JPH01292112A - 安定化ポリアクリロニトリル繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ＾６発明の分野 この発明は、紫外線に対しすぐれた安定性を示すポリア
クリロニトリル繊維と、ポリアクリロニトリル繊維の湿
式紡糸の間に安定化ポリアクリロニトリル繊維を製造す
る方法とに関する。

Ｂ、先行技術の説明 ポリアクリロニトリルから作った繊維は木綿より耐久性
があり、木綿のような外観と風合いを有し且アクリロニ
トリルが低コストのため比較的費用がかからないという
ことから、特に繊Ｉｆｆ業界や室内装飾において広く多
様な用途を見出してきた。

例えばセーターには羊毛に代る一番よい繊維であり、さ
らにその繊維はクラフト糸、パイル織物、シーツ、ブラ
ウス、毛布、ドラベリー及びじゅうたん類に独特な用途
を見出している。

ここで使用しているｌＩＭという用語には極端な又は決
まっていない長さのｍＨ＜即ちフィラメント）と短い長
さのｕａｔｉａ＜即ちステーブル）を含む。

ここで使用している糸という用語は連続的なｍ雑のスト
ランドを意味している。

もし繊維から作られた製品が長く市場にあるような時に
はポリアクリロニトリルｍＨはその使用の条件では劣化
に対し十分な抵抗を示す必要がある。劣化に対し十分な
抵抗が不足してくると通常完全な構造の一部分又は全体
が失なわれ、製品が黒ずんだり変色したり可撓性やレジ
リエンスを失なったり又は上述の現象の組合せがはっき
り現れてくる。これらの現象は空気（酸素）、熱及び光
特に紫外線により促進され又は接触的にすすむ。

紫外線により促進される劣化を招くような使用条件下で
はポリアクリロニトリル繊維は劣化に左右されることが
よく知られている。

天然品だろうが、ポリアクリロニトリルのような合成品
だろうが、物質を保護するには安定剤と総称される成分
が劣化を阻止し又は抑ｉｌｌするためその物質に氾合さ
れる。これらの安定剤はさまざまなそして複雑な方法で
作用する。即ちある物質の中で熱及び酸素による劣化に
対して安定剤として作用する成分は同じ物質の中では紫
外線に対しては作用しない。逆も同じことがいえる。更
に一つのタイプの物質では紫外線劣化に対して安定剤と
して作用する成分でももう１つのタイプの物質では比較
的不活性ということもあり得る。このようにして安定剤
の成分は更に酸化防止剤、抗オゾン化剤、熱安定剤及び
紫外線安定剤に分類され、それらはどのタイプの活性と
か安定化をはっきり示すかによって決まる。

ポリアクリロニトリルの劣化を軽減するいろいろな方法
が今までに提案されてぎた。例えばＵ。

Ｓ、Ｐ、３，６４０．９２８に公開されたピペリジン化
合物のような束縛アミン（ＨＡＬＳ）として分類された
紫外線安定剤は光及び熱劣化に対１６安定化合成ポリマ
ーとして提案されてぎた。その中に公開された安定剤の
中には、チバ・ガイギー社から１１１発されたビス（２
，２，６，６−テトラメチルビベリジン−４−イル）セ
バシン酸塩、ＴＩＮＩＩＶＩＮ　７７０　、がある。

多くの安定剤、特にＩ−（Ａ　Ｌ　Ｓ化合物にＯＩｌ連
する問題は安定剤は紫外線により生じた遊離号を捕そく
して作用し、次いで効果的な寿命が限られるということ
である。その上合成ポリマーを安定化するのに効果のあ
る多くの安定剤はそれを含むポリマーが繊維となる時に
は効果がなくなる。特に１から約２５デニールの小さな
デニールを有する繊維は紫外線に胃される比較的広い表
面積を持っているからである。さらに多くの著名な安定
剤はすべての合成ポリマーには工業用として効果はない
が、限られた合成ポリマーには効果がある。

二酸化チタン（ＴｉＯ２）のような無機顔料を含む他の
化合物にはいくらか紫外線安定剤としての効果はあるが
、それを使用した結果は保護される物質の表面をつや消
しにし、代りに物質の美に影響を及ぽ１ことになる。さ
らに紫外線安定剤を用いた場合のもう１つの問題は酸素
、水分又は紫外線の存在下では二酸化チタンの表面は遊
ｌＩＭの作用によりポリマーの酸化による劣化を接触的
に促進し得るということである。

ポリアクリロニトリルＩＩＭは多くの場合、特に過酷な
条件で利用されるので長時間にわたって紫外線劣化の影
響に耐えられるポリアクリロニトリル繊維を提供するこ
とが望ましい。

発明の要約 アクリ０ニトリル繊維に混合して製造されるという驚く
べき発見が現在なされた。透明な無機顔料は酸化鉄かそ
れともマグネシウム、亜鉛又はスズのようなもう１つの
金属と組合せた酸化鉄でよい。

その結果ｍ１ｌｌは紫外線の有害な効果に対して安定化
している開開時に透明な品質も示している。更に透明な
無機Ｗ４料はエネルギーを紫外線から吸収し、捕そくし
てエネルギーを熱エネルギーとして分散させるのでＩＩ
Ｉは長時間にわたって紫外線劣化に対して安定化される
。

１１東凰里皇ｍ１ｌ１ 図面は紫外線安定剤としての透明な酸化鉄のポリアクリ
ロニトリルｍｔｉｎに対する結果を示す。

好ましい実施態様の説明 ここで使用しているポリアクリロニトリル繊維という用
語は繊維形成物質が少なくとも８５重ｈ１％のアクリロ
ニトリルモノマーの単位 Ｎ る繊維を意味する。ポリマーの１５％まではアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、（１０ｉ重
量％までが好ましい）及びスルホ基又はカルボキシル基
を含むビニル誘導体のようなアクリロニトリルと共重合
体を作り得るビニルモノマーから成っている。

ポリアクリロニトリル重合体は重量平均分子量としては
５０．０００から約５，０００，０００までのＩｉ！曲
内が好ましくそしてｆｆ重量平均分子吊としては約８０
．０００から１２０．０００までの範囲内が更に好まし
い。

いくつかの応用ではポリマーは少なくとも９５！１！聞
％のアクリロニトリルの単位を含むことが好ましい。

本発明において使用に適している酸化鉄を含む透明顔ｎ
は実質上可溶性の金属陽イオンがないかそれとも若干の
可溶性の金属陽イオンを含みそれで除去されるか又は不
活性化されてきた。とにか＜ａ料には実質上可溶性の金
属陽イオンはない。

鉱床で天然に発見されるか又は合成で作られる酸化鉄は
通繊維ｎ度のアンチモン、バリウム、ベリリウム、カド
ミウム、クロム、コバルＩ・、銅、鉛、マンガン、水銀
、ニッケル、セレン、トリウム、スズ及び亜鉛のような
可溶性の金属陽イオンを含む。ポリアクリロニトリル繊
維中にこれらの可溶性の金属陽イオンが存在すると実際
に紫外線劣化が加速されるのでこれらの陽イオンは除去
するか不活性化する必要がある。いいかえればポリアク
リロニトリル繊維はもし酸化鉄顔料安定剤を添加しなか
った時より劣化に対しより敏感になるだろう。望ましく
ない可溶性の金属陽イオンの不活性化の方法はＵ、Ｓ、
Ｐ、４，３４８．２４０に公開され、それは本発明の嘉
受入に譲渡され、参考資料に収録されている。

このように、透明顔料に関してここで使用されている“
実質上ない”という用語は除去か又は不活性化により顔
料中に残存する可溶性の金属陽イオンの程度がそれによ
りポリアクリロ二＋リル繊維中で容易に感知できるよう
な劣化がおきていないことを意味する。顔料中に残存す
る可溶性の金属陽イオンの命はＩ　ＰＰＭ以下が好まし
く、更に好ましくは可溶性の金属陽イオンを持っていな
いことである。

Ｆｅ２Ｏ３のような本発明の顔料は透明で従って光の波
長より小さい平均粒径を持っている。−般に平均粒径が
０．１ミクロン（μ）より小さい酸化鉄を含む透明顔料
は可視光を通すので透明と考えられている。もし顔料の
大きさが余りにも大きいと顔料は４００〜７００　ｔｖ
の波長を持つ可視光を通すことはできない。同時に透明
酸化鉄顔料は３００〜４００　ｎ１１の波長の紫外線を
大変効率よく吸収する。これらの波長を有する紫外線は
ポリアクリ０二１〜リル４１雑の安定性に対し特に有害
であることが分ってきた。従って透明な酸化鉄顔料は紫
外線劣化に対しポリアクリロニトリル繊維を大変よく保
護し、そして一方向時にポリアクリロニトリル繊維はす
ぐれた透明性を有することになる。いいかえれば、安定
化したポリアクリロニトリルはその結果品質、美学及び
紫外線劣化からの保護という望ましいが思いもよらない
組合せを提供したことになる。

本発明で使用している好ましい酸化鉄顔料の種類はＦＯ
Ｏ（０１−１）の式で示されるジェオタイトのような斜
方晶系の両相型結晶構造及びＦｅ２０３の式で示される
赤鉄鉱のような菱面体構造を有するα−酸化鉄である。

本発明の使用に適しているもう１つの好ましい酸化鉄顔
料の種類は鉄とマグネシウム、亜鉛かそれともスズとの
混合した結晶酸化物である。光を通しつや消しにはしな
いこれらの結晶の型は（ＭＯ）　　”　（Ｆｅ２０３＞
、の式で表される。

× ここでＭはマグネシウム、亜鉛及びスズから成る原子団
から選ばれ、Ｘは１又は２の整数、ｙは１の整数である
。この種類の透明顔料の製造方法はＵ、Ｓ、Ｐ、４，２
９２，２９４に公１ｆ１１されており本発明の譲受人に
譲渡され参考資料に収録されている。これらの顔料の結
晶の型はスピネルが好ましい。

本発明の酸化鉄顔料を２５０℃以上に加熱すると顔料は
結品水を失い赤変する。酸化鉄顔料の効果は主として鉄
原子によるもので、色が黄色から赤色に変っても紫外線
安定剤としての顔料の効果は軽減しない。

本発明の酸化鉄顔料の平均−次粒径は約０．０１μから
約０．５μの範１ｕｌｌ内が好ましく、史には約０．０
１μから約０．１μが好ましい。

ここで使用している゛−一次粒径という用語は電子顕微
鏡で検出できる粒子の中で一番小さい個々の結晶の大き
さを意味する。

ポリアクリロニトリル繊維の安定化に必要な酸化鉄顔料
の吊は範囲が広く一様ではない。従ってパラメーターは
設定できない。一般にはポリアクリロニトリルｍＨを安
定化する吊はポリアクリロニトリルの約０．００５から
５．０重量％で」−分で、更にはポリアクリロニトリル
の約０．００５から約１．０重量％が好ましい。

本発明の繊維のデニールは！！雑の用途如何にかかつて
いる。１から約２５デニールのｍｕの表面積は比較的大
きいので酸化鉄顔料は特にこれらの繊維に使用するよう
にしている。

実質上ｎ１溶竹の金属陽イオンを残さない方法で透明顔
料をポリアクリロニトリル繊維中に混合することは絶対
必要なことである。前述のように可溶性の金属陽イオン
が顔料中に存在すると酸化鉄安定剤が存在しない時にリ
ポリアクリロニトリル繊維の劣化を促進させることにな
ろう。

酸化鉄顔料にとってその最適の紫外線安定化の効果をあ
げるためには、顔料をｔａｌｌｔのポリアクリロニトリ
ル・７トリツクスの中にうまく分散させるべきである。

そのような分散をうまくやるのには前に述べたように粒
径が約０．０１μから約０．５μの一次粒子を持つ酸化
鉄顔料を用いるべきである。

ポリアクリロニトリル重合体を製造するのに適した顔料
分散を作る方法は技術上周知のことである。例えばそれ
に適した高ぜん断湿合法はＬＪ、Ｓ。

Ｐ、３，５６５，８５０、に公開され、引用として利用
されたい。酸化鉄顔料を十分に含む塩化亜鉛の水溶液中
で最初は高ぜん衛混合法で次いでボールミル又はサンド
ミル法で酸化鉄顔料とアクリロニトリル重合体を分散さ
せる好ましい方法でｔよ酸化鉄顔料の粒径を所望の一次
粒径に減らしてしまいその後で技術上周知の方法で安定
化したボリアクリロニトリル繊維を製造している。酸化
鉄顔料のボールミルによる方法はＬＪ、８．Ｐ、４，３
３２．３５４．に公開され、参考資料として参照された
い。とにかくアクリロニトリル重合体に酸化鉄顔料を分
散させるのにどんな方法を利用しようとも十分に用心す
べきである。というのは酸化物顔料は高［１度の酸性塩
の溶液中に放置すると凝固する傾向があり、又多くの分
散剤を使ってもこのｍ囚を減らす効果はないからである
。

この発明に従ってａｌｌを製造する特に好ましい方法は
Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，９８３．５７１に公開されており、参
考資料として参照されたい。その方法は一般に押出し、
好ましくは多孔紡糸口金を備えたもの、アクリロニトリ
ル１合体を含む塩化亜鉛紡糸水溶液及び塩化亜鉛を含む
水溶性凝固浴の中に可溶性の金属陽イオンのない透明酸
化鉄顔料を混合したものより成っている。押出しに用い
る塩化亜鉛水溶液は好ましくはアクリロニトリル重合体
を約１０〜約１４重湯％溶かした水中に塩化要地を約５
５〜約６５ｆｆ！ｆｆｉ％含むものである。更に好まし
くは塩化亜鉛水溶液は約６０重量％の塩化亜鉛と約１２
重間％のアクリ０ニトリルΦ合体を自船。

凝固浴中の塩化亜鉛の１ｌｌｒＪｌｔは一般に水中で約
２５〜約４５ｍｍ％の範囲内で、浴の温度は一般に約０
〜約３５℃に保たれる。凝固浴中での押出しフィラメン
トの移動の方向は水平、下向き又は上向きの何れでもよ
い。

ｍ固したｌｌｌ１Ｉはその繊維に見合う透明顔料を含ん
でいるので水洗を行なうが好ましくは繊維を多段洗浄域
を通し、その中で水は移動する繊維に対し自流に注ぐ。

次に水洗したｍＨを好ましくは伸縮域を通して熱水に浸
す。

全伸縮比は８〜１４倍が好ましいが、約１０倍が更に好
ましい。

ストレッチした繊維は乾燥させる。繊維の乾燥は好まし
くは高湿の条性で約１３０〜１６０℃で行なう。乾燥の
あとｍ帷は適当な長さに切断し更に必要ならぼけん縮を
行なってもよい。

透明な酸化鉄顔料は好ましくは押出しの前にアクリロニ
トリル重合体に加える。即ち酸化鉄顔料の水分散体を好
ましくは約５重量％混合パルプによりアクリロニトリル
重合体に加える。とにかく如何なる方法を用いて透明な
酸化鉄顔料が可溶化されない安定化ｖａｎを作っても前
述のようにポリアクリロニトリル繊維を劣化に導く可溶
化された鉄イオンが生じることは重大なことである。

もう１つ特に当を得たこの発明の特徴は、酸化鉄顔料の
粒径が小さいためポリアクリロニトリル繊維を湿式紡糸
している間に紡糸口金の孔をふさぐことがないことであ
る。

次に実施例を示し更に理解を求めるため本発明の原則を
具体的に説明するが、これを以て本発明の範囲を制限す
るものではない。

友ｉ璽ユ ６０重量％の塩化亜鉛溶液の中に透明酸化鉄６．９重量
％を分散させる。この分散体を６０重憬％の塩化亜鉛溶
液に溶かしたポリアクリロニトリルの１０．７重量％を
含む紡糸液と混合し、全体を５０００９とする。この混
合物は紡糸の前にホバウト混合磯を用いて混合する。紡
糸液と混合した全分散体を最終製品の！ｌ雑が繊維の１
吊を基礎にして透明酸化鉄がそれぞれ５％、２％、１％
、０．５％、０．１％又は０（対照）含むように分ける
。紡糸に用いた装置はＵ、Ｓ、Ｐ、２，９８３．５７１
に公開された装置を縮少した型である。

紡糸した繊維はけん縮し、５．１ｃｍのステープルに切
断、けば立てをしフリースに仕上げる。フリースはサン
プル・ホールダーに入れアトラスキセノンアーク耐候性
試験器、０１６５型、ｏ　、　３５Ｗａ　Ｉ　ｊ　／ｍ
２放射照度使用及びキセノンアーク耐候性試験器にホウ
ケイ酸塩製内外フィルター使用の連続光サイクルにさら
した。黒パネルの温度は６３℃、チェンバー内の相対湿
度は２４％であった。サンプル内の色の変化はマクベス
比色計で露光後１００時間毎に測定、ハンターΔ［、へ
へ、ΔＢ及び八Ｅ（金色差）は未露光のサンプルを標準
に用いそれぞれ計算した。フリースの黄変の基準である
ΔＢは、露光により黄変を最小限にする安定剤の効果を
示している。ΔＢが高くなつているのは光の作用で黄変
が進んでいるのを示している。技術上のこれらの知見か
らキセノンアーク灯は太陽光とよく似た作用をし、太陽
光とほぼ同じエネルギースペクトルを有していることが
分る。

図は耐候性試験器にお番プる繊維の黄変（ΔＢ）と露光
時間数の対比を示す。透明酸化鉄を０．１％ｏｗｆ　　
（繊維の１吊を基礎とした透明酸化鉄の百分率）しか加
えない時はポリアクリロニトリル繊維の黄変を抑制する
が、繊維に０．５％ｏｗｆ加えた時は繊維の色は３００
０時間まで又それ以上保持される。実験からこのアトラ
ス４：セノンアーク耐１吠性試験器による３０００時間
の露光は少なくとも３年間の野外露光に相当する。

実施例■ パイロットプラントの装置を使って透明酸化鉄をポリア
クリロニトリル繊維に混合する。ポリアクリロニトリル
はホモポリマーと共重合体を含む。

ホモポリマーはアクリロニトリルｌｌ１ｎ体から成り、
コポリマーはアクリロニトリル１１体、アクリル酸メヂ
ル甲吊体６％及び２−アクリルアミド−２−メチルブＯ
パンースルホン酸単量体１．１％を含んでいる。透明な
酸化鉄顔料か又は透明な亜鉛−鉄酸化物のスピネル顔料
の何れかを６．９８重量％含む分散体を実施例工で）本
べたと類似の手順で調製した。

紡糸液と顔料分散体を予め混合した実施例Ｉとは異なく
、顔料分散体は別々にｉｔ　ｆｆｉし紡糸口金を通して
ポンプ移送する前に１８０ミキサーと呼ばれる静止ミキ
サーの中で紡糸液と調和して混合される。顔料分散体は
繊維中における必要ｍを達成するため顔料濃度に比例し
た速度でポンプ移送される。共重合体では２ｄ／ｆの！
１Ｍが、又ホモポリマーでは３ｄ／ｆの繊維が製造され
た。

ある酸化鉄顔料の分散体は更に円通の有機顔料断、けば
立てをしフリースに仕上げる。フリースはキセノンアー
ク耐候性試験器（アトラスＣ１６５’ｕ、０　、３５．
ｗａｔｔ／、ｍ２放射照度、連続光サイクル、黒パネル
温度：６３℃、相対湿ｒ！１：２４％）にさらされる。

繊維とそのΔＢ値との対比を第１表に示す。

第１表 キセノンアーク耐候性試験器露光 ｉ繊維　　　　　　　　　結果 （顔料十％ａｖｔｆ　　　　　　　　　　ホモポリマー
　　　　　　　　共重合体安定剤） 肥　　　　ΔＢ　　　　　時間　　　　Δ８ボーン一対
照　　　　　　　９００　　　２．６　　　１．０００
　　２．３（安定剤なし） ボーン＋０．１％　　　　　　９００−３．６　　　　
　９００−２．３透明酸化鉄 ボーン→−０，５％　　　　　　９００　、−０．７　
　　　　９００　−２．５透明酸化鉄 ボーン＋０．５％透明　　　　９００−１．４　　　　
　９００−１．１亜鉛−鉄酸化物スピネル ボーン＋０．１％透明　　　　９００　　−２．２　　
　１．０００　−０．３曲鉛−鉄酸化物スビネル ベージュ＋対照　　　　　　　９００　　−０．９　　
　１．０００　−０．５（安定剤なし） ベージュ）透明　　　　　　　９００　　　０．８゛　
　１．０００−２．５酸化鉄顔料 グレー一対照　　　　　　　　９００　　　３．６　　
　１．０００　　２．２（安定剤なし） グレー十透明　　　　　　　　９００　　　０．３　　
　１．０００　　１．０酸化鉄顔料 ブルー一対照　　　　　　　　９００　　　２．７　　
　　　８００　　１．２（安定剤なし） ブルー＋０．１％透明　　　　８００　　　２．５　　
　　　８００　　０．９酸化鉄顔料　　　　　　　　　
　　　　　　　・ブルー＋０．１％透明　　　　８ＱＯ
１，６８００１，５亜鉛−鉄酸化物スビネル 結果は透明酸化鉄及び透明亜鉛−鉄酸化吻スビネルはΔ
８１が低く（負数を含む）でていてｌＩＮの黄変を最小
限に押えていることを示している。

実施例■ 布は上記のＩＲ維を切断しステープルとし、カーデイン
グ、前納及び粗紡の工程を経て下記の特性を有する糸と
して評価された。

番手〜１８／１面番手、片より係数（ＴＭ）〜３．５３
　（１５２，５ｃｍについてのより（ＴＰｌ））及びプ
ライＴＭ〜４．５７　（１３，７ＴＰＩ） 糸は平織用のおさｒ２．５Ｑｌに付７２糸つぎのたて糸
と２．５１：ＩＲに付３６糸つぎの切幅を用いて布に織
り上げる。布の重量は約９．４オンス／平方Ａ１−ド（
３２２９／ｍ２）ｔ’、更に１）洗Ｌｌう４）乾燥　５
）フレーミング（ヒートセット温度：約３００〜約３２
５下）を行ない仕上げをする。

布はアリシナの屋外耐候性試Ｍ場で露光テストを行なっ
た。そこでは回転式パラボラ型反０１鏡のセットが日光
を追跡し布の上に焦点を結ぶようになっている。南フロ
リダテストサービス会社が行なうテストは５ｕｎ１０と
呼ばれている。サンプルは波長２９０〜４００ｎ−とし
て計算すると２１０メガジユール／平方米（ＭＪ２／ｍ
２）の紫外線に露光されることになる。この輻０４ＦＲ
はアリシナの現状１の約１．５鐸分の露光に相当する。

これらのテストの結果を第■表に示す。

第■表 グレー一対照（安定剤なし）５．３ グレー・透明亜鉛−鉄酸化物スピネル　３．２ブルー一
対照（安定剤なし）８．５ ブルー・透明酸化鉄顔料　　　　　　　７．９ボーン一
対照（安定剤なし）　　　　　　３ボーン・透明酸化鉄
顔料　　　　　　　−１，９この結果は本発明の安定剤
の効果によりポリアクリＯニトリル繊維を紫外線劣化か
ら保護していることを示している。

本発明は前述したその特定の実１Ｍ態様に限定されるも
のではない。それゆえに特定の実施態様の記述に包含さ
れる詳細はその解説の目的のためのみに開示され、又正
当なる変更と変形とをこの発明の精神およびその範囲か
ら逸脱することなく行なうことができることは事業者の
当然とするところである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の紫外線安定剤の耐候性試験における
露光時間数とＩＩＩＩの黄変の対比図である。

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアクリロニトリル及び（ｂ）可溶性の
   金属イオンが実質上なく（ｉ）透明な酸化鉄顔料、（ｉ
   ｉ）（ＭＯ）＿ｘ・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）の式（Ｍはマグ
   ネシウム、亜鉛、及びスズから成る原子団から選ばれ、
   ｘは１又は２の整数である。）で示される透明な混合結
   晶酸化鉄及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物から
   成る原子団から選ばれた紫外線安定剤を安定化に十分な
   量含む安定化されたポリアクリロニトリル繊維。
2. （２）上述の安定剤の平均粒径は０．１μより小である
   請求項１に記載の繊維。
3. （３）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅ＿２Ｏ＿３である
   請求項２に記載の繊維。
4. （４）上述の透明な酸化鉄顔料は斜方晶系の両錐型か又
   は菱面体の結晶構造を有するα−酸化鉄である請求項２
   に記載の繊維。
5. （５）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅＯ（ＯＨ）である
   請求項３に記載の繊維。
6. （６）上述の透明な混合結晶酸化物は（ＺｎＯ）・（Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿３）である請求項２に記載の繊維。
7. （７）上述の透明な酸化物の混合結晶はスピネル構造で
   ある請求項６に記載の繊維。
8. （８）上述の安定剤の平均粒径は約０．０１μから約０
   ．５μの範囲内にある請求項７に記載の繊維。
9. （９）上述の安定剤は量的にはポリアクリロニトリルの
   約０．００５重量％から約１．０重量％の範囲内に存在
   する請求項８に記載の繊維。
10. （１０）上述の繊維のデニールは約１から約２５の範囲
    内である請求項９に記載の繊維。
11. （１１）上述の安定剤は活性な可溶性の金属陽イオンを
    有していない請求項１０に記載の繊維。
12. （１２）上述のポリアクリロニトリルはアクリロニトリ
    ル単位を少なくとも９５重量％含有する請求項１１に記
    載の繊維。
13. （１３）上述のポリアクリロニトリルはアクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニル単量体単位を１
    ０重量％まで含有する請求項１１に記載の繊維。
14. （１４）上述のポリアクリロニトリルの重量平均分子量
    は約５０，０００から約５，０００，０００の範囲内で
    ある請求項１３に記載の繊維。
15. （１５）請求項１１に記載の繊維を含む布。
16. （１６）請求項１１に記載の繊維を含む糸。
17. （１７）（ａ）ポリアクリロニトリルと、実質上可溶性
    の金属陽イオンがなく（ｉ）透明な酸化鉄顔料、（ｉｉ
    ）（ＭＯ）＿ｘ・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）の式（Ｍはマグネ
    シウム、亜鉛、及びスズから成る原子団から選ばれ、ｘ
    は１又は２の整数である。）で示される透明な混合結晶
    酸化物及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物とから
    成る原子団から選ばれた紫外線安定剤を安定化に十分な
    量混合し（ｂ）（ａ）段階の混合物を押出し成形し１又
    はそれ以上の繊維を形成し（ｃ）繊維を洗浄し、（ｄ）
    繊維を伸縮加工し、（ｅ）繊維を乾燥することを含む安
    定化ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
18. （１８）上述の安定剤の平均粒径は０．１μより小であ
    る請求項１７に記載の方法。
19. （１９）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅ＿２Ｏ＿３であ
    る請求項１８に記載の方法。
20. （２０）上述の透明な酸化鉄顔料は斜方晶系の両錐型か
    又は菱面体の結晶構造を有するα−酸化鉄である請求項
    １８に記載の方法。
21. （２１）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅＯ（ＯＨ）であ
    る請求項２０に記載の方法。
22. （２２）上述の透明な混合結晶酸化物は（ＺｎＯ）・（
    Ｆｅ＿２Ｏ＿３）である請求項１８に記載の方法。
23. （２３）上述の透明な混合結晶酸化物はスピネル構造で
    ある請求項２２に記載の方法。
24. （２４）上述の安定剤の平均粒径は約０．０１μから約
    ０．５μの範囲内にある請求項１７に記載の方法。
25. （２５）上述の安定剤は量的にはポリアクリロニトリル
    の約０．００５重量％から約１．０重量％の範囲内に存
    在する請求項２４に記載の方法。
26. （２６）上述の安定剤は活性な可溶性の金属陽イオンを
    有していない請求項２５に記載の方法。
27. （２７）上述のポリアクリロニトリルはアクリロニトリ
    ル単位を少なくとも９５重量％含有する請求項２６に記
    載の方法。
28. （２８）上述のポリアクリロニトリルはアクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニル単量体単位を１
    ０重量％まで含有する請求項２６に記載の方法。
29. （２９）請求項２７に従つて製造した繊維を含む糸。
30. （３０）上述のポリアクリロニトリル繊維に、実質上可
    溶性の金属陽イオンがなく（ｉ）透明な酸化鉄顔料、（
    ｉｉ）（ＭＯ）＿ｘ・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）の式（Ｍはマ
    グネシウム、亜鉛、及びスズから成る原子団から選ばれ
    、ｘは１又は２の整数である。）で表される透明な混合
    結晶酸化鉄及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物か
    ら成る原子団から選ばれた紫外線安定剤を安定化に十分
    な量混合することを含む紫外線劣化から１又はそれ以上
    のポリアクリロニトリル繊維を安定化する方法。
31. （３１）上述の安定剤の平均粒径は０．１μより小であ
    る請求項３０に記載の方法。
32. （３２）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅ＿２Ｏ＿３であ
    る請求項３１に記載の方法。
33. （３３）上述の透明な酸化鉄顔料は斜方晶系の両錐型か
    又は菱面体の結晶構造を有するα−酸化鉄である請求項
    ３１に記載の方法。
34. （３４）上述の透明な酸化鉄顔料はＦｅＯ（ＯＨ）であ
    る請求項３１に記載の方法。
35. （３５）上述の透明な混合結晶酸化物は（ＺｎＯ）・（
    Ｆｅ＿２Ｏ＿３）である請求項３１に記載の方法。
36. （３６）上述の透明な結晶酸化物はスピネル構造である
    請求項３５に記載の方法。
37. （３７）上述の安定剤の平均粒径は約０．０１μから約
    ０．５μの範囲内にある請求項３５に記載の方法。
38. （３８）上述の安定剤は量的にはポリアクリロニトリル
    の約０．００５重量％から約１．０重量％の範囲内に存
    在する請求項３７に記載の方法。
39. （３９）上述の安定剤は活性な可溶性の金属陽イオンを
    有していない請求項３８に記載の方法。
40. （４０）上述のポリアクリロニトリル重合体はアクリロ
    ニトリル単位を少なくとも９５重量％含有する請求項３
    ９に記載の方法。
41. （４１）上述のポリアクリロニトリルはアクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニル単位を１０重量
    ％まで含有する請求項３９に記載の方法。
42. （４２）上述のポリアクリロニトリルの重量平均分子量
    は約５０，０００から約５，０００，０００の範囲内で
    ある請求項３９に記載の方法。
43. （４３）請求項３９に従つて製造した繊維を含む糸。
44. （４４）請求項３９に従つて製造した繊維を含む布。