JPH0133600B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は精密電気、電子部品、レコードなどの
包装用紙あるいは電子写真複写紙や静電記録紙な
どに用いられる制電性の紙に関する。 たとえばIC部品は、摩擦によつて発生した静
電気によつて容易に破損するので、その包装用紙
としては制電性を有する紙が要望されており、レ
コードなどほこり付着が問題となり易いプラスチ
ツク等の包装用紙としても、制電性を有する紙を
用いることが望ましい。 そのため、塩化ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムなどの吸湿性無機塩や酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウムなどの有機塩を塗布する
ことにより、制電性を付与する方法が知られてい
る。 しかしながらこの方法では低湿度下における制
電性が不十分であり、静電気発生に伴う種々のト
ラブルをひき起す原因になつている。 一方湿度変化を起こしにくい制電性付与方法と
して、カーボンブラツク、アルミニウム、亜鉛、
銅などの微粉末を紙に抄きこむ方法、金属繊維を
混抄する方法等が提案されている。しかしなが
ら、これらの添加剤の混抄は、パルプとのなじみ
や比重差などの点で、均一な抄紙がきわめて困難
であり、添加剤の凝集や紙の裏面に多く集まると
いう欠点がある。またステンレス繊維の混抄は、
パルプ繊維とのからみ合いによつて、それらの欠
点がある程度改善できるが、ステンレス繊維の比
重は７〜８と大きく、均一な分散状態が得にくい
という欠点が残る。そのため、一定の性能を維持
するためには、必要以上のステンレス繊維を混抄
しなければならない。 本発明者らはかかる従来欠点に鑑み鋭意検討し
た結果、特定な繊維構造を有する導電性繊維が抄
紙性並びに制電性にすぐれていることを見い出し
本発明に到達した。 すなわち海成分の合成重合体中に、カーボンブ
ラツクが均一分散されてなる制電性重合体の島成
分が繊維軸方向に筋状に配向・分散した構造を有
する導電性繊維を10重量％を越えて50重量％の範
囲好ましくは10重量％を越えて30重量％の範囲に
含有する摩擦帯電電荷密度が、20％RH、20℃に
おいて7μC／m²以下である制電性を有する紙であ
る。 本発明の海成分を構成する重合体(A)としてはポ
リアクリロニトリル、ポリアミドおよびポリエス
テル、ポリプロピレンなど通常使用されている繊
維形成性重合体が適用されうる。かかる重合体(A)
には白度を改善するために白色顔料たとえばカオ
リナイト、酸化亜鉛、酸化ケイ素、タルク、酸化
チタンなどを適宜混合してもよい。 また本発明の島成分を構成する制電性重合体(B)
としては、カーボンブラツクに対する親和性が海
成分の合成重合体(A)に対する親和性より大きい性
質を有するものであつて、かつ海成分の合成重合
体(A)と混和性であるが相溶性を有しない制電性能
を有する重合体が選択される。 かかる制電性重合体(B)は該合成重合体(A)と混合
したとき、混和性であるが、非相溶性であり、か
つ制電性重合体(B)がカーボンブラツクを均一分散
状態で含有している場合でも、カーボンブラツク
は該重合体(B)中に充分に保持され、該合成重合体
(A)中には実質的に溶出しないという特徴を有する
ものである。したがつて制電性重合体(B)は該合成
重合体(A)の海成分と独立した島相として分散され
る。 かかる重合体としてはポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバ
テート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、
ポリブチレンアゼレート等のポリエステルおよび
これらの共重合ポリエステルとポリエチレングリ
コールあるいはポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコールとのブロツクポリエーテ
ルエステル系共重合体が挙げられ、ポリアルキレ
ングリコールとしては分子量1000〜20000のもの
を主要構成単位とする該共重合体が好ましい。 これらの制電性重合体(B)と前記合成重合体(A)と
の混合比率は混合物重量当り制電性重合体(B)を約
２〜45重量％好ましくは約５〜35％の範囲量で配
合したものがよく、約２％より少なくなると制電
性が十分でないし、一方約45％を越えると紡糸、
延伸等製糸性が悪くなり良好な物性を有する繊維
が得られなくなるので好ましくない。かかる制電
性重合体(B)に分散されるカーボンブラツクとして
は、その電気比抵抗が10Ω・cm以下の導電性を有
しかつ平均粒径が1μ以下のものであれば特に限
定されないが、PAG単位含有共重合体に対する
混和性や親和性のよいフアーネスブラツク、チヤ
ンネルブラツク、アセチレンブラツク等のカーボ
ンブラツク特にフアーネスブラツクが好ましい。 カーボンブラツクの配合割合は制電性重合体(B)
の種類または組合わせによるが、該重合体に対し
て約10〜200重量％、好ましくは約15〜100重量
％、繊維重量当り0.5〜30重量％、好ましくは約
２〜15重量％の範囲量がよい。前記範囲量より少
ないときは制電性能が不十分であるし、この範囲
量を越えるときは制電性能の向上よりも繊維とし
ての性能が悪化するので好ましくないし、特に制
電性重合体(B)に対するカーボンブラツクの量が
200重量％を越えるときは該重合体(B)が繊維中で
スジ状に細長く繊維軸方向に十分延びなくなり、
切断したりするため制電性も不十分となる。 本発明の導電性繊維は、上記制電性重合体(B)に
カーボンブラツクを均一微分散せしめ、次いでこ
れを繊維形成性重合体(A)に混合する混合の方法は
溶融紡糸法並びに湿式紡糸、乾式紡糸など紡糸方
法の違いによつて多少異なるが、いずれの方法に
しても、重合体(A)中で重合体(B)は独立相を形成す
る。この状態の混合重合体を通常の上記紡糸方法
により繊維化するものである。 このようにして得られる導電性繊維は、繊維中
に筋状に配列した筋状島成分を含有し、筋状島成
分中にはカーボンブラツクを含有する。その電気
比抵抗は10⁶Ω・cm以下好ましくは10⁴Ω・cm以下
（30％RH、20℃において）というすぐれた制電
性能を有する。 次に本発明の特殊紙に特に適した導電性繊維と
して、合成重合体(A)がアクリロニトリル系重合体
（AN系重合体）である繊維をあげることができ
る。AN系重合体の場合は特に水に対する分散性
が良好であり、水分散性の点からAN系重合体中
にスルホン酸基を0.03ミリ当量／ｇ以上含有した
ものが更に優れている。この導電性繊維の比重は
木材パルプ繊維の比重と大差なく、通常の木材パ
ルプの直径５〜20μに匹敵する繊維を製造するこ
とも容易であり、必要に応じて叩解機を通してさ
らに細かくすることもできるし、叩解しやすく、
更に抄紙性の点で他の繊維形成性重合体よりすぐ
れている。 以下上記AN系重合体を(A)重合体とする場合に
ついて詳述する。 かかる繊維形成性AN系重合体とはANを少な
くとも80モル％含有するホモポリマ又は／及びコ
ポリマであり、20モル％以下の範囲内で該ANと
共重合可能な成分、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸またはそれらの低級アルキルエ
ステル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのビニル系化合物類、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸およびそれらの金属塩又はアンモニウム塩
並びにアクリルアミド、メタクリルアミド等を含
有していてもよい。 かかるAN系重合体(A)に分散せしめる制電性重
合体(B)は上記したブロツクポリエーテルエステル
共重合体であるが、特にカーボンブラツクを均
一、安定に混合、分散するもので、かつ溶媒溶液
中での保持特性にすぐれたものでなければならな
い。 かかる共重合体としては平均分子量が更に2000
〜20000のポリアルキレングリコール（PAG）を
主要構成単位とする共重合体、すなわちPAGを
40〜95重量％好ましくは50〜80重量％含有する共
重合体が好適に適用される。ここでPAGとはポ
リアルキレングリコール単位を意味するものであ
り、無論ポリアルキレンオキサイドを含むもので
ある。 かかる共重合体の具体的なものとしては上記ポ
リエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレン
グリコール（PPG）の他にポリオキシエチレン
オキシプロピレングリコールのようなポリアルキ
レングリコールとポリエステル類たとえばポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポ
リエチレンアゼレート、ポリブチレンアゼレート
などの脂肪族ポリエステル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタ
レートなどの芳香族ポリエステル類とのブロツク
ポリエーテルエステル共重合体およびそれらに更
にAN等のモノビニル化合物をグラフト共重合し
た変成ブロツクポリエーテルエステル共重合体並
びにPAGのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル例えばPAGアクリレート（メタア
クリレート）、アルコキシPAGアクリレート（メ
タクリレート）などとAN等のモノビニル化合物
との共重合体などを例示することができるが、特
に変成ブロツクポリエーテルエステル共重合体が
AN系重合体を(A)成分とする場合に好適である。
ブロツクポリエーテルエステルとしてはポリアル
キレングリコール60〜95重量％とポリエステル５
〜40重量％の割合いがよい。 上記共重合体はモノビニル化合物を根幹共重合
体重量に対して５〜60重量％の範囲でグラフトし
たものが含まれる。 これらのPAG単位含有共重合体の多くは実質
上水に不溶であるが、前記AN系重合体の溶剤特
に有機溶剤に対して可溶性であり、これらの溶剤
を使用することによつてAN系重合体とPAG単位
含有共重合体とを任意の割合で混合することがき
できる。 その結果、本発明の導電性繊維においてはAN
系重合体中にPAG単位含有共重合体が独立相と
して繊維軸方向に細長く分散、配向した構造すな
わちカーボンブラツクをコンパクトにパツクした
形のスジを多数有する構造を有しており、実質的
にカーボンブラツクが繊維軸方向に配列した構造
を有するものである。 かかる繊維中におけるAN系重合体の配合割合
いとしては、30〜90重量％好ましくは40〜75重量
％の範囲がよい。 またPAG単位含有共重合体中に含有されるカ
ーボンブラツクの配合割合いはカーボンブラツク
含有該共重合体(B)に対して15〜60重量％好ましく
は20〜50重量％がよい。 15重量％未満では導電性が十分でないし、60重
量％を越えるとカーボンブラツクの分散安定性が
不良となり、製糸性が悪化する。 かかる場合、PAG単位含有共重合体中におけ
るカーボンブラツクの分散安定性を更に向上させ
るために、ノニオン系の分散剤を使用する。たと
えば平均分子量が少なくとも500のポリアルキレ
ンオキサイドが用いられるが、具体的にはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとテト
ラメチレンオキサイドとの共重合体、好ましくは
エチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド
とをほぼ等モル共重合させた分子量約1000〜3000
のものを例示することができる。 かかるノニオン系分散剤はカーボンブラツク添
加重量に対して、10〜100重量％の範囲で添加さ
れる。該分散剤は該カーボンブラツク含有共重合
体溶液全体の粘度を向上する作用をも有するの
で、紡糸原液の粘度調整にも活用されうる。 かかるAN系重合体(A)とPAG単位含有共重合体
からなる制電性重合体(B)は混合して混合重合体組
成物にするが、その混合重合体組成物の調整方法
としては先ず所定量のカーボンブラツクを高剪断
の混合装置を用いてPAG単位含有共重合体溶液
中に十分に混練する。 カーボンブラツクが均一に分散されたPAG含
有共重合体溶液と繊維形成性AN系重合体溶液を
混合するが、この時の混合装置としては静止型混
練素子を用いるのが好ましい。 得られた混合重合体溶液を混合紡糸する。ここ
で溶剤としてはAN系重合体とポリアルキレング
リコール系共重合体の共通溶剤であるジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA）など
の有機溶剤が好ましく用いられるが、硝酸などの
無機系溶剤を用いてもよい。 得られた紡糸原液は通常の手段で紡糸口金より
凝固浴中に吐出され、凝固浴で凝固した糸条は延
伸、水洗、乾燥緻密化等の工程を経て繊維化され
る。この場合の凝固糸条の延伸は少なくとも2.5
倍更には３〜10倍の倍率に延伸することができ
る。 上記AN系導電性繊維は公知のアクリル系繊維
の紡糸技術によつて製造することができ、紡糸並
びに製糸技術そのものには特に限定される事項は
ない。 かくして得られるAN系導電性繊維は電気比抵
抗10⁶Ω・cm以下更には10⁴Ω・cm以下というすぐ
れた制電性能を有するばかりではなく、紙用繊維
としてすぐれた特性すなわち叩解性並びに抄紙性
がよく、パルプとのなじみ性も抜群にすぐれてい
る。かかる導電性繊維は単糸デニール１〜15d望
ましくは1.5〜10dがよく、１〜20mmにカツトして
使用するか、あるいは叩解機を通して、さらに細
断したのち、木材パルプと混合する。単繊維の長
さが１mm未満の場合、歩留りが悪く制電性が悪く
なる傾向があるし、20mmより長いと導電性繊維の
分散が悪くなる。好ましくは２〜10mmがよい。 木材パルプへの混抄率は10重量％を越えて50重
量％の範囲、好ましくは10重量％を越えて30重量
％の範囲が好ましい。10重量％以下では制電性が
不十分であり、50重量％を越えると、紙特性が悪
化するので好ましくない。 もちろん、木材パルプ以外に他の合成パルプを
併用し、紙特性を向上させることも可能であり、
たとえば合成パルプの併用は湿時の寸法安定性を
向上させる。 次に本発明の紙を製造する一例として湿式抄紙
方法について説明する。 本発明の導電性繊維並びに他の合成繊維を湿式
抄紙法で、パルプと同じように水中で抄紙するに
は媒体である水の粘度を上げるか、または水の表
面張力を小さくすればよい。水の粘度を上げるに
は従来行なわれてきたアクリル酸ソーダなどの粘
剤を水に対して0.1％程度加える。水の表面張力
を小さくするには界面活性剤を加えればよい。各
種界面活性剤を評価した結果、界面活性剤の水溶
液の表面張力が該繊維のそれより小さくて、さら
に水溶液で好ましくは起泡性の小さいものが適し
ていて、均一に繊維が分散して均一な紙を得る。 標準抄紙器（東洋精機KK）を使用して評価し
た。手法は下記の通りである。 (1) セツトした抄紙器に水を５入れ、予めミキ
サでほぐしておいた繊維を界面活性剤または粘
剤と同時に加える。 (2) 液中の繊維濃度が均一になるようにかきま
ぜ、適時に水を流し去る。 (3) 金網上にたまつた湿潤ウエブの水分をろ紙で
吸い取り、金網からはがす。 (4) 写真ドライヤーで乾燥してプレス・加工す
る。 以下実施例により更に本発明を詳述するが、抄
紙方法は上記湿式抄紙法に準じて実施した。なお
摩擦帯電電荷密度の測定は、静電気安全指針（労
働省産業安全研究所）に準じて行なつた。 実施例 １ 木材パルプ（NBKP）を通常の方法で50゜SRま
で叩解し、これに本発明の導電性繊維を4.5％混
抄して厚さ100μの制電性を有する紙を得た。 本発明の導電性繊維は次の方法で製造した。 ポリエチレンアジペート／ポリエチレングリコ
ール（30／70重量％）のブロツクポリエーテルエ
ステルをジメチルスルホキシドに溶解し、ブロツ
クポリエーテルエステルに対しアクリロニトリル
20重量％を添加し、グラフト重合した。この共重
合体に対しカーボンブラツクを35重量％混合した
後、、アクリロニトリル／アクリル酸メチル／メ
タクリルスルホン酸ソーダ（94.7／5.0／0.3モル
％）からなるアクリル系重合体のジメチルスルホ
キシド溶液に混合した。この混合原液を湿式紡糸
して単糸繊度2dの導電性繊維を得た。カーボン
ブラツク含有量は７重量％で、電気比抵抗は２×
10³Ω・cmであつた。この導電性繊維を３mmにカ
ツトし20重量％混抄したところ、抄紙性は良好で
あつた。 得られた紙を相対温度を変更して制電性を評価
した結果は次のとおりで、低湿度下でも十分な制
電性を有することが確認された。なお導電性繊維
を混抄しない通常の紙は20％RHでは15.2μC／m²
であり、制電性は認められない。

【表】 本発明の制電性を有する紙に、次のような電子
写真感光層を30ｇ／m²加工した。 酸化亜鉛 スチレンブタンジエン共重合体 シリコーンワニス ブロムフエノールブルー フルオレツセン 100重量部 200 〃 10 〃 0.03 〃 0.01 〃 得られた紙を電子写真複写用紙として使用した
ところ、良好な画像が得られた。 実施例 ２ 実施例１で得られた導電性繊維15重量％を木材
パルプと混抄し、同様にして紙を製造した。 導電性繊維を混抄しない紙の摩擦帯電電荷密度
は15.2μC／m²であるのに対し、本発明品は
2.5μC／m²と良好な制電性を有していた。 この紙をICの包装用紙として用い、摩擦テス
トを行なつたところ、本発明品を包装用紙として
用いたものは、ICの破壊は生じなかつたのに対
し、ブランク品を包装用紙として使用したものは
ICが破壊されていた。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法でポリエチレンアゼレー
ト／ポリエチレングリコール（20／80重量％）の
ブロツクポリエーテルエステルに対し、アクリロ
ニトリル30重量％をジメチルスルホキシド中でグ
ラフト重合した。この共重合体溶液に対しカーボ
ンブラツクを37重量％混合した導電性ポリマ溶液
を、アクリロニトリル／アクリル酸メチル／メタ
リルスルホン酸ソーダ（93.7／6.0／0.3モル％）
からなるアクリル系重合体のジメチルスルホキシ
ド溶液と“スタテイツクミキサー”を用いて混合
紡糸した。カーボンブラツク含有量は７重量％
で、電気比抵抗７×10²Ω・cm、引張強度2.5ｇ／
ｄ、弾性率62ｇ／ｄの導電性繊維が得られた。 比較のため、カーボンブラツクを上記アクリル
系重合体のジメチルスルホキシド溶液に均一に混
合紡糸した。カーボンブラツク含有量は40重量％
で、電気比抵抗５×10³Ω・cm、引張強度0.65ｇ／
ｄと脆い導電性繊維しか得られなかつた。 次に、上記した本発明に係る導電性繊維および
カーボンブラツク均一混合タイプの導電性繊維、
並びに市販の炭素繊維（強度23ｇ／ｄ、弾性率
1400ｇ／ｄ）および導電性カーボンブラツク粉体
を比較するため、夫々次表に示すように木材パル
プに対する添加量を変更し、抄紙した。なお、導
電性繊維および炭素繊維については、いずれも３
mmにカツトした後、常法に従つて混抄した。 夫々の抄紙性および得られた紙の柔軟性、強度
および制電性を評価した結果を次表にまとめた。 本発明のように、制電性重合体の島成分が繊維
軸方向に筋状に分散した構造を有する導電性繊維
を混抄した紙は、パルプと混抄時に繊維の先端部
分が剥離し、パルプと絡み合うため極めて優れた
紙強度と柔軟性を有することがわかる。 一方、カーボンブラツク均一混合タイプの導電
性繊維は繊維自体の強度が低く脆いため、強度の
低い紙しか得られない。また炭素繊維を混抄した
紙は、強度的にはかなりのレベルのものが得られ
ることもあるが、炭素繊維の弾性率が高すぎるた
めか柔軟性に乏しい紙しか得られないため、用途
が制限される。また導電性カーボンブラツク粉体
を混抄したものは、混抄工程でのカーボンブラツ
ク粉体の脱落が多く、紙強度、制電性が不充分で
あつた。

【表】 表中、○；良好、△；普通、×；不良を意味す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 海成分の合成重合体中に、カーボンブラツク
   が均一分散されてなる制電性重合体の島成分が繊
   維軸方向に筋状に分散した構造を有する導電性繊
   維を10重量％を越えて50重量％の範囲に含有する
   摩擦帯電電荷密度が20％RH、20℃において
   7μC／m²以下である特殊紙。