土が凝集して沈殿した。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度 を８０℃に上昇させた。有機オニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リ ットルに２回スラリー化させ、濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒 化させて次に、＜３ミクロンの粉末度に「空気超微粉砕」させた。サンプル８の調製 モンモリロナイトナトリウム粘土１６９．４ｇ（９０ｍｅｑ／１００ｇの陽イ オン交換能をもつ、水中３．０８％の固体分散液として、Southern Clay Produc ts,Inc.,により提供）を７０℃に加熱した。デヒドロアビエチルアミン４３．５ ２ｇを酢酸２５ｍｌで酸性化し、塩を脱イオン水５００ｍｌに溶解した。アミン 塩溶液を、激しい撹拌条件下で粘土分散液に添加した。凝集粘土分散液を更に１ 時間、７０℃で撹拌した。粘土を濾過し、脱イオン水中で懸濁させることにより ２回洗浄し、撹拌し、そして７０℃に加熱して、濾過した。粘土を１１０℃で真 空乾燥した。次に、１０ミクロン未満の粉末度に空気超微粉砕させて、Silverso n Homogenizerを使用して、５重量％固体濃度でＤＭＡｃ中に分散させた。実施例１ 繊維伸長性テスト及び繊維の循環試験３００％ オニウム変性モンモリロナイトを含んでなる繊維を、ＤＭＡｃ中ポリウレタン ３６％の溶液を、粘土添加剤１ｗｔ％及び２ｗｔ％を含有する 乾燥ポリマーを提供するような割合で、（Ｎ−獣脂アルキル）−（ビスヒドロキ シエチル）メチルアンモニウムで変性されたモンモリロナイト粘土の８％ＤＭＡ ｃ分散液と、組み合わせることにより調製した。ＤＭＡｃ分散液中８％の変性粘 土は、ホモジナイザーミキサーによる高剪断混合により調製した。この分散液の ポリウレタン溶液との混合物を、低剪断パドル混合及び、その後の、この混合物 の２〜４時間のギアポンプを通す還流、により調製した。 前記の溶液プラス、粘土添加物を含有しない、別の対照溶液を、通常の機器中 で１５ｄｔｅｘの糸に乾式紡糸させた。溶液をスピンシャフト中へ紡糸口金のオ リフィスを通って計量し、そこで、ＤＭＡｃ溶媒を蒸発させると、溶液がフィラ メントを形成した。加熱された窒素ガスの流れをシャフトに供給してＤＭＡｃを 蒸発させた。糸のラインはシャフトの底部を通って排出した。シリコーン油の仕 上げ潤滑剤をキスロールアプリケーターにより糸ラインに適用して、糸ラインの 重量の約３．５％の付加をもたらした。次いで糸を、毎分約８４０メーターの速 度で巻き取った。 本発明に従う、前記の方法により製造され、１及び２％のオニウム変性モンモ リロナイトを含有の、１５ｄｔｅｘのポリウレタンの糸の物理的特性を、モンモ リロナイトを含有しない対照糸と比較した。表１及び２はデータを要約している 。ポリウレタンの強度及び弾性特性は、ＡＳＴＭＤ２７３１−７２の一般的方法 に従い測定した。繊維伸長度の試験データはＧＰＤ（デニール当たりのグラム） 、最大（又は破断）伸長度及び強靭性（ＧＰＤ）で報告された。ゼロ〜３００％ 伸長度循環試験に対しては、３本のフィラメントの２インチ（５ｃｍ）ゲージ長 さを使用 した。繊維は毎分８００％の一定の伸長率で５回循環させ、次いで５回目の伸長 後、３０秒間３００％伸長度に維持した。ここで「非負荷力」は、デシニュート ン／ｔｅｘ（ＤＮ／ＴＥＸ）で報告され、第５回目の非負荷循環中に一定の伸長 度で測定された応力である。５回の０〜３００％の伸長及び弛緩の循環を受けた サンプルにつき百分率のセットが測定された。次いで、第５回目の伸長／弛緩循 環の前後に、張力なしで直線に維持された時の百分率のセット（％Ｓ）を、％Ｓ ＝１００（Ｌ_f−Ｌ_o）／Ｌ_o［式中、Ｌ_o及びＬ_fはそれぞれフィラメントの長さ である］ として計算した。 表１ 表２ 実施例２ 異なるｗｔ％の粘土サンプル ０、１、３、５、及び１２ｗｔ％のモンモリロナイト・ドデシルアンモニウム を含んでなる溶液流延（及び乾燥）ポリウレタンサンプルの物理特性を標準エラ ストマー条件を使用して測定した。溶液流延及び乾燥フィルム（３〜７ｍｉｌの 厚さ）は、すべてのサンプルにつき良好なエラストマーの特性が維持されたこと を示した。引っ張り弾性率、降伏弾性率及び１０％伸長度におけるモジュラス、 の増加が、厚いフィルムにおけるこれらの粘土の補強性を示した。以下の表３の データは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２により得られた（ｋｐｓｉ＝１０００×ポンド ／平方インチ）。 表３ 実施例３ フィルムの粘着性減少に対する手による剥離テスト ポリウレタン溶液（ＤＭＡｃ中１７．５％の固体）３０ｇを、ホモジナイザー を使用し、５分間、中程度の速度で混合することにより、前記の粘土(実施例１ の前の)のサンプル１〜７を２．７ｇ含有するＤＭＡｃ分散液と、別々に混合し た。乾式ポリマーを基礎にして計算された粘土 含量は３重量％であった。サンプル０は粘土を添加されていない対照であった。 フィルムは、５ｍｉｌのMylar^(R)テレフタール酸ポリエチレンフィルム上にドロ ーナイフ流延（draw knife casting）により製造された（６〜１０ｍｉｌ）。フ ィルムを６０℃の空気循環オーブン内で３０分間、次いで真空オーブン（２０” 真空）内でで８０℃で一夜乾燥させた。 Mylar^(R)ポリエチレン積層体のフィルム片を切断して、２ポンドの荷重圧力下 に一夜ポリウレタンの面を合わせて放置した。表４に示された手による剥離は、 １０を最も接着性で、０を有意な接着なしとして、以下の評価（０〜１０）をも たらした。 表４ 実施例４ フィルムの粘着性の減少 ７％濃度（添加剤を含むもの及び含まないもの）のジメチルアセトアミド（Ｄ ＭＡｃ）中のセグメントポリウレタンポリマーの溶液を、Mylar^(R)テレフタール 酸ポリエチレンの柔軟フィルム上及び、ガラスの表面上に流延及び乾燥させて、 約３μｍの厚さのフィルムを残した。支持体に対する改善された接着性のために 、コロナ処理のMylar^(R)及び、アミノプロピルシラン処理のガラスを使用した。 サンプル０（対照）はその中に粘土の分散されていないポリウレタンである。サ ンプル１はその中に、未変性モンモリロナイトナトリウムを分散されたポリウレ タンである。その他のサンプルは、その中に変性モンモリロナイトを分散された ポリウレタンである。その他のサンプルは：その中に１−ドデシルアンモニウム 変性の粘土を分散されたポリウレタン（サンプル５Ａは３％粘土、そしてサンプ ル５Ｂは１％粘土である）並びに、その中に、［Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒ ドロキシエチル）メチルアンモニウム］が分散されたポリウレタン（サンプル２ Ａは３％粘土、そしてサンプル２Ｂは１％粘土である）である。すべての、変性 及び未変性サンプルはＤＭＡｃ及びポリウレタン中に十分に分散されて、粘土は 溶液中に分散されたままであり、時間の経過により底部に沈澱しなかった。９０ °の剥離力の測定を、０．３ｍｍ／秒の速度で、Instron引っ張りテスター上で 、２ｃｍ幅で１０ｃ長の切片につき得た。これらのテストは、２４℃で老化させ る、種々のアニール時間後に実施した。界面（Ｗ）の単位面積当たりの剥離作業 力を９０°の剥離角度で測定された剥離力（Ｐ）から計算した。θ＝９０°、Ｗ ＝Ｐ／ｗに対してＷ＝Ｐ（１−ｃｏｓθ）／ｗである。Ｗに対して得られた値は 、適切な指数法則動態（ｔｎ）を伴う、明白な非直線的な時間依存性をもつこと が認められ、データは時間の平 方根に対してプロットされている。表５は、各サンプルの、時間の平方根の関数 として剥離力データ（Ｊ／ｍ²）を示している（図１も参照されたい）。 関連のテスト法及び、ｔ^1/2との、剥離力の期待直線増加の説明は、W.F.Reich ert and H.R.Brown，Polymer,34,2289(1993)中に考察されている。フィルムと してのスパンデックポリマーの自己接着の測定法のより詳しい考察は、J.G．Van Alsten,et al．Macromolecules，1995，28，7019及びB.B．Sauer，C.R．Gochan anour,and J.G.Van Alsten,ACS PMSE Preprints，8/96 National ACS Meeting， Orlando,FL、中に認められる。 表５ ^*時間０はフィルムを分離させるゼロの剥離力をもつようにプロットに採られた 。 実施例５ 繊維の粘着性の減少 ２％の（Ｎ−獣脂アルキル）ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性 モンモリロナイト粘土を含んでなる１５デニールのポリウレタン繊維をＤＭＡｃ 溶液から紡糸して、スプール上への巻き取り及び貯蔵の前に、繊維を、通常のシ リコーン潤滑剤で表面処理した。次いで、巻き取られたサンプルを老化させて、 外界温度の老化後に下記の末端引き取り法（over-end take-off method）を使用 して対照と比較した。スパンデックス糸の粘着性の指標である末端引き取り張力 は、本明細書では、Hanzel等の米国特許第４，２９６，１７４号明細書の第４欄 、２０〜４５行目に公表された方法に従って、該特許の図６に関して測定された 。この方法により、毎分４５．７メーターの配給速度で、糸の供給パッケージか らのスパンデックス糸の１８３メーターのサンプルを取り出すのに要する平均張 力につき測定した。スプールのコアに近い繊維が最も大きい圧力に遭遇し、従っ て外側よりも早く粘着性を形成する。あまりに高い粘着性が達成されると、繊維 は紡糸期間中に伸長して、繊維を歪め、そして／又は繊維を破断する。＞１ｇの 引き取り張力が、スプールから繊維を取り出す時に編み込み及び取り扱いの問題 をもたらす可能性があるように感じられる。 データにより、粘土の添加物が長期間にわたる粘着性の増加を減少させたこと を示した；改善は数カ月の老化後に判明した。これは商品貯蔵 安定性の延長を示した（図２も参照されたい）。 表６ 実施例６ １％粘土を含有するポリウレタンフィルムの陽イオン染色性 ポリウレタンフィルムを、円形のアルミニウム槽にＤＭＡｃ溶液中１２重量％ のポリウレタン５．０グラムを添加することにより調製した。槽中のポリウレタ ン／ＤＭＡｃ溶液を、一夜、僅かな窒素パージを伴って、２”Ｈｇ真空下で１０ ０℃のオーブン内に放置して、フィルムを形成した。次いで、次のテストのため にアルミニウム槽からフィルムを取り出した。対照のフィルムを前記のように調 製した。１重量％の（Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルア ンモニウム変性のモンモリロナイト粘土を含有するポリウレタンフィルムを、最 初にＤＭＡｃに粘土を混合し、次いで粘土／ＤＭＡｃを添加して、１２％のポリ ウレタン／ＤＭＡｃ溶液を製造することにより調製した。混合はWaringのブレン ダーで実行された。次いで、ポリウレタン／粘土のフィルムを前記のように調製 した。 ポリウレタンフィルム及び、ポリウレタン／粘土のフィルムを、陽イオンによ り染色可能なポリエステルの布地のポケットの中に縫い込んだ。 ポリエステル布地に対するポリウレタンフィルムの率は１０：９０重量であった 。ポリウレタン／ポリエステルサンプルを、１１０°Ｆ（４３．３℃）で、１ｇ ／１のMerpol LFH及び０．５ｇ／ｌのピロリン酸四ナトリウムの水溶液中に浸漬 し、３０°Ｆ（１６．７℃）／分の速度で１８０°Ｆ（８２．２℃）まで加熱し 、１８０°Ｆで３０分間継続し、１７０°Ｆ（７６．６℃）に冷却することによ り、４０：１の浴比で前精錬しそして、室温の水で透明になるまで濯いだ。 ポリウレタン／ポリエステルのサンプルを、４０：１の浴比において、６．０ ％布重量（ｏ．ｗ．ｆ．）のSevron青GBR又はSevron黄R(Crompton & Knowles社) を使用して、陽イオン染色した。水性染浴はｐＨを４．５に調整するために３． ０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム及び酢酸を添加されて、８０°Ｆ（２６．７℃）で準 備された。陽イオン染料を染浴に溶解させ、サンプルを添加し、そして温度を３ ０°Ｆ（１６．７℃）／分の速度で２３９°Ｆ（１１５℃）に上昇させ、そして １時間染色した。次いで染浴を１７０°Ｆ（７６．６℃）に冷却し、透明になる まで水で濯いで排水した。 染色されたサンプルを１．０ｇ／ｌMerpol LFH及び２．５ｇ／ｌ酢酸を含有す る１１０°Ｆ（４３．３℃）の水浴中に浸漬し、３０°Ｆ（１６．７℃）／分の 速度で１６０°Ｆ（７１℃）に加熱し、２０分間継続し、透明になるまで濯ぎ排 水した。次いで、サンプルを空気乾燥した。 Multifiber Strip ＃30を、ポリウレタン／ポリエステルの各サンプルに縫い 付けて、サンプルをＡＡＴＣＣ ２Ａの洗濯堅牢性テストにかけた。多繊維切片 の汚れはすべての場合に４又は５の評価をもつ最小のものであった。テスト：２Ａ 洗濯堅牢性（汚れ）： 布地の切片を、低温から中程度の温度における５回の洗濯をシミュレートする ことを目的とした、標準洗濯汚れテスト（米国織物化学者及び色彩学者協会テス ト法（American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method ）61-1989,”Color fastness to Laundering，Home and Commercial;Accelerate d”,2A Version）にかけた。テストはナイロンの存在下で実施されて、視覚的に 評価された。評価において、１及び２は不良、３は普通、４は良好で、５は優良 である。 次いで、ポリウレタンのフィルムをポリエステルのポケットから取り出してそ れらの色彩を測定した。色彩の測定は、Optimatch SoftwareをもつMacbeth Colo r Eye 2020を使用して実施した。得られた着色剤強度の結果は： 標準 ａ）粘土なし、Sevron青GBR 試験 ａ）１％粘土、Sevron青GBR CHROMATIC-６６０ｎｍにおいて標準の２８１５％ APPARENT-標準の２３８７％ 標準 ｂ）粘土なし、Sevron黄R 試験 ｂ）１％粘土、Sevron黄R CHROMATIC-４２０ｎｍにおいて標準の２３６％ APPARENT-標準の３２７％。 粘土を含んでなるポリウレタンフィルムは、粘土を含まないポリウレタンフィ ルムよりも２３−２８Ｘに、より深い青色に、そして２−３Ｘに、より深い黄色 に染色された。更に、粘土を含まないポリウレタンフィルムはほとんど完全にSe vron青GBRが除去された。実施例７ 粘土含有のポリウレタン染色布地における「表面抜け」及び光沢の減少 ８５重量％の陽イオン染色可能なポリエステル（７０〜３４捲縮嵩高糸）及び １５重量％のポリウレタン［ポリウレタン糸４０ｄ又は１５重量％は、２重量％ の（Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性モ ンモリロナイト粘土を含有する］からなる円形のニットのローソン（Lawson）チ ューブ布地を編んだ。 同様な方法を使用して２種類の布地を陽イオン染色し、そして実施例６におけ るように２Ａ洗濯した；しかし、この実施例において２０：１の浴比及び６．０ ％ｏ．ｗ．ｆ．染色を使用した。使用された陽イオン染料は、ｉ）Sevron青GBR 、ii）Sevron黄8GMF、iii）Basacryl赤GL及びiv）Sevron黒JONであった。 すべての場合に、ポリウレタン含有の布地は、伸長された時に、非染色の又は 軽度に染色されたポリウレタン糸を露出した（すなわち、「表面抜け」）。非染 色のポリウレタン糸はまた可視光線を反射して光沢効果をもたらす。「表面抜け ］及び光沢は両者とも、大部分の染色布地において不都合である。この効果は、 青、黒及び赤色の布地で最も著しいが、明るい黄色の布地においては見えにくい 。 ２％粘土を含有するポリウレタン糸を含む布地は、ポリウレタン糸が染色され ていた。その結果、染色された布地は伸長された時に、朱染色又は軽度に染色さ れたポリウレタン糸を「表面抜け」させなかった。更に、染色されたポリウレタ ン糸は反射光の量を著しく減少させ、すなわち、光沢を減少させた。Sevron黒JO Nは、数種の個々の陽イオン染色された色彩（通常、青、赤及び黄色の色彩）か らなる組み合わせ染料で ある。粘土を含むポリウレタンはこの黒により染色されると、赤褐色の色彩に染 った（組み合わせ黒のうちの青の色彩がポリウレタンに浸透しなかったことを意 味する）。統合染料（両者の繊維が同じ色彩に染色される）はこの黒の結果をも たらさず、「表面抜け」及び光沢が著しく減少された。 実施例８ モンモリロナイトナトリウム粘土１００ｇ（９０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン 交換能をもつ、水中分散液としてSouthern Clay Products，Inc.により提供され た）を脱イオン水に分散させた。脱イオン水を分散液に添加して３重量％の粘土 濃度にした。分散液を７０℃に加熱した。デヒドロアビエチルアミン２０．５５ ｇを氷酢酸１５ｍｌで酸性化させて、塩を脱イオン水５００ｍｌに溶解させた。 Nile青の染料６．５９ｇを水３００ｍｌに溶解した。アミン塩及び染料の溶液を 混合し、激しい撹拌条件下で粘土分散液に添加した。凝集粘土分散液を７０℃で 更に１時間撹拌した。粘土を濾過し、脱イオン水で懸濁させ、撹拌し、７０℃に 加熱しそして濾過することにより２回洗浄した。青の顔料を、１１０℃で真空乾 燥した。顔料を１０ミクロン未満の粉末度に空気超微粉砕し、Silverson Homoge nizerを使用して５重量％の濃度のＤＭＡｃに分散させた。これらの条件下で調 製された粘土顔料は２２Åの中間分離層を有し、約５．２重量％のNile青の染料 を粘土に付着させた。 実施例９ ポリウレタンへの有機オニウム変性粘土の添加は時々、有機オニウム変性粘土 を含まないポリウレタンに比較して、その組成物に黄色の色彩を与える可能性が ある。驚くべきことには、少量の前以て染色された粘 土は、有機オニウム変性粘土／ポリウレタン組成物に添加されると、下記のよう に、有機オニウム変性粘土の存在による、黄色性を著しく相殺する。 本実施例で使用される有機オニウム変性粘土は、Ａ−デヒドロアビエチルアミ ン（約２０．４重量％の有機オニウム変性粘土）及びＢ−Ｎ−（獣脂アルキル） ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム及びＣ−デヒドロアビエチルアミン 及びNile青（５．２％の有機オニウム変性粘土染料含量）：の表面処理をしたWy oming粘土である。 ポリウレタン溶液並びにＡ、Ｂ、及びＣで変性された粘土を混合して、実施例 ６に与えられた方法によりフィルムに製造した。ＡＳＴＭ １９２５に従う黄色 指標（Yellowness Indices(Y.I.)）を、Hunter Labのスケール及び１０段階の観 察装置を使用して、透過率モードで操作される、Hunter Lab CororQUEST比色計 を使用して測定した。ポリウレタン／有機オニウム変性粘土組成物及びそれらの それぞれのY.I.値は下記の表７に与えられている。 表７ 前記のデータにより示されるように、ポリウレタン／有機オニウム変性粘土組 成物への非常に少量の成分Ｃ（前以て染色された有機オニウム変性粘土）の添加 が、組成物の黄色性を有意に減少させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ラジエンドラン，ゴビンダサミー・パラマ シバム アメリカ合衆国デラウエア州19702ニユー アーク・ウイトソンドライブ50 (72)発明者 レイツ，ロバート・レツクス アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382ウ エストチエスター・フオリーヒルロード 727

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、前記の層が 前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸製品：を含んでなる 繊維。 ２． 染料を更に含んでなる、第１項の繊維。 ３． 染料が、酸性染料、含金属染料、陽イオン染料、直接染料、分散染料、及 び反応染料：からなる群から選ばれる、第２項の繊維。 ４． 繊維が無着色である第１項の繊維。 ５． ポリウレタンが、８５重量％のセグメントポリウレタンを含んでなる、第 １項の繊維。 ６． 板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライド、ノントロ ナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含んでなるスメクタイ ト粘土；及び膨潤性の雲母：からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第 １項の繊維。 ７． 板晶状粘土が約５０ないし約２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能を もつ、第６項の繊維。 ８． 板晶状粘土が少なくとも１７Åの前記の層の層間距離を提供するように変 性されている、第１項の繊維。 ９． 板晶状粘土が有機オニウムイオンにより変性されている、第８項の繊維。 １０． 有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウ ムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウ ムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオ ン：からなる群から選ばれる少なくとも１種 である、第９項の繊維。 １１． 層が個々の層であるか又は、平均５枚未満の層を含む群である、第１項 の繊維。 １２． 変性粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン約８８ないし約９９．９重 量部に対し、粘土約０．１ないし１２重量部の比率で混合されている、第１項の 繊維。 １３． ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなる湿式又は乾 式紡糸製品、を含んでなる繊維の製造方法で、前記の層が前記のポリウレタン中 に分散されており、該方法が、 （ａ） ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘 土と、あるいは非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触させ て、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること； （ｂ） 板晶状粘土からそして相互から、前記の層の全部もしくは一部を剥離さ せるのに十分な力で、ポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；並びに （ｃ） ポリウレタン／粘土分散液を湿式又は乾式紡糸して繊維を形成すること ： の段階を含んでなる方法。 １４． 繊維を染料と接触させることを更に含んでなる第１３項の方法。 １５． ポリウレタンが８５重量％のセグメントポリウレタンを含んでなる、第 １３項の方法。 １６． 非プロトン性極性溶媒がジメチルアセトアミドである、第１３項の方法 。 １７． 板晶状粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン約８８ないし約 ９９．９重量部に対して、板晶状粘土約０．１ないし約１２重量部の比率で混合 される、第１３項の方法。 １８． 染料が酸性、陽イオン性、直接、分散、反応又は含金属染料である第１ ３項の方法。 １９． 板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノント ロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含んでなるスメクタ イト粘土；及び膨潤性雲母：からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１ ３項の方法。 ２０． 板晶状粘土が、約５０ないし約２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換 能をもつ、第１９項の方法。 ２１． 板晶状粘土が少なくとも１７Åの、前記の層の層間距離をもたらすよう に変性されている、第１３項の方法。 ２２． 板晶状粘土が有機オニウムイオンにより変性される、第２１項の方法。 ２３． 有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウ ムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウ ムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオ ン：からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２２項の方法。 ２４． 層が個々の層であるか又は、平均５枚未満の層を含む群である、第１３ 項の方法。 ２５． ポリウレタン、板晶状粘土から剥離された層及び染料を含んでなる湿式 又は乾式紡糸製品を含んでなる、染色された繊維の製造方法で、前記の層及び前 記の染料が前記のポリウレタン中に分散され、該方法が、 （ａ） 板晶状粘土及び溶媒を含んでなる粘土分散液を、染料溶液又は、有機染 料を含んでなる染料分散液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成するこ と； （ｂ） 第１の染料／粘土分散液から染色された粘土を回収すること； （ｃ） ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色され た粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触さ せて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること； （ｄ） 板晶状粘土からそして相互から、前記の層の全部もしくは一部を剥離さ せるのに十分な力で、染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに （ｅ） 染料／粘土／ポリウレタン分散液を湿式又は乾式紡糸して、染色された 繊維を形成すること： の段階を含んでなる、方法。 ２６． ポリウレタンが、８５重量％のセグメントポリウレタンを含んでなる、 第２５項の方法。 ２７． 板晶状粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン約８８ないし約９９．９ 重量部に対して、板晶状粘土約０．１ないし約１２重量部の比率で組み合わされ る、第２５項の方法。 ２８． 非プロトン性極性溶媒がジメチルアセトアミドである第２５項の方法。 ２９． 染料が水溶性の酸性又は陽イオン性染料である第２５項の方法。 ３０． 板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノント ロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含ん でなるスメクタイト粘土；及び膨潤性雲母：からなる群から選ばれる少なくとも １種である、第２５項の方法。 ３１． 板晶状粘土が、約５０ないし約２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換 能をもつ、第３０項の方法。 ３２． 板晶状粘土が、少なくとも１７Åの、前記の層の中間層距離をもたらす ように変性されている、第２５項の方法。 ３３． 染料溶液が更に有機オニウムイオンを含んでなる、第３２項の方法。 ３４． 有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウ ムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウ ムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオ ン：からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第３３項の方法。 ３５． 板晶状粘土から剥離された層が、染料／粘土／ポリウレタン分散液中に 、個々の層として又は平均５層未満の群として分散される、第２５項の方法。 ３６． 繊維を第２の染料と接触させることを更に含んでなる、第２５項の方法 。 ３７． ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、前記の層 が前記のポリウレタン中に分散されている、流延及び乾燥製品:を含んでなるフ ィルム。 ３８． 更に染料を含んでなる、第３７項のフィルム。 ３９． ポリウレタンが、８５重量％のセグメントポリウレタンを含んでなる、 第３７項のフィルム。 ４０． 板晶状粘土が有機オニウムイオンで変性されている第３７項のフィルム 。 ４１． ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなるフィルムの 製造方法で、前記の層が前記のポリウレタン中に分散され、該方法が、 （ａ） ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘 土と、あるいは、非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触さ せて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること； （ｂ） 板晶状粘土からそして相互から前記の層の全部もしくは一部を剥離させ るのに十分な力で、ポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること;並びに （ｃ） ポリウレタン／粘土分散液を溶液流延及び乾燥してフィルムを形成する こと： の段階を含んでなる、方法。 ４２． ポリウレタンが８５重量％のセグメントポリウレタンを含んでなる、第 ４１項の方法。 ４３． 非プロトン性極性溶媒がジメチルアセトアミドである、第４１項の方法 。 ４４． フィルムを染料と接触させることを更に含んでなる、第４１項の方法。 ４５． 板晶状粘土が有機オニウムイオンで変性される、第４１項の方法。 ４６． ポリウレタン、板晶状粘土から剥離された層、及び染料を含んでなる染 色されたフィルムの製造方法で、前記の層及び前記の染料が前 記のポリウレタン中に分散され、該方法が、 （ａ） 板晶状粘土及び溶媒を含んでなる粘土分散液を、染料溶液又は有機染料 を含んでなる染料分散液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成すること ； （ｂ） 第１の染料／粘土分散液から染色された粘土を回収すること； （ｃ） ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色され た粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触さ せて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること； （ｄ） 板晶状粘土からそして相互から、前記の層の全部もしくは一部を剥離さ せるのに十分な力で、染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに （ｅ） 染料／粘土／ポリウレタン分散液を溶液流延及び乾燥させて染色された フィルムを形成すること： の段階を含んでなる、方法。