KR101036218B1 - 폴리아크릴로니트릴과 같은 중합체의 열산화 감소 방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴과 같은 중합체의 열산화 감소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산된 금속 산화물 입자를 함유하는 폴리아크릴로니트릴과 같은 중합체 매트릭스를 포함하고 있는 중합체 재료를 포함하는 필터에 관한 것이다. 이 금속 산화물 입자는 예를 들어 산화제2철 입자이며, 중합체 재료는 일반적으로 이들 입자 0.25 중량% - 3 중량%를 함유한다. 필터는 열적 산화에 대하여 내성이 있으며 수축 또는 열화를 감소시킨다.

Description

폴리아크릴로니트릴과 같은 중합체의 열산화 감소 방법{METHODS OF REDUCING THERMO-OXIDATION OF POLYMERS SUCH AS POLYACRYLONITRILE}
본 발명은 고온 환경에서 중합체의 산화 및/또는 수축을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 아크릴계 중합체를 포함하는 넓은 범위의 중합체에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴(PAN)은 다양한 형태로 통상 사용되는 아크릴계 중합체이다. 이는 용액 중합, 현탁 중합 또는 에멀션 중합을 이용하여 아크릴로니트릴 단량체(CH2. CHCN)를 중합시킴으로써 제조된다. 통상적으로 공단량체(예를 들어 메타크릴레이트 -CH2 : CHCOOCH3, 또는 비닐아세테이트 -CH2 : CH-O-CO-CH3 )의 일부 백분율을 중합체 쇄내로 혼입시켜 결정도를 조절하고 중합체의 몇몇 물성을 변화시킨다. PAN내 공단량체량은 통상적으로 0% 내지 15% 범위이다. 공단량체 2% 미만을 함유하는 경우 PAN은 일반적으로 단독중합체(즉 (CH2. CHCN)n)인 것으로 고려된다.
PAN의 분자량은 10,000 내지 500,000 이상일 수 있으며 분자량은 중합체 제조 공정의 효율과 목적 생성물의 물성 모두에 강한 영향을 미치므로 중합 공정에서 면밀히 조절된다.
PAN의 기본 형태는 백색의 미세 분말 형태이다. PAN 재료의 제조에 있어서, 이 분말은 통상적으로 용매(예를 들어 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 수계 나트륨 로다나이드)에 용해시키며 얻어지는 중합체 용액(또는 "도프(dope)")은 필름 형태로 주조하거나 또는 미세 섬유로 방사한다. PAN 공중합체를 주성분으로 하는 섬유는 의류용 또는 가정 섬유용 직물 또는 니트웨어와 같은 섬유 제품에 다양하게 사용된다. PAN 단독중합체의 섬유 형태는 기술 목적의 용도를 위해 다양한 직포 재료 또는 펠트(felt)된 재료의 제조용 및 복합 재료내 강화 요소(예를 들어 브레이크 라이닝 또는 콘크리트)로서 일반적으로 사용된다.
PAN 단독중합체는 화학적 내성의 레벨이 높아서 다양한 산업 공정 및 제품에 사용된다. 건조 제품 및 습윤 제품 모두에 쓰이는 필터 재료는 통상 PAN으로 제조된다.
입자 수집을 위해 PAN 섬유를 사용하는 섬유계 필터는 많은 산업 공정에서 기체 정화용으로 널리 사용된다. 이들은 높은 수집 효율을 가지며 미립자의 농도가 매우 낮은 기체 스트림(stream)을 생성한다. 그러나 필터의 압력이 강하하거나 필터 백(bag) 손상 속도나 먼지 방출 레벨이 과도해지면 필터 백을 교체하여야 하므로 작동 비용이 상당할 수 있다. 석탄 연소 발전소의 배기 기체로부터 미연소 재의 입자를 제거하는 것이 하나의 특정 예이다. 플랜트의 디자인에 따라서는, 필터 재료는 물, 이산화탄소, 질소 및 산소 뿐만 아니라 질소 및 황의 기체 산화물을 함유하는 배출 기체 환경에서 135℃ 이하의 온도로 작동시켜야 한다. PAN 필터 재료는 이 목적에 매우 적합하며 호주, 남아프리카 등에 있는 대형 발전소의 필터로 널리 사용되고 있다.
폴리아크릴로니트릴의 단점 하나는 수축에 민감하다는 것이다. 고온의 극한 조건 (예를 들어 고온 및 산화 조건)에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴 및 다른 중합체의 수축은 일반적으로 중합체 산화의 결과이다. 연소 배출 기체의 감소된 산소 환경에서도, PAN의 산화 속도는 온도 115℃ 이상에서 상당히 빠르다. 이러한 산화는 PAN을 수축시키고 부숴지기 쉽게하며 강도를 잃게한다. 이는 인장력의 증가 및 인장 강도의 감소 효과가 조합되는 경우 필터 매체가 조기에 물리적으로 손상되도록 한다.
표준 유기 항산화제를 PAN에 도입하는 것이 가능하지만, 이들 항산화제는 고온의 중합체 매트릭스에서 쉽게 분해되거나 결정 구조로부터 쉽게 이탈한다.
고온 환경에서 사용하기 위한 필터는 많고 적은 정도의 차이는 있지만 역시 산화에 의해 수축하기 쉬운 다른 중합체 재료로부터 제조된다. 이들은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, NomexTM와 같은 폴리아라미드, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로카본 섬유 및 황화 폴리페닐렌과 같은 폴리페닐렌을 주성분으로 하는 중합체를 포함한다.
발명의 개요
하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 분산된 금속 산화물 입자를 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하고 있는 중합체 재료를 포함하는 필터를 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 필터 제조에 중합체 매트릭스 및 금속 산화물을 포함하는 중합체 제료의 용도를 제공한다.
제3의 구체예에 있어서, 본 발명은
온도 100℃ 이상의 환경에서,
- 폴리아크릴계, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 플루오로카본 중합체 및 폴리페닐렌 중합체, 이들의 공중합체 및 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합체 매트릭스 및
- 금속 산화물
을 포함하는 중합체 재료의 용도를 제공한다:
이 환경의 예는 배출 기체 환경이다. 따라서 중합체 재료는 배출 기체처리 플랜트의 구성 부품에 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 놀랍게도 고온 환경에 사용할 목적인 필터와 같은 중합성 재료로부터 형성된 재료에 금속 산화물을 포함시키면 산화(즉 열적 산화) 및/또는 수축과 같은 열화로부터 중합체를 보호한다는 것을 발견하였다.
용어 "필터"는 최광의의 의미로 사용되며 필터 유닛의 필터링 구성 부품 뿐만 아니라 필터 유닛도 포함한다. 이 필터링 구성 부품은 "필터 재료" 또는 "필터 매체"도 의미한다.
용어 "금속 산화물"은 가능한 1 이상의 산화 상태를 가진 금속 산화물의 군을 의미한다. 따라서, 금속 산화물은 산화 마그네슘과 같은 알칼리금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물을 제외하고, 특히 아연 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 및 코발트 산화물를 포함하는 전이금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물들의 혼합물 또는 혼합 금속의 산화물이 사용될 수 있다.
철 산화물이 금속 산화물로 사용되는 것이 바람직하다. 철 산화물은 바람직하게는 산화제2철(Fe203)이다.
금속 산화물은 중합체 매트릭스내에 미립자 형태로 존재한다. 임의의 입자 크기가 중합체의 보존에 영향을 주지만, 금속 산화물은 미세 입자의 형태일 때 특히 효과적이라는 것이 발견되었다. 이 입자는 바람직하게는 크기가 1 μm(10-6 미터) 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만이다. 최상의 효과를 내기 위해서는 입자는 직경이 10 nm (10-8 미터)로 작을 수 있다.
이 입자는 표준 극미세 연마 기술(grinding techniques) 또는 볼밀과 같은 표준 장치를 사용한 이들의 변형 기술에 의해 제조할 수 있다. 입자 분산도를 최대화하는 공정은 제품 내 클럼핑(clumping)을 회피하고 균일성을 향상시키는 데 유리하다. 좀 더 최근에 개발된 방법 몇몇은 입자를 형성하는 데 적당하며, 하기 문헌에 기재된 방법을 포함한다:
문헌 [Gonsalves K. E., et al., Synthesis of Acicular Iron Oxide Particles and their Dispersion in a Polymeric Matrix. J. Mater. Sci. 2001: 36: 2461-71].
문헌 [Janzen C., et al., Characteristics of Fe203 Nanoparticles from Doped Low Pressure H2/02/Ar Flames. J. Nanopart. Res. 1999: 1: 163-7].
문헌 [Puntes V. F., et al., Synthesis of Colloidal Cobalt Nanoparticles with Controlled Size and Shapes. Top. Catal. 2002: 19(2): 145-8].
문헌 [Xia B. I., et al., Novel Route to Nanoparticle Synthesis by Salt-Assisted Aerosol Decomposition. Adv. Mater. 2001: 13 (20): 1579-82].
문헌 [Mori Y., et al., Titanium Dioxide Nanoparticles Produced in Water-In-Oil Emulsion. J. Nanopart. Res. 2001: 3: 219-25].
종래의 유기 항산화제와 달리 Fe203와 같은 이들 금속 산화물은 고온에서 안정하며 중합성 구조로부터 이탈하지 않는 것으로 알려졌다.
농도가 높고 입자 크기가 미세할수록 금속 산화물의 분산도는 중합체 매트릭스의 산화에 대한 내성을 증가시킨다.
중합체 재료내 금속 산화물의 양은 금속 산화물을 포함하지 않는 동일한 중합체와 비교하였을 때 고온 환경에서 중합체가 산화하는 경향을 감소시키기에 충분한 양이어야 한다.
바람직하게는, 금속 산화물은 중합체 재료의 최대 5 중량%를 구성한다. 농도가 좀 더 높으면 금속 산화물이 중합체 재료의 기계적 강도 및 탄성을 줄여서 부숴지기 쉽게한다. 바람직하게는 금속 산화물은 중합체 재료의 최소 0.1 중량%를 구성한다. 금속 산화물을 포함하는 바람직한 범위는 중합체 재료의 0.25 중량% 내지 3 중량%이다.
중합체 매트릭스는 산화하기 쉬운 중합체 1 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이는 폴리아크릴계, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 플루오로카본 섬유 및 폴리페닐렌 중합체, 및 이들의 공중합체 및 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 달리 언급되지 않으면 "중합체"라는 의미는 공중합체를 포함한다, 용어 "폴리아크릴계"는 몬드아크릴계(mondacrylics), 및 임의의 아크릴 함유 중합체, 특히 아크릴산을 주성분으로 하는 물질 및 이의 에스테르 및 유도체를 포함한다. 용어 "폴리올레핀"은 폴리프로필렌, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 할로겐화 폴리비닐을 포함하는 광범위한 비닐 중합체를 포함한다. 폴리아라미드의 예는 NomexTM이다. 플루오로카본 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르 원자 함유 중합체를 포함한다. 이 중합체는 폴리올레핀과 같은 에테르 중합체로 분류될 수도 있다. 폴리페닐렌 중합체는 황화 폴리페닐렌과 같은 중합체를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 중합체는 폴리아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 메타크릴로니트릴과 같은 이의 유도체이다. 중합체는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 아크릴로니트릴과 1 이상의 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다. 적당한 공단량체는 아크릴로니트릴(예를 들어 메타크릴로니트릴)외에 아크릴계 ; 아크릴아미드 및 이들의 유도체(메타크릴아미드 포함) ; 아크릴산 및 이것의 에스테르 및 이의 유도체 (메타크릴산 및 이것의 에스테르 포함) ; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드 같은 비닐 할로겐 및 스티렌과 함께 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 부트릴에테르 같은 비닐 에테르 및 비닐 에스테르를 포함하는 올레핀 및 이의 유도체 ; 말레이미드를 포함한다.
중합체 매트릭스가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 경우에는, 중합체 재료가 아크릴로니트릴 85 중량% 이상, 좀 더 바람직하게는 아크릴로니트릴 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴 99 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 공단량체 함량이 중합체 재료의 0 중량% 내지 10 중량%, 좀 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량% 범위이다. 바람직하게는 중합체의 평균 분자량이 100,000 내지 300,000이다.
적당하게는, 중합체 재료로 부터 제조되는 성분은 필라멘트, 섬유, 얀(yarn), 웹(web), 직물(fabric), 매트(mat), 필름 또는 시트, 또는 이들의 조합 형태이다. 이들 중합체의 성질은 섬유 또는 얀으로 제조하기에 적당하므로 가요성 재료로 직조될 수 있다. 따라서 이들은 가요성 섬유 타입 필터 매체로 형성하는 데 가장 적당하다.
추가의 구체예에 따라, 본 발명은 필터를 형성하는 방법으로서,
- 중합체 매트릭스를 제공하는 단계;
- 이 중합체 매트릭스내로 금속 산화물 미립자를 혼입시키는 단계;
- 이 생성물을 필름 또는 섬유내로 주조하거나 또는 방사하는 단계; 및
- 필름 또는 섬유를 필터 재료로 형성시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
중합체 용융물 또는 용액에 금속 산화물을 분산시키는 경우, 금속 산화물의 개개의 입자가 분리되어 중합체 매트릭스를 통해 폭넓게 분포될 때 최상의 결과가 얻어진다.
본 발명에 따르면,
- 중합체 매트릭스, 및
- 금속 산화물로서, 중합체 매트릭스에 일정량 혼입되어 약 125℃의 배출 기체 환경에서 1,000 시간의 시험 기간 당 특징적 수축률 0.2% 이하인 중합체 재료를 제공하는 금속 산화물
을 포함하는 중합체 재료로부터 적어도 부분적으로 형성되는 필터가 제공된다.
"특징적 수축률"을 계산하기 위해 사용된 수축 시험은
(i) 파괴 강도 약 20 N(±5 N)인 중합체로부터 얀을 형성하는 단계;
(ii) 얀의 파괴 강도가 2% 이하인 경 장력하에서 온도 125℃(±5℃) 및 산소 함량 약 7%의 배출 기체 환경에 얀을 위치시키는 단계;
(iii) 5,000 시간 동안 24 시간의 간격으로 배출 기체에 노출시킨 얀의 길이 변화를 측정하고 기록하는 단계; 및
(iv) 측정 가능한 대략 일정한 비율로 얀의 길이가 변화하는, 500 시간 이상으로 분리된 2개의 시점 사이의 얀의 길이 변화 백분율을 측정하는 단계를 포함하고, 단계 (iv)에서 4,000 시간 시점 및 5,000 시간 시점 사이의 얀의 길이를 중합체의 특징적 수축률의 이상적인 인디케이터로서 채택하는 것이 바람직할 것이다.
상기 (ii) 요건을 따르기 위하여 얀을 배출 기체 정화 시스템의 덕트 또는 필터 챔버에 위치시키는 것이 바람직하며,
(v) 5 미터 길이의 얀의 한쪽 말단을 덕트 또는 필터 챔버 플로어의 고정 장착 지점에 부착시키는 단계; 및
(vi) 얀의 고정된 말단 위의 풀리(pulley)에 얀의 자유말단을 루핑(looping)하고, 적당한 크기의 추를 얀의 자유 말단에 묶어 얀의 파괴 강도가 2% 이하인 인장 강도를 얀에 가해주는 단계
를 실시한다.
얀의 길이 변화는
(vii) 얀의 길이 변화를 측정하기 위해 얀의 길이가 변화함에 따라 자유롭게 회전하는 회전 위치 센서에 풀리를 커플링(coupling)함으로써 측정하는 것이 바람직하다.
전술한 시험에 사용된 풀리는 얀의 길이가 변함에 따라 자유롭게 회전하여 얀의 길이 변화가 정확하게(예를 들어 길이 0.02% 이하까지) 측정될 수 있어야 한다고 이해된다. 베어링 및 회전 변환기(회전 위치 센서의 일부)에 의해 풀리 샤프트에 인가되는 마찰 토크의 총합이 풀리의 회전을 방해하거나, 장력인가 추(tensioning weight)의 작용하에 얀에 가해진 일정한 장력을 현저히 변화시키지 않도록 풀리의 직경을 선택하여야 한다고 이해된다.
풀리 및 회전 위치 센서는 또한 수천 시간의 중단 없는 시험 동안 배출 기체조건을 견딜 수 있어야 한다. 센서로부터 나온 출력 신호는 중합체의 특징적 수축 률의 시험 및 계산을 용이하게 하는 자동 데이타 기록시스템에 연결되는 것이 바람직하다. 이 시험에 관한 다른 세부사항은 하기 실시예에 기재하였다.
실제 작동 조건에서의 수축에 대한 전술한 시험에서, 125℃에서 1,000 시간의 시험 기간 당 0.5%의 폴리아크릴로니트릴에 대한 수축률이 표준인 것으로 간주되었다. 수축을 현저히 감소시키거나 방지하기 위해서, 본 발명의 방법으로 금속 산화물 첨가제를 중합체에 혼입하여 수축률을 1,000 시간의 시험 기간 당 0.2% 미만으로 적당하게 감소시킬 수 있다.
본 발명은
- 중합체 매트릭스, 및
- 중합체 매트릭스에 일정량 혼입되어, 약 125℃의 배출 기체 환경에서 1,000 시간의 시험 기간동안 측정했을 때 특징적 수축률이 금속 산화물 제거 중합체 재료의 특징적 수축률과 비교하여 40% 이하인 중합체 재료를 제공하는 금속 산화물
을 포함하는 중합체 재료로부터 적어도 부분적으로 형성되는 필터를 제공한다.
수축은 필터 성능에 영향을 주는 열화의 중요한 한 예이지만, 크래킹 및 인장 강도의 감소를 포함하는 다른 형태의 열화도 중합체 산화의 증거이다.
도면의 간단한 설명
이하, 본 발명의 하나의 구체예인 중합체 재료의 비한정적인 예를 참조하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 본 발명의 중합체 재료의 장점을 이해하는 데 도움 이되도록 몇 개의 도면을 참조하고자 한다:
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예의 중합체와 비교한 종래 기술의 중합체의 수축률 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 발전소의 배출 기체에 노출시키기 전 및 노출시킨 후의 본 발명의 바람직한 구체예 및 선행기술의 중합체 재료에 대한 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 다른 포맷에서 도 2에 나타낸 결과와 비교하는 그래프이다.
실시예 1
아크릴로니트릴 99.5 중량% 및 상대 점도 3.0인 메틸아크릴레이트 0.5 중량%를 함유하는 중합체 20 kg을 90℃에서 디메틸포름아미드 용매 80kg에 용해시켰다. 평균 입자 크기 200 nm인 미세 산화제2철(Fe203) 분말 200 g을 도프에 첨가하고 잘 혼합하였다. 용매 및 물의 혼합물을 함유하는 엉김 배스(bath)에서 직경 60 μm짜리 홀(hole)이 5,000개인 방적 돌기(spinneret)를 통해 도프에 압력을 가하였다. 필라멘트를 물로 세척하고, 끓는물에서 5배 연신시킨 다음, 섬유 마무리로 처리하여 가열된 롤러에서 건조시켰다. 이어서 2배 연신시켜서, 열경화시키고, 크림프 가공하여 절단하였다. 얻어진 섬유는 적갈색이며 섬유 물성 2.1 dtex(decitex; 폴리아크릴로니트릴의 밀도가 약 1.18 g/cm3일 때 직경 약 15 μm와 동일), 49 cN/tex (c=centi) 및 신장률 15%이었다. 이어서 섬유를 방사하여 카운트(count) Nm 24/2, 강도 29.5 cN/tex, 그리고 신장률 13.5%인 연합사(folded yarn)로 만들었다. 이어 서 얀을 필터 재료의 제조에 사용하였다.
실시예 2
종래의 PAN에 1 중량% 농도의 산화제2철(200 nm)이 포함되도록 실시예 1에 개략 기재된 방법으로 얀을 제조하였다. 이 중합체는 연장된 시간 동안 고온 환경에 노출되었을 때 감소된 수축경향을 나타내고, 종래의 PAN과 비교하였을 때 현저히 적은 산화율(30% 내지 40%)을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2의 얀이 수축하는 경향은 하기 명세서에 좀 더 자세히 기재된 "특징적 수축률 시험"에 의해 측정하였다. 금속 산화물 첨가제를 포함하지 않는 동일한 얀도 이 시험으로 측정하였다. 도 1에 이 시험의 결과를 나타내었다.
2개의 얀을 석탄 연소 발전소의 필터 챔버 내부의 경 장력하에 매달아 수축률을 지속적으로 기록하면서 초기 600 시간 이상 동안 125℃의 배출 기체(산소 약 7% 함유)에 노출시켰다. 이 시험은 시험 조건하에서 얀의 수축률을 정확히 측정하기 위해 수천 시간 동안 지속하는 것이 이상적이다. 도 1에서 1%의 Fe203를 함유한 얀의 수축률은 종래의 얀과 비교하여 무시할 수 있는 것으로 보인다.
발전소 배출 기체의 고온 대기에 노출시키기 전과 노출 후에 실시한 종래 및 수정된 PAN에 대한 적외선 분광 분석에 의해 폴리아크릴로니트릴을 보존하는 이 방법이 효율적이라는 추가의 증거를 이끌어 낼 수 있다. 이 증거를 도 2에 기재하였다. 종래의 얀 새것(비노출) 및 수정된 얀의 FTIR (Fourier Transform Infra-red) 흡수 스펙트럼(각각 (a) 및 (b)로 표시된 도면 우측의 상부 및 하부 챠트)을 발전 소 배출 기체대기에 1,000 시간 이상 노출시킨 후에 측정한 FTIR 스펙트럼(각각 (c) 및 (d)로 표시된 도면 우측의 상부 및 하부 챠트)과 비교하였다.
이 스펙트럼에서 파장수 1700 cm-1에 중심이 있는 피크는 PAN의 산화로부터 발생하는 카르복실 및 카르보닐 작용기를 나타낸다. 예를 들어 1450 cm-1 및 2919 cm-1의 피크는 중합체의 CH2를 나타낸다. 이들 피크는 상대적으로 산화에 의한 영향을 받지 않으므로, 흡수 레벨을 평가하는 기준점으로 작용할 수 있다. PAN 분자의 니트릴기에 상응하는 2242 cm-1에서의 강한 피크도 만족스러운 기준으로 작용할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 2개의 노출된 얀의 스펙트럼의 기준 피크에 대한 산화비를 비교한 결과, 실시예 2의 수정된 중합체의 산화 정도는 종래의 얀의 산화 정도의 60% 내지 70%임을 나타낸다.
Fe203의 농도가 진하고 입자크기 분산도가 미세할수록 PAN의 산화 내성이 증가한다.
특징적 수축률 시험
극한 조건하에서 폴리아크릴로니트릴 및 다른 중합체의 수축에 대한 민감성을 평가하기 위해 시험이 고안되었다. 이 시험은 중합체로부터 형성된 얀의 연소 배출 기체 환경에서 수축률을 측정하는 것을 포함한다. 이 시험은 이하에 상세하게 설명한다.
시험할 얀은 파괴 강도가 약 20 N이고 길이가 5 미터(또는 그 이상)인 것이 바람직하다. 이 시험에서 얀의 한쪽 말단을 배출 기체 정화 시스템의 덕트 또는 필터 챔버 플로어의 고정 장착 지점에 부착한다. 얀을 장착 지점으로부터 수직 상방으로 그 최대 길이까지 늘인다. 상부에 도달하면, 얀을 풀리에 걸고 작은 추에 부착한다. 이 추는 얀의 최대 인장 강도의 2% 이하의 작은 인장 강도를 인가하는 것이 바람직하다. 얀의 길이가 변함에 따라 자유롭게 회전하는 회전 위치 센서의 샤프트에 풀리를 부착한다. 베어링 및 회전 변환기에 의해 풀리 샤프트에 인가된 마찰 토크의 총합이 풀리의 회전을 방해하거나 장력인가 중량 작용하에 얀에 가해진 일정한 장력을 현저히 변화시키지 않도록 풀리의 직경을 선택하여야 한다고 이해된다. 회전 위치 센서는 얀의 길이가 0.02% 변화하는 것을 견딜 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다. 회전 위치 센서는 또한 수천 시간의 연속된 시험에서 배출 기체조건을 견딜 수 있어야 한다. 센서의 출력 신호는 자동 데이터 기록 시스템에 연결되는 것이 바람직하다.
배출 기체 환경에 얀을 배치한 후에, 배출 기체노출을 바람직하게는 약 5,000 시간(약 7 개월)으로 연장한 테스트 기간동안, 바람직하게는 24 시간 이하의 일정한 간격으로 테스트 얀의 길이를 전술한 방법에 의해 기록한다. 배출 기체 환경의 온도도 규칙적으로 측정하고 기록한다.
테스트 얀의 길이 및 그 환경의 온도에 대한 기록을 이 방식으로 완성하여 시험 시간의 함수로 챠트화 하였다.
1,000 시간 이상까지 연장할 수 있는 초기 시험 기간 동안에 인가된 장력하 에서 중합체내 기계 스트레스의 완화에 따른 시험 얀이 다소 신장(lengthening) 되는 것을 확인하는 것은 흔하지 않다. 온도 125℃에서, 그 신장은 얀 길이의 1%를 초과할 수 있다. 그러나 이 온도 이상에서 중합체의 열산화적 열화의 효과는 시험 얀이 수축하기 시작함에 따라 명백해진다. 이 온도에서, 기계적 완화의 효과가 진정되고 열적으로 영향받은 화학 반응이 중합체 재료의 구조를 바꿈에 따라 다음 1,000 시간 동안 통상적으로(절대적인 것은 아니지만) 수축률이 증가한다는 것을 알게 되었다. 추가로 1,000 내지 2,000 시험 시간(125℃ 에서)이 경과하면 수축률이 대략 일정해지는 것이 일반적이다(절대적이지 않다). 바람직하게는 온도 125℃ 이상에서 총 시험 시간 5,000 시간 이상이 경과한 후에는, 필수적으로 일정한 수축률이 열산화 시험 환경에서 발생하는 스트레스 조건하의 시험 재료의 물성으로 간주된다.
실제 작동 조건하에 전술한 수축 시험에서, 125℃에서 1,000 시험 시간 당 0.5%의 폴리아크릴로니트릴의 수축률이 표준인 것으로 간주된다. 수축을 현저히 감소시키거나 방지하기 위해서 금속 산화물 첨가제를 본 발명의 방법으로 중합체내로 혼입하여 수축률을 1,000 시험 시간 당 0.2% 미만으로 줄일 수 있다.
상기 실시예는 본 발명의 원칙을 예시하기 위해 제공된 것에 불과하며 본 발명의 범위를 한정하기 위해 의도된 것은 아니다. 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고 실시예에 기재한 재료와 방법에 대해서 여러가지 수정을 가할 수 있다.
본 명세서에 첨부된 청구항 및 전술한 발명의 상세한 설명에서, 용어를 표현하거나 필요한 암시를 하기위해 문맥상 다른 것을 요구하는 경우를 제외하고, 용어 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 배타적인 의미, 즉 본 발명의 여러가지 구체예에 존재하는 언급된 특징을 상세히 설명하기 위해 쓰인 것이며, 추가의 특징의 존재나 첨가를 막기 위한 의미로 사용된 것은 아니다.

Claims (26)

  1. 분산된 금속 산화물 입자를 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하고 있는 중합체 재료를 포함하는 필터로서,
    상기 중합체 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 이의 유도체이고, 상기 금속 산화물은 산화제2철(ferric oxide)로서 중합체 재료의 0.25 중량% 내지 3 중량%를 구성하는 것인 필터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물은 크기가 1 μm 미만인 입자 형태로 존재하는 것인 필터.
  6. 제5항에 있어서, 금속 산화물은 크기가 500 nm 미만인 입자 형태로 존재하는것인 필터.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN)이거나, 또는 아크릴로니트릴과 1 이상의 다른 단량체의 공중합체인 필터.
  13. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스가 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 공중합체인 필터.
  14. 제1항에 있어서, 중합체 재료는 아크릴로니트릴을 85% 이상 포함하는 것인 필터.
  15. 제13항에 있어서, 중합체 매트릭스는 아크릴로니트릴을 95 중량% 이상 포함하는 것인 필터.
  16. 제13항에 있어서, 중합체 재료는 아크릴로니트릴을 99 중량% 이상 포함하는 것인 필터.
  17. 제1항에 있어서, 중합체 재료의 공단량체 함량이 중합체 재료의 0 중량% 내지 10 중량% 범위인 필터.
  18. 제1항에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 필터.
  19. 제1항에 있어서, 중합체 재료가 필라멘트, 섬유, 얀, 웹, 직물, 매트, 필름 또는 시트 형태이거나, 또는 이들 형태의 조합인 필터.
  20. 제19항에 있어서, 중합체 재료가 가요성 직물, 웹 또는 매트의 형태인 필터.
  21. - 중합체 매트릭스, 및
    - 중합체 매트릭스에 혼입되어, 125℃의 배출 기체 환경에서 1,000 시간당 수축률이 0.2% 미만인 중합체 재료를 제공하는 금속 산화물
    을 포함하는 중합체 재료를 포함하는 필터로서,
    상기 중합체 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 이의 유도체이고, 상기 금속 산화물은 산화제2철로서 중합체 재료의 0.25 중량% 내지 3 중량%를 구성하는 것인 필터.
  22. - 중합체 매트릭스, 및
    - 중합체 매트릭스에 혼입되어, 125℃의 배출 기체 환경에서 1,000 시간 동안 측정했을 때의 수축률이 금속 산화물을 함유하지 않은 중합체 재료의 수축률과 비교하여 40% 이하인 중합체 재료를 제공하는 금속 산화물
    을 포함하는 중합체 재료를 포함하는 필터로서,
    상기 중합체 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 이의 유도체이고, 상기 금속 산화물은 산화제2철로서 중합체 재료의 0.25 중량% 내지 3 중량%를 구성하는 것인 필터.
  23. - 폴리아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 이의 유도체로부터 선택되는 중합체 매트릭스, 및
    - 산화제2철
    을 포함하는, 100℃ 이상의 온도를 갖는 환경에서 사용하기 위한 중합체 재료로서,
    상기 산화제2철은 중합체 재료의 0.25 중량% 내지 3 중량%를 구성하는 것인 중합체 재료.
  24. 제23항에 있어서, 환경이 배출 기체 환경인 중합체 재료.
  25. 제1항의 필터를 형성시키는 방법으로서,
    - 중합체 매트릭스를 제공하는 단계;
    - 이 중합체 매트릭스내로 금속 산화물 미립자를 혼입시키는 단계;
    - 이 생성물을 필름 또는 섬유내로 주조하거나 또는 방사하는 단계; 및
    - 필름 또는 섬유를 필터 재료로 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 삭제
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