JPH10140420A - 無機微粒子含有繊維とその製造方法 - Google Patents

無機微粒子含有繊維とその製造方法

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JPH10140420A
JPH10140420A JP8312766A JP31276696A JPH10140420A JP H10140420 A JPH10140420 A JP H10140420A JP 8312766 A JP8312766 A JP 8312766A JP 31276696 A JP31276696 A JP 31276696A JP H10140420 A JPH10140420 A JP H10140420A
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JP
Japan
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inorganic fine
fiber
fine particles
group
fine particle
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JP8312766A
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Ryosuke Nishida
良祐 西田
Hiroshi Ono
宏 小野
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Japan Exlan Co Ltd
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Japan Exlan Co Ltd
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工するに十分な繊維物性を有し、かつ各種
の無機微粒子を含有してなる繊維であり、該無機微粒子
の有する様々な機能の発現能に優れた無機微粒子含有繊
維並びに該繊維の製造方法を提供する。 【構成】 平均粒子径１０μｍ以下の無機微粒子を含有
し、かつ繊維形成性のポリマーがスルホン酸基、カルボ
キシル基、リン酸基のいずれかの極性基を０．０１ミリ
当量／ｇ以上含有することを特徴とする無機微粒子含有
繊維。並びに該極性基を０．０１ミリ当量／ｇ以上含有
する繊維形成性のポリマーに、平均粒子径１０μｍ以下
の無機微粒子を混合し、しかる後に紡糸する該繊維の製
造方法。 【効果】 無機微粒子が繊維中に高濃度、かつ均一に分
散しており、該無機微粒子の機能の発現能と機械的物性
に優れた、繊維、および該繊維の加工物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機微粒子を高濃
度に含有し、該無機微粒子の機能を効率よく発現するこ
とができ、かつ紙や不織布、織布、編織物等の繊維を原
料とする製品への加工性に優れ、さらに繊維製品として
十分な物性を発現できる繊維特性を有した無機微粒子含
有繊維、及び該繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来無機微粒子を含有した繊維では、無
機微粒子の繊維への添加量を増やした場合、繊維からの
無機微粒子の脱落が多くなり、工程汚染の発生、生産設
備への汚染、磨耗、また原単位が悪くなるといった問題
があった。また、無機微粒子の含有量が多くなった場
合、無機微粒子とポリマーの接着が不良であるため、繊
維形成性のポリマー中の無機微粒子が結果的に欠陥部と
なり、繊維強度が低下する、あるいは糸切れが発生し繊
維として製造できないといった問題があった。これらの
問題に対する対策として、無機微粒子を含有するポリマ
ーからなる無機微粒子層を内側とし、繊維形成性ポリマ
ーからなる保護層を外側に複合化されてなる複合繊維が
多数提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような複
合繊維の場合、確かに繊維軸方向での表面（繊維側面）
では、無機微粒子の脱落を防ぎ、上述のような問題は防
ぐことができるが、繊維軸と垂直な面、即ちカット断面
では、無機微粒子層がはだかのまま露出するため脱落が
起き、工程汚染、設備への汚染等の問題を引き起こす。
特に、抄紙等のショートカットで使用する際はその問題
が大きくなる。また、このような複合構造の場合、繊維
の物性を、後の加工工程に耐えるようにするため、保護
層の厚みがある程度必要となり、このため内側の無機微
粒子層がうすくなり、結果的に微粒子含有量が少なくな
り、微粒子の機能が発揮されなくなる。一方、機能発現
のため含有量をできるだけ上げる必要がある場合は、繊
維形成性ポリマーからなる保護層をできるだけ薄くする
することが必要となるが、この場合、製造設備、あるい
は加工装置と該繊維との磨耗により表層が傷つき内部の
無機微粒子が脱落する、また繊維物性が不良となるなど
の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、無機微粒子
含有繊維について、鋭意研究を続けてきた。その結果、
無機微粒子界面へ吸着する、あるいは無機微粒子界面と
の親和性のたかい極性基を有した高分子を繊維形成性の
ポリマーとして用いた場合、無機微粒子を高濃度に含有
することができ、かつ優れた繊維物性を維持し、無機微
粒子の脱落による問題のない優れた繊維が得られること
を見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は、平
均粒子径１０μｍ以下の無機微粒子を含有し、かつ繊維
形成性のポリマーがスルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基のいずれかの極性基を０．０１ミリ当量／ｇ以上
含有することを特徴とする無機微粒子含有繊維、および
スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基のいずれかの
極性基を０．０１ミリ当量／ｇ以上含有する繊維形成性
のポリマーに、平均粒子径１０μｍ以下の無機微粒子を
混合し、しかる後に紡糸することを特徴とする無機微粒
子含有繊維の製造方法よりなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の無機微粒子含有繊維に含有できる無機微粒子とし
ては、平均粒子径１０μｍ以下である必要がある。本発
明において無機微粒子は、繊維形成性のポリマーが有し
ているスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などの
極性基が無機微粒子の界面へ作用することにより、均一
に分散し、かつ該ポリマーに強力に担持されている。こ
のため、平均粒子径が１０μｍを超える場合、その作用
する界面の面積が極度に小さくなり、十分に機能しなく
なるため本発明のような効果が得られない。一方、粒子
径が１０μｍより小さい場合は、極性基の作用する界面
が大きくなり、特に粒子径が小さくなればなるほどその
界面面積は拡大の一途で、上記の作用が有効に発現され
好ましい結果を得ることができる。特に平均粒子径が３
μｍ以下、かつ最大粒子径が５μｍ以下の場合良好な結
果が得られる。また最も好ましくは、平均粒子径および
最大粒子径が１μｍ以下の場合顕著である。
【０００６】また、本発明の無機微粒子含有繊維に含有
できる無機微粒子としては、実用に供される用途に応じ
て要求される機能を有するものであれば特に限定はな
く、いかなる無機微粒子をも使用することができる。例
えば、シリカ、けい藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸
化スズ、インジウムー酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化アンチ
モン、酸化セリウム、フェライト等の酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドー
ソナイト、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、ケイ酸カルシウ
ム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレ
ー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白
土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス
等のケイ酸塩、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素等
の窒化物、カーボンブラック、黒鉛、グラファイト、木
炭粉末、活性炭粉末等の炭素類、鉄、銀、銅、金、鉛、
亜鉛、ニッケル、アルミ等の金属微粉末、そしてそれ以
外として、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、
チタン酸バリウム、アルミボレート、硫化モリブデン、
炭化ケイ素、ほう酸亜鉛、サマリウムーコバルト磁性
体、ネオジ磁性体、活性白土などをあげることができ
る。なかでも実用的価値の高い、フェライト、ゼオライ
ト、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス、モンモリロ
ナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉
などをもちいた場合機能性の高いものとすることができ
る。
【０００７】無機微粒子の形状は、多角形、針状、球
状、立方体状、紡錘状、板状など限定することなく使用
可能であるが、分散性および耐磨耗性の点から球状また
は紡錘状をしたもののほうが好ましい。
【０００８】上記の無機微粒子の含有量としては、実用
に供される用途に応じて必要とされる機能が発現される
量を適宜選択して含有することができ、特に限定はな
い。ただ、いかなる用途においても十分にその機能を発
現させることができる素材のほうが、実用面において同
一素材で広い用途に使用し易すくすることができ、製造
上、コストの点から有利となる。そういった意味から、
好ましくは、無機微粒子の含有量としては５体積％以上
の場合良好な結果を得ることができ、さらにより好まし
くは、２５体積％以上の場合がとくに好ましい。
【０００９】本発明の無機微粒子含有繊維の特徴として
は、無機微粒子が、高濃度にしかも均一な分散状態で繊
維形成性のポリマー中に含有されており、さらには、繊
維形成後の繊維からの微粒子の脱落がほとんどないこと
である。このような特徴を発現させるため、本発明に用
いられる繊維形成性のポリマーは、スルホン酸基、カル
ボキシル基、リン酸基のいずれかの極性基を０．０１ミ
リ当量／ｇ以上含有する必要がある。ポリマー中に該極
性基を含有することにより、無機微粒子の表面に該極性
基が配位・吸着し、無機微粒子の表面を繊維形成性のポ
リマーが覆うようになる。この結果無機微粒子は、繊維
形成性のポリマーの一部を保護・分散層として繊維形成
性のポリマー中へ均一に分散することができるようにな
る。また、このような機構で該ポリマーとの親和性が高
くなることから、該ポリマーからの無機微粒子の脱落も
防ぐことが可能となる。
【００１０】この、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基のいずれかの極性基の含有量としては、含有する
無機微粒子の量、および粒子径に応じ適宜選択すること
ができるが、実用上の観点から機能を発現できる無機微
粒子の量を担持するためには、０．０１ミリ当量／ｇ以
上含有する必要がある。また、該極性基の含有量につい
ては、無機微粒子の含有量を多くしようとする場合、ま
た粒子径が１μｍよりも小さな表面積の大きな無機微粒
子を含有させようとする場合など、該極性基の含有量は
多いほど有利となる。このような点から、０．０３ミリ
当量／ｇ以上ある場合より良好な結果を得ることができ
る。
【００１１】また、該極性基としては各極性基の酸型、
あるいは各酸の塩の形のいずれをも含み、塩の形として
は例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
Ｈ3等をあげることができる。このうちスルホン酸基の
定義としては硫酸基（ーＯＳＯ３ー）を含み、またリン
酸基としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステ
ル、リン酸トリエステル等のリン酸エステルを含む。
【００１２】該極性基の導入方式としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、リン酸基のいずれかの極性基を必
要とされる量含有することができる限りにおいては特に
限定はない。例えば該極性基を含有する単量体を共重合
する方式、あるいは重合時の開始剤または、連鎖移動剤
として該極性基を分子末端に導入する方式等を例示する
ことができる。具体的には前者の場合の、該極性基を含
有する単量体としては、ラジカル重合系では、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン
酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、スチレンスル
ホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベン
ゼンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、
２ークロルスチレンスルホン酸、２，４ージクロルスチ
レンスルホン酸、２ーメチルー４ークロルスチレンスル
ホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアクリル酸あるいはアクリル酸のスルホエチルもしく
はスルホプロピルエステル、２ーアクリルアミドー２ー
メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエタ
ンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体、アシ
ッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホス
ホオキシエチルアクリレート、３ークロロー２ーアシッ
ドホスホオキシプロピルメタクリレート、３ークロロー
２ーアシッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシ
ッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホ
スホオキシプロピルアクリレート等のリン酸基含有単量
体等、また縮合重合系では、スルホテレフタル酸、５ー
スルホイソフタル酸、４ースルホフタル酸、４ースルホ
ナフタレンー２、７、ージカルボン酸、５（４ースルホ
フェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基含有芳香族
ジカルボン酸等および、上述の各酸の塩をあげることが
できる。なお、塩の種類としてはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮＨ3 等である。
【００１３】また後者の重合時の開始剤または、連鎖移
動剤として該極性基を分子末端に導入する方式において
は、ラジカル重合では該極性基を有する過酸化物、アゾ
化合物、例えばジコハク酸パーオキサイド、ジマレイン
酸パーオキサイド、４，４ーアゾビス（４ーシアノ吉草
酸）等をあげることができる。また、亜硫酸ラジカル
（・ＳＯ３ー）または硫酸ラジカル（・ＯＳＯ３ー）を
発生する開始剤として、例えば、硫酸、二硫酸、ペルオ
キソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、チオ硫酸、ジチオン
酸、亜硫酸、二亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ジチオン酸、ス
ルホキシル酸、ポリチオン酸および／またはこれらの塩
が挙げられ、これらが酸化剤又は還元剤の少なくとも一
方に用いられればよい。どちらか一方に使用された場合
は、他方は既知の酸化剤または還元剤を用いてもよく、
例えばペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫
酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸
と亜硫酸水素ナトリウム、塩素酸ナトリウムと亜ジチオ
ン酸ナトリウム、硫酸第二鉄とチオ硫酸等がレドックス
触媒として工業的に有利な組み合わせである。また極性
基を有した連鎖移動剤としては、メルカプトプロピオン
酸、２ーメルカプトエチルスルホン酸、メルカプト酢
酸、３ーメルカプトプロピルスルホン酸等をあげること
ができる。
【００１４】また本発明における、繊維形成性のポリマ
ーとしては、繊維形成性を有する限りにおいては特に限
定は無く、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリ
マーのいずれであってもよい。具体的なポリマーとして
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、４フッ化エチレン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及
びフェノール樹脂等のプラスチック系ポリマー；ナイロ
ン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、
ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、ト
リアセテート、ビニリデン等の一般の繊維形成性のポリ
マー；天然ゴム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン
・ブタジエン・ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、Ｅ
ＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＦＰＭ（フッ素ゴ
ム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホ
ン化ポリエチレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、Ｉ
Ｒ（合成天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタン
ゴム及びアクリルゴム等の合成ゴム系のポリマー等を挙
げることができる。一般に無機微粒子の表面は表面付着
水等の影響から親水性である場合が多いので、相手とし
ての繊維形成性ポリマーは水性、あるいは親水性溶剤を
用いて紡糸されるようなポリマー、あるいはポリマー自
身が親水性の度合いの高い、例えば、ポリアクリロニト
リル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましく用
いられ、中でもとくにポリアクリロニトリルを用いた場
合、即ちアクリロニトリル系重合体を用いた場合良好な
結果が得られる。
【００１５】このアクリロニトリル系重合体としては、
アクリロニトリル単独または、５０重量％以上、好まし
くは８５重量％以上のアクリロニトリルと残部が少なく
とも一種の他のエチレン系不飽和化合物からなる単量体
混合物の共重合体が繊維物性の点から望ましい。尚、ア
クリロニトリルに共重合させる他のエチレン系不飽和化
合物としては、例えばハロゲン化ビニル及びハロゲン化
ビニリデン類、エチレン系不飽和カルボン酸及びその塩
類、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、不飽和炭化水素スルホン酸およ
びその塩類、スチレンおよびそのアルキル又はハロゲン
置換体等のビニル化合物類、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の塩基性基を含有するビニル化合物類等が
あげられ、これらの中から１種またはそれ以上を任意に
採用することができる。
【００１６】本発明の無機微粒子含有繊維の繊維物性と
しては、実用に供される用途において必要とされる繊維
の特性を有している限りにおいては特に限定はないが、
紙や不織布、織布、編織物等とするのに十分な加工性は
得るという意味より、単繊維強度１ＭＰａ以上および単
繊維伸度１％以上を有するものが好ましい。単繊維強度
が１ＭＰａ未満および単繊維伸度１％未満の場合、例え
ば、必要とされる単繊維強度及び単繊維伸度が最も小さ
い紙用の繊維としてでも、紙製造の際の分散時の攪拌に
よる無機微粒子含有繊維の破断、または、該繊維を含む
紙自体の強度および柔軟性不足といった問題が生じてく
る場合があり好ましくない。さらに、加工度の高い製品
とするためにはより好ましくは、単繊維強度１０ＭＰａ
以上および単繊維伸度５％以上を有するものがさらに好
ましい。
【００１７】本発明の無機微粒子含有繊維は、単繊維直
径は、実用に供される用途に応じて適宜選択でき特に限
定はないが、１μｍから１００μｍの範囲であるとき好
ましい結果が得られる。添加する無機微粒子の平均粒子
径は、その繊維直径に応じて選択できるが、単繊維直径
が１μｍ未満の場合、無機微粒子の平均粒子径に比べ繊
維直径が小さくなりすぎるため、繊維形成性有機高分子
マトリックスの連続性が低下しすぎ、目的とする繊維物
性のものを得ることは出来ない。また、単繊維直径が１
００μｍを越える場合は、繊維としての柔軟性に欠ける
ため、加工工程での問題、あるいは製品とした場合の柔
軟性、可撓性等が不十分になるといった問題が生じるた
め好ましくない。
【００１８】本発明の無機微粒子含有繊維中の無機微粒
子は、繊維形成性のポリマーが含有している上記の極性
基により、繊維形成性のポリマー中に強固に担持されて
いるため、繊維からの無機微粒子の脱落が少なく、工程
汚染の発生、生産設備への汚染、磨耗、また原単位が悪
くなるといった従来の問題をなくすことを可能とした。
すなわち本発明の該繊維は、下記に定義される無機微粒
子含有繊維からの無機微粒子の脱落率が低いことが特徴
の１つであり、本発明の場合０．０３重量％以下である
場合良好な結果が得られる。
【００１９】脱落率は、ＪＩＳーＰ８２０９の「パルプ
試験用手すき紙調整方法」に基づき、長さ０．５ｃｍの
無機微粒子含有繊維を絶乾量として約２４ｇ秤量し、こ
れを約２０００ｍｌの水（約２０℃）とともに標準離解
機に入れ、該液をプロペラ回転数３０００ｒｐｍで１時
間の条件で離解処理し、離解した原質は、水（約２０
℃）を用いて０．１５重量％の濃度に希釈する。次に、
同ＪＩＳに定義されている「３．２手すき紙の調整」の
方法により該処理液をすき、この際生じる排水を熱風乾
燥後、排水中に含まれる無機微粒子の重量を測定し、こ
の重量を試験試料（無機微粒子含有繊維）中に含まれる
の無機微粒子の重量で除し、１００を乗じた値を脱落率
とし重量％で表す。
【００２０】本発明の無機微粒子含有繊維を製造するた
めには、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基のい
ずれかの極性基を０．０１ミリ当量／ｇ以上含有する繊
維形成性のポリマーに、平均粒子径１０μｍ以下の無機
微粒子を混合し、しかる後に紡糸することが必要であ
る。無機微粒子を有機である繊維形成性のポリマー中に
均一に分散させることは難しく、一般に速い撹拌速度
で、長時間分散させる、あるいはビーズミル、エクスト
ルーダなどによりシェアーをかけるなどが試みられてい
るが本来界面特性の違う有機と無機であるので良好な分
散は得にくい。また、粒子径が小さくなるに従い、ファ
ンデアワールス力が強くなり凝集しやすくなる、あるい
は添加量が多くなった場合は粒子間距離が短くなり凝集
が起こり易くなるといった問題が発生してくる。しかし
ながら、本発明においては、ポリマー中に上述の極性基
を含有することにより、無機微粒子の表面に該極性基が
配位・吸着し、無機微粒子の表面を繊維形成性のポリマ
ーの一部が覆うようなかたちとなり、無機微粒子は、繊
維形成性のポリマーの一部を保護・分散層として繊維形
成性のポリマー中へ均一に分散することができるように
なる。この結果、無機微粒子の含有量を高くすることが
できるとともに、紡糸時、延伸時等の糸切れがなくな
り、また、該ポリマーとの親和性が高くなることから、
該ポリマーからの無機微粒子の脱落も防ぐことができる
ようになる。
【００２１】ポリマーと無機微粒子の親和性を改良する
方法として、無機微粒子と親和性の高い親水性の極性基
を有した界面活性剤が使用される例があるが、この場合
その界面活性剤が低分子量のものであるため、製品とし
た際脱落する、親水性が局部的に高くなりすぎる、ある
いは持続性に問題がある、また製品自体の着色、変色等
を引き起こすなどの問題を有しており好ましくない。ま
た、無機微粒子の表面をポリマーとの親和性をもたせる
よう表面処理させる方法も各種試みられているが、無機
微粒子の機能発現を妨害したり、微小粒子１個１個を均
一に表面処理することは非常に困難で、そのための製造
コストが高くなるといった問題を有している。これらの
方法に対し、繊維形成性のポリマー自体に無機微粒子と
の親和性のある極性基を持たせることにより、上記のよ
うな問題点を克服することができたことが本発明の特徴
である。
【００２２】本発明における紡糸方法に関しては、溶融
紡糸、湿式紡糸あるいは乾式紡糸等のいずれの方式でも
可能であり、繊維形成性のポリマーの性状から判断し、
適宜選択できる。ただ、本発明に用いられる無機微粒子
の表面は多くの場合親水性を有しているため、水系の溶
媒、例えばチオシアン酸ナトリウム水溶液、 塩化亜鉛
水溶液、硝酸、あるいは、水との相溶性の良い有機溶
媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などを
用いて湿式紡糸する方法が望ましく、また無機微粒子表
面との親和性の高いアクリロニトリル系重合体を含む有
機高分子が好ましい結果を得る場合が多い。
【００２３】
【作用】本発明においては、繊維形成性のポリマー中に
無機微粒子表面との親和性の高い極性基を含有すること
により、無機微粒子の表面に該極性基が配位・吸着し、
無機微粒子の表面を繊維形成性のポリマーの一部が覆う
ようなかたちとなり、無機微粒子は、繊維形成性のポリ
マーの一部を保護・分散層として繊維形成性のポリマー
中へ均一に分散することができるようになる。この結
果、無機微粒子の含有量を高くすることができるととも
に、紡糸時、延伸時等の糸切れを防ぐことができ、ま
た、該ポリマーとの親和性が高くなることから、該ポリ
マーからの無機微粒子の脱落も防ぐことができるように
なると考えられる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の要旨はこれによって限定されるもので
はない。なお実施例中で使用される部あるいは％は重量
基準による。まず各種の測定方法を説明する。
【００２５】無機微粒子の平均粒子径は、島津製作所製
レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」
を使用し、水を分散媒として測定した結果を、体積基準
で表し、そのメディアン径をもって平均粒子径とした。
【００２６】繊維形成性のポリマー中に含まれるスルホ
ン酸基、カルボキシル基、リン酸基の極性基の量は、そ
れぞれに応じて酸塩基滴定をおこない、その滴定カーブ
から各極性基の量を求めた。
【００２７】無機微粒子の機能発現能は、無機微粒子の
機能に応じて、導電性、光熱変換特性、磁気特性および
吸湿特性の４特性を使い分けて評価を行った。このうち
まず、導電性は、下記に導かれる固有抵抗値ρ（Ω・ｃ
ｍ）で評価した。かかる固有抵抗値が小なるほど繊維の
導電効果が高いことを意味する。
【００２８】５本の単繊維からなる長さ５ｃｍの繊維束
を４０％ＲＨ、２０℃の雰囲気中で両端を把持し、１０
０Ｖの電圧をかけ電気抵抗Ｒ（単位：Ω）を測定する。
かかるＲ値より次式により固有抵抗値ρを算出した。 ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（試料繊維デニール×１０ー5）／
（４５×試料繊維比重）
【００２９】また、光熱変換特性は、光源として、太陽
光に近いスペクトルを有し、且つ色温度も５５００゜Ｋ
と太陽光の６０００゜Ｋに近い写真用レフランプ（５０
０Ｗ）により被測定繊維よりつくられた坪量６０ｇ／ｍ
2 の紙片の表面を１０分間照射し、しかる後に該紙片裏
面の温度をサーモグラフィー装置により測定し、無機微
粒子を含有した繊維と、なにも添加していないの繊維と
の温度上昇差（℃）により光熱変換効果を評価した。従
って、この値の大きいものほど光熱変換特性に優れるこ
とを意味する。
【００３０】磁気特性を有した無機微粒子の機能発現能
は、被測定繊維よりつくられた坪量６０ｇ／ｍ2 の紙片
の表面磁力を測定することにより評価を行った。着磁
は、ＮＳピッチ間２ｍｍの着磁ヨークを用い、通電量５
Ａの条件で行った。次に、得られた着磁サンプルの表面
をガウスメーターによりその残留磁力（ガウス Ｇ）を
測定し、該磁力の大きなもののほうが磁気機能の発現能
が大きいとした。
【００３１】吸湿率（％）の測定は次の方法により行っ
た。まず、試料繊維約５．０ｇを真空乾燥機で７０℃、
１２時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料
を温度２０℃で湿度６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れ
ておき吸湿させる。このようにして吸湿した試料の重量
を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によ
って算出した。 （吸湿率 ％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／ Ｗ１×１００
【００３２】実施例１ 窒素置換した水１０００部中に、単量体として、アクリ
ロニトリル７０部、アクリル酸メチル７部およびスチレ
ンスルホン酸ソーダ０．５部を加え、さらに開始剤とし
て酸性亜硫酸ソーダ０．５部および過硫酸アンモン０．
５部を加え、５０℃に昇温し、２時間重合を行った。こ
の結果、重量平均分子量８９０００のアクリロニトリル
／アクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ソーダ共重合
体を得ることができ、該共重合体は極性基としてスルホ
ン酸基を０．０５２ミリ当量（以下 ｍｅｑと表記）／
ｇ含有していた。
【００３３】次に該共重合体４０部をチオシアン酸ナト
リウムの５５％水溶液５００部に７３℃で溶解し、平均
粒子径０．３μｍの酸化スズ微粒子６０部を添加、さら
に５時間撹拌を行いこの酸化スズ微粒子を均一に分散す
ることにより紡糸原液を得た。該紡糸原液を孔径０．０
７ｍｍ、孔数５０００の紡糸ノズルを用いてー２℃、１
５％のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に紡出した後、
水洗、延伸（総延伸倍率１２倍）、乾燥緻密化、捲縮処
理、緩和熱処理及び油剤処理を施して単繊維直径２２μ
ｍの酸化スズ微粒子含有繊維を得た。該繊維を評価した
ところ、単繊維強度８２ＭＰａ、単繊維伸度２０％、結
節強度３５ＭＰａであり、充分後加工に耐えるだけの繊
維物性を有していた。得られた繊維を用い、固有抵抗値
を測定したところ、３．５×１０0 （Ω・ｃｍ）であ
り、無機微粒子の導電性を良く発現していた。また、同
繊維を用い、坪量６０ｇ／ｍ2 の条件で抄紙を行ったと
ころ、脱落率は０．０１％であり、排水の濁り、工程汚
染等は殆ど認められなかった。
【００３４】実施例２ 無機微粒子として、酸化スズのかわりに平均粒子径０．
４μｍのシリカゲルを用い、含有量を３８．９体積％と
した以外は実施例１と同様な方法により、シリカゲル微
粒子含有繊維を得た。該繊維の物性、特性は表１に示す
通りであり、繊維物性が良好で、吸湿率も２１％とシリ
カゲル微粒子の吸湿率がよく発現されている。また、抄
紙における排水も濁りも認められず良好であった。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３ 無機微粒子として、酸化スズのかわりに平均粒子径０．
１μｍのソフトフェライト微粒子を用い、含有量を３
３．７体積％とした以外は実施例１と同様な方法によ
り、ソフトフェライト微粒子含有繊維を得た。該繊維の
物性、特性は表１に示す通りであり、繊維物性は良好で
あり、光熱変換特性も８℃とフェライト微粒子の光熱変
換特性がよく発現されている。また、製造におけるフェ
ライト微粒子の脱落、抄紙における排水の着色、設備の
汚染等も認められず良好であった。
【００３７】実施例４ 無機微粒子として、酸化スズのかわりに平均粒子径０．
２μｍのハードフェライト微粒子を用い、含有量を３
９．５体積％とした以外は実施例１と同様な方法によ
り、ハードフェライト微粒子含有繊維を得た。該繊維の
物性、特性は表１に示す通りであり、繊維物性は良好で
あり、シート表面の保持磁力も４８ガウスとフェライト
微粒子の磁気特性がよく発現されている。また、紡糸時
のフェライト微粒子の脱落、設備の汚染、抄紙における
排水の着色等も認められず良好であった。
【００３８】実施例５ 無機微粒子として、酸化スズのかわりに平均粒子径２．
０μｍのソフトフェライト微粒子を用い、含有量を８．
５体積％とした以外は実施例１と同様な方法により、ソ
フトフェライト微粒子含有繊維を得た。該繊維の物性、
特性は表１に示す通りであり、後加工工程でも問題がな
く、繊維物性は良好であった。また、光熱変換特性も６
℃とフェライト微粒子の光熱変換特性がよく発現されて
いる。また、製造におけるフェライト微粒子の脱落、抄
紙における排水の着色、設備の汚染等もほとんど認めら
れず良好であった。
【００３９】実施例６ 実施例１の重合段階において、スチレンスルホン酸ソー
ダ０．５部のかわりに、メタアリルスルホン酸ソーダ
０．３部を用い、また開始剤として、塩素酸ナトリウム
０．３部と亜ジチオン酸ナトリウム０．４部を用いた以
外は実施例１と同様な方法により重合を行い、重量平均
分子量１２００００のアクリロニトリル／アクリル酸メ
チル／メタアリルスルホン酸ソーダ共重合体を得ること
ができ、該共重合体は極性基としてスルホン酸基を０．
０３ｍｅｑ／ｇ含有していた。
【００４０】得られたアクリロニトリル系重合体を用
い、実施例１と同様な方法により、酸化スズ微粒子含有
繊維を得た。該繊維の物性、特性は表２に示す通りであ
り、繊維物性は良好であり後加工等の処理に耐えるだけ
の特性を有していた。また、固有抵抗値を測定したとこ
ろ、８．９×１０0 （Ω・ｃｍ）であり、無機微粒子の
導電性を良く発現していた。また、同繊維を用いた抄紙
テストでは、排水の濁り、工程汚染等は殆ど認められ
ず、酸化スズ微粒子が繊維中によく保持されていること
が確認できた。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例７ 実施例１の重合段階において、スチレンスルホン酸ソー
ダ０．５部のかわりに、メタクリル酸０．６部を用いた
以外は実施例１と同様な方法により重合を行い、重量平
均分子量７８０００のアクリロニトリル／アクリル酸メ
チル／メタクリル酸共重合体を得ることができ、該共重
合体は極性基としてカルボキシル基およびスルホン酸基
を合計で０．０７８ｍｅｑ／ｇ含有していた。
【００４３】得られたアクリロニトリル系重合体を用
い、実施例１と同様な方法により、酸化スズ微粒子含有
繊維を得た。該繊維の物性、特性は表２に示す通りであ
り、繊維物性は良好であり後加工等の処理に耐えるだけ
の特性を有していた。また、固有抵抗値を測定したとこ
ろ、６．５×１０0 （Ω・ｃｍ）であり、無機微粒子の
導電性を良く発現していた。また、同繊維を用いた抄紙
テストでは、排水の濁り、工程汚染等は殆ど認められ
ず、酸化スズ微粒子が繊維中によく保持されていること
が確認できた。
【００４４】実施例８ 実施例１の重合段階において、スチレンスルホン酸ソー
ダ０．５部のかわりに、アシッドホスホオキシエチルメ
タクリレート０．５部を用いた以外は実施例１と同様な
方法により重合を行い、重量平均分子量９８０００のア
クリロニトリル／アクリル酸メチル／アシッドホスホオ
キシエチルメタクリレート共重合体を得ることができ、
該共重合体は極性基としてリン酸基およびスルホン酸基
を合計で０．０４ｍｅｑ／ｇ含有していた。
【００４５】得られたアクリロニトリル系重合体を用
い、実施例２と同様な方法により、シリカゲル微粒子含
有繊維を得た。該繊維の物性、特性は表２に示す通りで
あり、繊維物性は良好で、布帛とすることができた。吸
湿率も２６％とシリカゲル微粒子の吸湿率がよく発現さ
れていた。また、抄紙における排水にも濁りは認められ
ず問題はなかった。
【００４６】実施例９ 平均粒子径０．４μｍのシリカゲル微粒子５０部と固有
粘度０．７５のスルホテレフタル酸を０．５％含有する
ポリエチレンテレフタレート５０重量部を混合し、紡糸
温度２８０℃で直径０．１０ｍｍのオリフィスから紡出
し、冷却、オイリングしながら８００ｍ／ｍｉｎの速度
で巻き取り、更に９０℃で延伸倍率２．５に延伸し、１
５０℃で緊張熱処理し、繊維直径６５μｍのシリカゲル
微粒子含有繊維を得た。得られた繊維の特性は表２に示
す通りであり、繊維物性は良好で、後加工に十分耐える
ものであった。吸湿率も１８％とシリカゲル微粒子の吸
湿率がよく発現されていた。また、抄紙における排水に
も濁りは認められず問題はなかった。
【００４７】実施例１０ 酸化スズの添加量を４．１体積％としたこと以外は、実
施例１と同様な方法により酸化スズ微粒子含有繊維を得
た。表２に示すとおり、繊維物性等は問題ないレベルで
あった。固有抵抗値は６．７×１０9 （Ω・ｃｍ）であ
り、無添加の繊維に比べると酸化スズ微粒子添加による
導電性機能がわずかに発現されていることが確認され
た。ただ、そのレベルはかなり低いものであった。この
結果は、酸化スズの添加量が少なかったため、酸化スズ
同士の接触が起きにくくなり、結果的に導電性の発現が
十分に行われなかったためと考えられる。
【００４８】
【比較例】
【００４９】比較例１ 平均粒子径１２μｍのソフトフェライト粒子を用いた以
外は、実施例５と同様な方法で繊維化を試みたが、ノズ
ルでの昇圧が大きく、連続して繊維を得ることはできな
かった。得られた繊維の物性、特性は表３に示す。極少
量得られた繊維の単繊維強度は０．７ＭＰａであり、伸
度はほぼ０であった。これは、粒子径が大きかったた
め、粒子の単位重量あたりの界面面積が小さくなりす
ぎ、繊維形成性ポリマー中の極性基による粒子の保持が
十分に行われなかったため、分散不良等の問題が発生し
このような結果になったものと考えられる。
【００５０】
【表３】
【００５１】比較例２ 実施例１の重合段階において、スチレンスルホン酸ソー
ダを使用せず、また開始剤として、塩素酸ナトリウム
０．３部と亜ジチオン酸ナトリウム０．４部を用いた以
外は実施例１と同様な方法により重合を行い、重量平均
分子量１３４０００のアクリロニトリル／アクリル酸メ
チル共重合体を得ることができ、該共重合体は極性基と
してスルホン酸基を０．００５ｍｅｑ／ｇ含有してい
た。
【００５２】得られたアクリロニトリル系重合体を用
い、実施例４と同様な方法によりハードフェライト微粒
子含有繊維を得た。紡糸にあたっては、経時的にフィル
ター昇圧およびノズル昇圧が発生し、長時間にわたって
安定に繊維を得ることは困難であった。この理由として
はフェライト微粒子を均一に分散し、安定化させるため
の極性基が少なすぎたため、紡糸原液中で無機微粒子同
士の凝集が起きフィルター詰まり、ノズル詰まりが発生
し上述のような結果になったものと考えられる。
【００５３】また、初期に得られた繊維の繊維物性は表
３に示すとおり許容できる程度であったが、この繊維の
製造工程では、フェライトの脱落が大きく、工程が真っ
黒になり、また溶剤および洗浄水等も黒く汚染されてし
まい、実用上採用できるものではなかった。また、得ら
れた繊維を用い、抄紙を行ったが、排水が黒く汚染され
実用化できるレベルになかった。この理由としては、繊
維形成性のポリマー中の極性基が少なく、該ポリマーの
フェライト微粒子への吸着、保護層形成が十分行われな
かったためと考えられる。また、同様に極性基が少なす
ぎたことより、フェライト微粒子を十分に保持すること
ができなかったため多量の脱落が発生したものと考えら
れる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の無機微粒子含有繊維は、繊維中
に無機微粒子を含有することにより、無機微粒子が本来
もっている様々な機能、例えば、導電性、磁性、熱伝導
性、圧電性、制振性、遮音性、摺動性、摩擦性、アンチ
ブロッキング性、断熱・軽量性、電磁波吸収性、光散乱
反射性、熱線輻射性、難燃性、紫外線吸収性、放射線吸
収性、脱水性、脱臭性、抗菌性、防カビ性、蓄熱性、表
面性の改善、意匠性の付与、清涼感の付与、導電性、防
錆性、潤滑性、光選択吸収等の機能を有する繊維とする
ことがでる。そして繊維の優れた加工性を利用すること
により、紙、不織布、編み物、織物等の加工品とするこ
とができるため、これらの機能を活用できる各種分野に
用いることが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 11/79 11/83

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒子径１０μｍ以下の無機微粒子を
    含有し、かつ繊維形成性のポリマーがスルホン酸基、カ
    ルボキシル基、リン酸基のいずれかの極性基を０．０１
    ミリ当量／ｇ以上含有することを特徴とする無機微粒子
    含有繊維。
  2. 【請求項２】無機微粒子を５体積％以上含有することを
    特徴とする請求項１記載の無機微粒子含有繊維。
  3. 【請求項３】単繊維強度が１ＭＰａ以上、かつ単繊維伸
    度が１％以上であることを特徴とする請求項１または２
    記載の無機微粒子含有繊維。
  4. 【請求項４】繊維形成性のポリマーが、アクリロニトリ
    ル系重合体でなることを特徴とする請求項１から３のい
    ずれかに記載の無機微粒子含有繊維。
  5. 【請求項５】無機微粒子が、フェライト、ゼオライト、
    シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス、モンモリロナイ
    ト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉の群
    から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１
    から４のいずれかに記載の無機微粒子含有繊維。
  6. 【請求項６】下記に定義される無機微粒子含有繊維から
    の無機微粒子の脱落率が、０．０３重量％以下であるこ
    とを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の無機
    微粒子含有繊維。ＪＩＳーＰ８２０９の「パルプ試験用
    手すき紙調整方法」に基づき、長さ０．５ｃｍの無機微
    粒子含有繊維を含む液を、プロペラ回転数３０００ｒｐ
    ｍで１時間の条件で離解処理し、同ＪＩＳに定義される
    方法により該処理液をすき、この際生じる排水中に含ま
    れる無機微粒子の重量を、試験試料中の無機微粒子の重
    量で除し、１００を乗じた値を脱落率とし重量％で表
    す。
  7. 【請求項７】スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基
    のいずれかの極性基を０．０１ミリ当量／ｇ以上含有す
    る繊維形成性のポリマーに、平均粒子径１０μｍ以下の
    無機微粒子を混合し、しかる後に紡糸することを特徴と
    する無機微粒子含有繊維の製造方法。
  8. 【請求項８】紡糸を湿式紡糸方法により行うことを特徴
    とする請求項７記載の無機微粒子含有繊維の製造方法。
  9. 【請求項９】繊維形成性のポリマーが、アクリロニトリ
    ル系重合体であることを特徴とする請求項７または８に
    記載の無機微粒子含有繊維の製造方法。
  10. 【請求項１０】湿式紡糸方法における溶剤が、チオシア
    ン酸ナトリウム水溶液、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，塩化亜鉛水
    溶液、硝酸の群から選ばれたものであることを特徴とす
    る請求項８から９のいずれかに記載の無機微粒子含有繊
    維の製造方法。
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