JP2005529202A - ポリアクリロニトリルのようなポリマーの熱酸化を減じる方法 - Google Patents

Abstract

分散された金属酸化物粒子を含有するポリアクリロニトリルのようなポリマーマトリックスを含む高分子材料を含むフィルター。金属酸化物粒子はたとえば酸化第二鉄粒子であり、そしてポリマーマトリックスはこれら粒子を一般に０．２５〜３重量％含有する。このフィルターは熱酸化抵抗性であり、そして収縮または劣化を減じられる。

Description

本発明は高温環境でのポリマーの酸化および／または収縮を減じる方法に関する。本発明はアクリル系ポリマーを含めた広範囲のポリマーに関する。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は多く形態に普通に使用されているアクリルポリマーである。それは溶液法、懸濁法または乳化法を使用してのアクリロニトリルモノマー（ＣＨ_２・ＣＨＣＮ）の重合によって製造される。ポリマーの結晶化度をコントロールするために従っていくつかの物理的性質を改質させるために重合体鎖の中に、代表的には、小割合のコモノマー（たとえば、メタクリレートＣＨ_２：ＣＨＣＯＯＣＨ_３、または酢酸ビニルＣＨ_２：ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）が組み込まれる。ＰＡＮの中のコモノマーの量は通常、０〜１５％の範囲である。一般に、ＰＡＮはそれが２％未満のコモノマーを含有する場合には単独重合体（すなわち、（ＣＨ_２・ＣＨＣＮ）_ｎ）であるとみなされる。

ＰＡＮの分子量は１０，０００〜５００，０００またはそれ以上の範囲であることができ、そしてそれはポリマー製造過程の効率と最終製品の物理的性質の両方に強い影響を有するので重合過程の中で厳密にコントロールされる。

ＰＡＮの基本形態は微細な白色粉末である。ＰＡＮ材料の製造においては、この粉末は通常、溶剤（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは水性ナトリウムローダニド（water-based sodium rhodanide））の中に溶解され、そして得られたポリマー溶液（または「ドープ（dope）」）はフィルムの形態に流延（cast）されるか又は細い繊維として紡糸されるかいずれかである。共重合体ＰＡＮを基材とした繊維は広く様々な編織物（textile）用に−衣類または家庭用編織物向けのニットウェアとして又は織布として−使用される。単独重合体ＰＡＮの繊維形態は通常、工業的最終用途向けの広く様々な織られた又はフェルト化された材料を製造するために又は複合材料（たとえばブレーキライニングまたはコンクリート）の中の補強材として、使用される。

その高レベルの耐薬品性の故に、単独重合体ＰＡＮは様々な工業プロセスおよび製品にも使用される。乾式および湿式どちらの用途向けのフィルター材料も普通、ＰＡＮからつくられる。

粒子収集用にＰＡＮ繊維を使用する布フィルター類（fabric filters）は多くの工業プロセスにおける気体清浄化向けの広汎な用途を見出しつつある。それらは高い収集効率を有し、そして非常に低レベルの粒状物質を伴う気体流を生成する。しかしながら、操作コストはかなりのものになる、何故ならば、フィルターバッグはフィルターを介した圧降下またはバッグ破損率またはダスト放出レベルが過度になったときには交換しなければならないからである。石炭燃焼発電所排ガスからの未燃焼灰の粒子の除去は一つの具体例である。プラントの設計に依存して、かかるフィルター材料は水、二酸化炭素、窒素および酸素ばかりでなく窒素や硫黄の気体酸化物を含有する煙道ガス環境（flue gas environment）の中で１３５℃以下の温度で操作しなければならないであろう。ＰＡＮフィルター素材はこの目的に十分に適しており、そしてオーストラリア、南アフリカおよび何処かの大きな発電所のフィルターに広く使用されてきた。

ポリアクリロニトリルの一つの欠点はその収縮し易さである。高度に極端な条件（高い温度および酸化条件のような）の中で使用されるポリアクリロニトリルおよびその他ポリマーの収縮は一般にポリマーの酸化の結果である。燃焼煙道ガスの低下した酸素環境の中でさえ、ＰＡＮ酸化の速度は１１５℃を超える温度においては有意である。かかる酸化はＰＡＮを収縮させそして脆く且つ強度失わせる。それはしばしば、増大する引張力と低下した引張強さとの組合せ効果の下でのフィルター媒体の早期の物理的破損に導く。

標準的な有機の酸化防止剤をＰＡＮの中に導入することが可能ではあるが、これらは高温では急速に分解されそしてポリマーマトリックスの中の結晶質構造から移動する。

高温環境の中で使用するためのフィルターは酸化による収縮を多少とも受けやすい他の高分子材料からも製造される。これらはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンたとえばポリプロピレン、ポリアラミドたとえばノメックス（Nomex）（商標）、フルオロカーボン繊維たとえばポリテトラフルオロエチレン、およびポリフェニレン系ポリマーたとえばポリフェニレンスルフィドを包含する。

（発明の概要）
一態様によれば、本発明は分散された金属酸化物粒子を含有しているポリマーマトリックスを含む高分子材料を含むフィルターを提供する。

別の態様によれば、ポリマーマトリックスと金属酸化物を含む高分子材料の、フィルター製造における使用が提供される。

第三の態様によれば、本発明は、
ポリアクリル系（polyacrylics）、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド、フルオロカーボンポリマーおよびポリフェニレンポリマー、それらの共重合体および誘導体を含めて、およびそれらの混合物、から選ばれたポリマーマトリックスと、
金属酸化物と
を含む高分子材料の、少なくとも１００℃の温度を有する環境の中での使用を提供する。

かかる環境の例は煙道ガスである。従って、高分子材料は煙道ガス処理プラントの構成部品の中に使用されてもよい。

（発明の詳細）
本発明者らは驚くべきことに、高温環境の中で使用されることを意図されたフィルターのような高分子材料から形成される材料の中への金属酸化物の混入がポリマーを酸化（すなわち熱酸化）および／または劣化たとえば収縮から防護するということを解明した。

用語フィルターはその最も広い意味で使用されており、そしてフィルターユニットばかりでなく、かかるユニットの濾過用構成部品をも包囲する。この濾過用構成部品も、「フィルター材料」または「フィルター媒体」と称されている。

用語金属酸化物は可能な酸化状態を一つより多く有する金属酸化物のクラスを称している。従って、これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物たとえば酸化マグネシウムを排除し、そして遷移金属酸化物を包囲し、特に、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅および酸化コバルトを包含する。金属酸化物の混合物、または混成金属酸化物が使用されてもよい。

使用される金属酸化物は適切には酸化鉄である。酸化鉄は好ましくは酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）である。

金属酸化物はポリマーマトリックスの中に粒子状形態で存在している。どんな粒子サイズでもポリマーの貯蔵に影響を与えるであろうが、金属酸化物は微細粒子の形態で特に有効であるということが判明した。かかる粒子は好ましくはサイズが１μｍ（１０^−６メートル）未満であり、そしてより好ましくはサイズが５００ｎｍ未満である。最良の効果のためには、粒子は直径が１０ｎｍ（１０^−８メートル）のような小ささであってもよい。

かかる粒子はボールミルのような標準装置を使用する標準の超微細粉砕技術またはそのバリエーションで製造できる。粒子分散を最大にする方法は凝集（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）を回避させて生成物の均質性を改善するのに有利である。最近開発された方法のいくつかは粒子を形成するのに適しており、次のものを包含する：

Gonsalves K. E., et al., Synthesis of Acicular Iron Oxide Particles and their Dispersion in a Polymeric Matrix. J. Mater. Sci. 2001: 36: 2461-71.

Janzen C., et al., Characteristics of Fe2O3 Nanoparticles from Doped Low Pressure H2/O2/Ar Flames. J. Nanopart. Res. 1999: 1:163-7.

Puntes V. F., et al., Synthesis of Colloidal Cobalt Nanoparticles with Controlled Size and Shapes. Top. Catal. 2002: 19(2): 145-8.

Xia B. I., et al., Novel Route to Nanoparticle Synthesis by Salt-Assisted Aerosol Decomposition. Adv. Mater. 2001: 13(20): 1579-82.

Mori Y., et al., Titanium Dioxide Nanoparticles Produced in Water-In-Oil Emulsion. J. Nanopart. Res. 2001: 3: 219-25.

通常の有機の酸化防止剤と違って、これら金属酸化物、たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３、は高温で安定であり、そして高分子構造から移動しないことが判明した。

金属酸化物のより大きな粒子濃度と、より細かい粒子サイズ分散はポリマーマトリックスの耐酸化性を増大させる。

高分子材料の中の金属酸化物の量は金属酸化物を含有していない同じポリマーと比べたときに高温環境の中でのポリマーの酸化し易さを低下させるのに十分な量であるべきである。

好ましくは、金属酸化物は最大で高分子材料の５重量％を構成する。より高いレベルにおいては、金属酸化物は機械的強度および弾性を減少させる高分子材料の脆性にむすびつくことがある。好ましくは、金属酸化物は最小で高分子材料の０．１重量％を構成する。金属酸化物の好ましい含有範囲は高分子材料の０．２５重量％〜３重量％である。

ポリマーマトリックスは酸化を受けやすいポリマーの範囲の一つまたはそれ以上から適切に選ばれる。これはポリアクリル系、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、フルオロカーボン繊維、およびポリフェニレンポリマー、それらの共重合体および誘導体を含めて、およびそれらの混合物を包含する。「ポリマー」は、文脈がそうでないとしない限り共重合体を包囲する。用語「ポリアクリル系」はモノアクリル系、およびいずれかのアクリル含有ポリマー、特に、アクリル酸およびそのエステルおよび誘導体に基づいたもの、を包囲する。用語「ポリオレフィン」は広範囲のビニルポリマーを包囲し、ポリプロピレン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニリデンを含めてハロゲン化ポリビニルが包含される。ポリアラミドの例はノメックス（商標）である。フルオロカーボンポリマーはフッ素原子を含有するそれらポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、を包囲する。かかるポリマーはポリオレフィンのようなエーテルポリマーのクラスに分類されてもよい。ポリフェニレンポリマーはポリフェニレンスルフィドのようなポリマーを包囲する。

一態様によれば、ポリマーはポリアクリロニトリル含有ポリマー、またはその誘導体たとえばメタクリロニトリル、である。ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはアクリロニトリルと一つまたはそれ以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。適するコモノマーは次のものを包含する：アクリロニトリル以外のアクリル系（たとえばメタクリロニトリル）；アクリルアミド類およびそれらの誘導体（メタクリルアミドを包含する）；アクリル酸およびそのエステル類およびそれらの誘導体（メタクリル酸およびそのエステル類を包含する）；オレフィン類およびそれらの誘導体、酢酸ビニルや酪酸ビニルやビニルブチリルエーテルのようなビニルエステル類やエーテル類を、スチレンやビニルハロゲン類たとえば塩化ビニルや塩化ビニリデンと一緒に包含する；およびマレイミド類。

ポリマーマトリックスがアクリロニトリルに基づいている状況においては、高分子材料は少なくとも８５重量％のアクリロニトリル、より好ましくは少なくとも９５重量％の、そして最も好ましくは少なくとも９９重量％の、アクリロニトリルを含む。好ましくは、コモノマー含量は高分子材料の０〜１０重量％の範囲であり、そしてより好ましくは０〜５重量％の範囲である。好ましくは、ポリマーの平均分子量は１００，０００〜３００，０００である。

好適には、高分子材料からなる構成部品はフィラメント、繊維、糸、ウェブ、布、マット、フィルムまたはシート、またはそれらの組合せ、の形態にある。これらポリマーの本性は繊維または糸に製造するのに適するようなものであり、次いで、それら繊維または糸は可撓性材料になるように織られてもよい。従って、それらは可撓性布タイプのフィルター媒体に形成するのに最も適する。

更なる態様においては、本発明は、
ポリマーマトリックスを提供し；
ポリマーマトリックスの中に粒子状金属酸化物を組み込み：
生成物を流延または紡糸してフィルムまたは繊維にし；そして
フィルムまたは繊維をフィルター材料に成形する
ことを含む、フィルター形成方法を提供する。

金属酸化物をポリマー溶融体または溶液の中に分散させることにおいては、金属酸化物の個々の粒子がポリマーマトリックスの中全体に分離されそして広く分布されている場合に最良の結果が達成される。

本発明によれば、
ポリマーマトリックスと
金属酸化物と
を含む高分子材料にして、金属酸化物がポリマーマトリックスの中に、約１２５℃の煙道ガス環境の中での１０００時間の試験時間当たり０．２％以下の特性収縮速度（characteristic shrinkage rate）を有する高分子材料を提供する量で組み込まれている、前記高分子材料から少なくとも部分的に形成されたフィルターが提供される。

「特性収縮速度」を算出するために使用された収縮試験は次のことを伴う：
（ｉ）約２０Ｎ（±５Ｎ）の破断強さ（breaking strength）を有するポリマーからの糸を形成し；
（ｉｉ）この糸を、１２５℃（±５℃）のそして約７％酸素含量の煙道ガス環境の中に、そして糸の破断強さの２％以下である軽い緊張下に、置き；
（ｉｉｉ）５０００時間までの煙道ガス曝露期間にわたって、２４時間間隔で、糸の長さの変化を測定しそして記録し；そして
（ｉｖ）少なくとも５００時間離れている２点であって、かつ糸の長さがその間に測定可能なほぼ定速で変動した前記２点の間で、糸の長さの変化％を算出する。好ましくは、４０００時間のポイントと５０００時間のポイントとの間の糸の長さは、ポリマーの特性収縮速度の理想的な標識として受け取られるであろう。

上記要件（ｉｉ）を満たすためには、糸は好ましくは、煙道ガス清浄化システムのダクトまたはフィルターチャンバーの中に配置されそして次の工程を受ける：
（ｖ）糸の５ｍ長さの一端を、ダクトまたはフィルターチャンバーの床の上の固定搭載ポイントに取り付け；そして
（ｖｉ）糸の自由端を糸の固定端の上方のプーリーの上に回し、そして糸の自由端に適切なサイズの重りを付けて糸に糸の破断強さの２％以下の引張力を適用する。

糸の長さの変化は好ましくは、
（ｖｉｉ）プーリーを、糸の長さが変化するにつれて自由に回転するであろう回転位置センサーに連結して、糸の長さの変化を検出する
ことによって測定される。

上に記載された試験に使用されるプーリーは、糸の長さの変化が正確に、たとえば、長さの０．０２％まで、測定できるように、糸の長さが変化するにつれて自由に回転することが可能でなければならない。プーリーの直径は、プーリーシャフトにそのベアリングによってそして回転変換機（回転位置センサーのパート）によって適用された摩擦トルクの和がプーリーの回転を妨げないように又は緊張用重りの作用下で糸によって体験される一定緊張を有意に変化させないように、選ばれるべきであるということも認識されるであろう。

プーリーおよび回転位置センサーは中断されない試験の数千時間にわたって煙道ガス条件に耐えることも可能でなければならない。好ましくは、センサーからの出力信号はポリマーの特性収縮速度の試験および算出を容易にするための自動データ記録システムに接続される。この試験に関するその他の詳細は下記の実施例に記載されている。

実際の操作条件下での収縮についての上記試験においては、１２５℃において１０００時間の試験時間当たり０．５％の、ポリアクリロニトリルの収縮速度は正常であるとみなされるであろう。収縮を有意に減じる又は防ぐためには、本発明のやり方でのかかるポリマーへの金属酸化物の導入は、適切には、その速度を１０００時間の試験時間当たり０．２％未満に低下させるであろう。

本発明はまた、
ポリマーマトリックスと
金属酸化物と
を含む高分子材料にして、金属酸化物がポリマーマトリックスの中に、約１２５℃における煙道ガス環境の中で１０００時間の試験期間にわたって測定された金属酸化物無しの高分子材料の特性収縮速度に比べて４０％以下である特性収縮速度を有する高分子材料を提供する量で組み込まれている、前記高分子材料から少なくとも部分的に形成されたフィルターを提供する。

収縮はフィルター性能に強い影響を与える劣化の注目すべき一例であるけれども、他の形態の劣化もポリマーの酸化の証拠であり、それには亀裂や、引張強さの低下が含まれる。

（発明の詳細）
次に、本発明の一態様の高分子材料の非限定的例を引用して本発明を更に詳細に説明する。本発明の高分子材料の利点を理解することを助けるために、図が参考になるであろう：
図１は本発明の好ましい態様のポリマーと比較された従来ポリマーについての収縮結果を示すグラフであり；
図２はこの従来の高分子材料と本発明のこの好ましい高分子材料についての、発電所煙道ガスへの曝露の前と後のＦＴＩＴスペクトルを示しており；そして
図３は図２に示された結果を別の様式で比較しているグラフである。

９９．５重量％のアクリロニトリルと０．５重量％のメチルアクリレートを含有し、３．０の相対粘度を有する、ポリマー２０ｋｇを、ジメチルホルムアミド溶剤８０ｋｇの中に、９０℃で、溶解した。このドープに、２００ｎｍの平均粒子サイズを有する微細な酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末２００ｇを添加し、そして十分に混合した。このドープを、直径６０μｍの孔数５０００の紡糸口金に通して溶剤と水の混合物を含有する凝固浴（coagulation bath）の中に押し出した。このフィラメントを水洗し、沸騰水の中で５倍延伸させ、繊維仕上剤によって処理し、加熱ローラーで乾燥し、２倍延伸させ、ヒートセットし、けん縮し、そして切断した。得られた繊維は赤褐色の色と、２．１ｄｔｅｘ（デシテックス（decitex）；ポリアクリロニトリルが約１．１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するときに約１５μｍの直径に相当する）、４９ｃＮ／テックス（ｃ＝センチ）および１５％伸びの紡織特性（textile properties）を有していた。この繊維は次いで、Ｎｍ２４／２の番手（count）、２９．５ｃＮ／テックス（tex）の強度および１３．５％の伸びを有するフォールデッドヤーン（folded yarn）に紡糸された。この糸は次いで、フィルター材料の製造に使用された。

ポリマーは実施例１に概説されている方法によって、通常のＰＡＮの中に１重量％の濃度の酸化第二鉄（２００ｎｍ）を含有させるように製造された。このポリマーは高温環境に長期間曝露されたときの減少した収縮性向を有すること及び通常のＰＡＮと比べて有意に低い（３０％〜４０％低い）酸化を示すことがわかった。

実施例２の糸の収縮性向は下記に更に詳しく説明する「特性収縮試験」によって測定された。添加剤金属酸化物を含有していない同じ糸もこの試験を受けた。図１はこの試験の結果を示している。２つの糸は石炭燃焼発電所のフィルターチャンバー内に軽い緊張下でつるされ、そこで１２５℃の煙道ガス（約７％の酸素を含有している）に６００時間を超す初期期間の間曝露され、その間、それらの収縮速度が継続的に記録された。理想的には、この試験は試験条件下での糸の収縮速度を正確に測定するために数千時間にわたって続行する。図１においては、１％のＦｅ_２Ｏ_３を含有する糸の収縮速度は通常の糸のそれに比べて無視できるようである。

ポリアクリロニトリルを維持するためのこの方法の有効性の更なる証拠は改質ＰＡＮおよび通常ＰＡＮの両方の、発電所煙道ガスの高温雰囲気への曝露の前と後の赤外分光分析から引き出すことができる。かかる証拠は図２に呈示されている。「新しい」（曝露されてない）通常糸と改質糸のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）吸収スペクトル（図の左側の、（ａ）および（ｂ）と表示された、それぞれ上方チャートと下方チャート）は、発電所煙道ガス雰囲気の中に１０００時間を超す曝露の後に得たＦＴＩＲスペクトル（図の右側の、（ｃ）および（ｄ）と表示された、それぞれ上方チャートと下方チャート）と比較される。

これらスペクトルにおいては、１７００ｃｍ^−１の波数に中心をもつピークはＰＡＮの酸化から生じるカルボキシルおよびカルボニル官能基を表わしている。たとえば１４５０ｃｍ^−１および２９１９ｃｍ^−１におけるピークはポリマーのＣＨ_２基を表わしている。これらピークはかかる酸化によって比較的影響されないので、それらは吸収のレベルを査定するための基準点（reference point）としては利用できる。２２４２ｃｍ^−１におけるＰＡＮ分子のニトリル基に対応する強いピークも満足な基準として利用できる。

図３に示されているように、２つの曝露された糸のスペクトルにおける基準ピークに対する酸化の比率の比較は実施例２の改質ポリマーの酸化度が通常糸のそれの６０％〜７０％であることを示している。

Ｆｅ_２Ｏ_３の、より大きな濃度およびより微細な粒子サイズ分散は、ＰＡＮの耐酸化性を増大させる。

特性収縮速度の試験
ポリアクリロニトリルおよびその他ポリマーの極端な条件下での収縮し易さを査定するための試験を創案した。この試験はポリマーから形成された糸の、燃焼煙道ガス環境の中での、収縮速度を測定することを伴う。この試験は以下に詳細に説明されている。

試験されるべき糸は好ましくは、約２０Ｎの破断強さを有し、そして長さが５ｍ（またはそれ以上）である。試験においては、糸の一端が煙道ガス清浄化システムのダクトまたはフィルターチャンバーの床の上の固定搭載ポイントに取り付けられる。この搭載ポイントから、糸はその長さの大部分が上に向かって垂直に進む。その上方区域で、糸はプーリーの上に架けられ、そして小さな重りに結び付けられる。この重りは糸の極限引張強さの好ましくは２％以下の小さな引張力を適用する。プーリーは糸の長さが変化するにつれて自由に回転するであろう回転位置センサーのシャフトに取り付けられている。プーリーの直径は、プーリーのシャフトにそのベアリングによってそして回転変換機によって適用された摩擦トルクの和がプーリーの回転を妨げないように又は緊張用重りの作用下で糸によって体験される一定緊張を有意に変化させないように、選ばれる。回転位置センサーは好ましくはそれが糸の長さの０．０２％変化を解明できるように選ばれる。それは数千時間の中断しない試験の間、煙道ガス条件に耐えることも可能でなければならない。センサーからの出力信号は好ましくは自動データ記録システムに接続される。

煙道ガス環境の中に取り付けられた後に、試験糸の長さは好ましくは少なくとも５０００時間（約７ヶ月）の煙道ガス曝露期間に及ぶであろう試験期間にわたって好ましくは２４時間以下の定期的間隔をもって上記やり方で記録される。煙道ガス環境の温度も定期的に測定され記録される。

試験糸の長さとその環境の温度の記録はこうして蓄積され、そして試験時間の関数としてチャート化される。

１，０００時間またはそれ以上に及ぶであろう試験の初期期間には、適用された緊張下でポリマーにおける機械的応力の緩和による試験糸の若干程度の伸長を観察することは異常ではない。１２５℃の温度では、かかる伸長は糸の長さの１％を超すであろう。しかしながら、この時点を越えると、試験糸が収縮し始めるにつれてポリマーの熱酸化的劣化の影響が現れてくるであろう。この時点で、機械的緩和の影響がおさまりそして熱駆動化学反応が高分子材料の構造を変更させるにつれて次の数千時間の試験で収縮速度が増すということが一般に（しかし、排他的ではなく）判明した。更なる１０００〜２０００時間の試験（１２５℃の温度での）が経過するまでには、収縮速度がほぼ一定になることが一般に（しかし、排他的でなく）判明した。５０００時間を超える総試験時間が好ましくは１２５℃以上の温度で経過したとき、本質的に定速の収縮は熱酸化試験環境から生じる応力の条件下での試験材料の特性であるとみなされる。

実際の操作条件下での収縮についての上記試験においては、ポリアクリロニトリルについては１２５℃において１０００時間の試験時間当たり０．５％の収縮速度は普通であると考えられる。収縮を有意に減じる又は防ぐために、かかるポリマーへの本発明の仕方での添加剤金属酸化物の組み込みはその収縮速度を１０００時間の試験時間当たり好ましくは０．２％未満に低下させるであろう。

上記実施例は発明の原理を例証するためだけに使用しているのであって、発明の範囲を制限することを意図していない。実施例に記載されている材料および方法に対しては本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な変更が可能である。

以上の本発明の記述の中では、および特許請求の範囲の中では、文脈が術語または必要な意味を表わすことになっていることを別に要求する場合以外は、用語「含む」またはそのバリエーションたとえば「含む」または「含んでいる」は非排他的意味で使用されている、すなわち、陳述された特徴の存在を特定するが発明の様々な態様における更なる特徴の存在または追加を排除しないために使用されている。

Claims (26)

1. 分散された金属酸化物粒子を含有するポリマーマトリックスを含む高分子材料を含むフィルター。
2. 金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１のフィルター。
3. 金属酸化物が酸化鉄である、請求項２のフィルター。
4. 金属酸化物が酸化第二鉄である、請求項３のフィルター。
5. 金属酸化物が１μｍ未満のサイズの粒子の形態にある、請求項１〜４のいずれか一項のフィルター。
6. 金属酸化物が５００ｎｍ未満のサイズの粒子の形態にある、請求項５のフィルター。
7. 金属酸化物が高分子材料の最大５重量％を成す、請求項１〜６のいずれか一項のフィルター。
8. 金属酸化物が高分子材料の最小０．１重量％を成す、請求項１〜７のいずれか一項のフィルター。
9. 金属酸化物が高分子材料の０．２５重量％〜３重量％を成す、請求項１〜８のいずれか一項のフィルター。
10. ポリマーマトリックスが、ポリアクリル系、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、フルオロカーボン繊維およびポリフェニレンポリマー、それらの共重合体および誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項のフィルター。
11. ポリマーマトリックスがポリアクリロニトリル含有ポリマー、またはその誘導体である、請求項１〜１０のいずれか一項のフィルター。
12. ポリマーマトリックスがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはアクリロニトリルと一つ以上の他のモノマーとの共重合体である、請求項１〜１１のいずれか一項のフィルター。
13. ポリマーマトリックスがアクリロニトリルとメタクリロニトリルの共重合体である、請求項１１のフィルター。
14. 材料が少なくとも８５％のアクリロニトリルを含む、請求項１１または１２のフィルター。
15. ポリマーマトリックスが少なくとも９５重量％のアクリロニトリルを含む、請求項１３のフィルター。
16. 高分子材料が少なくとも９９重量％のアクリロニトリルを含む、請求項１３のフィルター。
17. コモノマー含量が高分子材料の０〜１０重量％の範囲である、請求項１１〜１６のいずれか一項のフィルター。
18. ポリマーの平均分子量が１００，０００〜３００，０００である、請求項１〜１７のいずれか一項のフィルター。
19. 高分子材料がフィラメント、繊維、糸、布、マット、フィルムまたはシートの形態、またはこれら形態の組合せである、請求項１〜１８のいずれか一項のフィルター。
20. 高分子材料が可撓性の布、ウェブまたはマットの形態にある、請求項１９のフィルター。
21. ポリマーマトリックスと
    金属酸化物と
    を含む高分子材料にして、金属酸化物がポリマーマトリックスの中に、約１２５℃の煙道ガス環境中での１０００時間の試験時間当り０．２％以下の特性収縮速度を有する高分子材料を提供する量で組み入れられている、前記高分子材料から少なくとも部分的に形成されたフィルター。
22. ポリマーマトリックスと
    金属酸化物と
    を含む高分子材料にして、金属酸化物がポリマーマトリックスの中に、約１２５℃における煙道ガス環境の中で１０００時間の試験期間にわたって測定された金属酸化物無しの高分子材料の特性収縮速度に比べて４０％以下である特性収縮速度を有する高分子材料を提供する量で組み入れられている、前記高分子材料から少なくとも部分的に形成されたフィルター。
23. ポリアクリル系、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド、フルオロカーボン繊維およびポリフェニレンポリマー、それらの共重合体および誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたポリマーマトリックスと
    金属酸化物と
    を含む高分子材料の、少なくとも１００℃の温度を有する環境での使用。
24. 環境が煙道ガス環境である、請求項２３の使用。
25. ポリマーマトリックスと金属酸化物を含む高分子材料の、フィルター製造における使用。
26. ポリマーマトリックスを提供し；
    そのポリマーマトリックスの中に粒子状金属酸化物を組み入れ；
    その生成物を流延または紡糸してフィルムまたは繊維にし；そして
    そのフィルムまたは繊維をフィルター材料に形成する
    諸工程を含む、フィルター形成方法。