CN112281251A - 一种防紫外防老化纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明关于纺织材料技术领域,特别是关于一种防紫外防老化纤维的制备方法。用所述改性石墨烯作为防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混配置的熔融纺丝液包括以下原料:改性石墨烯防紫外助剂、三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺、助剂和去离子水;经含有所述改性石墨烯防紫外助剂的熔融纺丝液经熔融纺制备的纤维,具有优异的防紫外、防老化和抗静电性能,并且具有良好的抗菌性,阻燃性、耐高温、强度高,适用于生产消防服和工业用隔热防燃防护服等。
Description
技术领域
本发明关于纺织材料技术领域,特别是关于一种防紫外防老化纤维的制备方法。
背景技术
随着工业的迅猛发展,大气层中的臭氧层不断的遭到破坏。而臭氧层是地球最好的保护伞,它能吸收来自太阳的大部分紫外线,臭氧层的破坏导致到达地面额紫外线越来越多。研究结果表明,适量照射紫外线有利于人体健康,但过量接收紫外线会引起黑色素的沉着,使皮肤黝黑,长期积累会导致皮肤老化,严重时会引起皮肤癌。因此,在紫外线过多的地区或季节,具有防紫外线能力的纺织品能保护人体的健康。
紫外线吸收剂是一种光稳定剂,能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分,而本身又不发生变化。紫外线吸收剂应该具备以下条件:①可强烈地吸收紫外线(尤其是波长为290~400nm);②热稳定性好,即使在加工中也不会因热而变化,热挥发性小;③化学稳定性好,不与制品中材料组分发生不利反应;④混溶性好,可均匀地分散在材料中,不喷霜,不渗出;⑤吸收剂本身的光化学稳定性好,不分解,不变色;⑥无色、无毒、无臭;⑦耐浸洗;⑧价廉、易得。目前较为理想的紫外线吸收剂/光稳定剂多为复配型的,特别是以水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类复配,可取得比任何单独紫外线吸收剂更为理性的效果。
聚酰胺纤维俗称锦纶,是一种世界上最早工业化的合成纤维,具有优良的强度、耐磨性、弹性回复率等优点,被广泛应用于各种服装、线缆、丝网等行业。但尼龙6纤维耐光性能不好,极易在日光或紫外线照射下变黄、力学性能下降。因此开发具有阻燃性能、抗紫外功能的的锦纶纤维成为热点。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种改性石墨烯防紫外助剂用于制备防紫外防老化纤维。将改性石墨烯防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混并通过熔融纺丝制备得到的防紫外防老化纤维不仅具有优异的耐磨性、防紫外和防老化性能,并且具有良好的抗菌性、阻燃性,耐高温、强度较高,弥补了现有技术中相关纤维的应用缺陷。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案包括下述项[1]~[4]。
[1]一种改性石墨烯防紫外助剂的制备方法,包括以下步骤:
1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,然后取氧化石墨烯超声分散在0.05~0.07mol/LNaOH溶液里;
2)将氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖衍生物水溶液中,产生絮状沉淀,室温下继续搅拌反应2~3h;
3)用0.1~0.2mol/L NaOH溶液调节上述混合溶液pH值至9~10后,加入水合肼,室温反应20~30min,然后在80℃下匀速搅拌反应至少2h;
4)再用0.22μm孔径的混合纤维素酯滤膜,将混合液进行抽滤,用去离子水洗涤滤饼3次,最后将所得滤饼在50~60℃干燥至少36h,得到改性石墨烯防紫外助剂。
本申请通过非共价静电作用,利用壳聚糖衍生物对石墨烯进行改性,其制备工艺简单易行,过程易控,改性石墨烯作为防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混并通过熔融纺丝制备得到防紫外防老化纤维,纤维不仅具有优异的耐磨性、防紫外和防老化性能,并且具有良好的抗菌性、阻燃性、耐高温、力学强度,此外,改性石墨烯防紫外助剂的添加也赋予了纤维优异的抗静电能力,使得防紫外防老化纤维的抗静电性稳定持久,提高了纤维使用的安全性,避免了纤维极易产生静电进而导致静电火花放电的发生,克服了现有技术中相关纤维的应用缺陷。
进一步地,改性石墨烯防紫外助剂的制备方法中壳聚糖衍生物水溶液的浓度为5.0~5.2mg/mL。
进一步地,改性石墨烯防紫外助剂的制备方法中水合肼、壳聚糖衍生物与氧化石墨烯用量比为3~5:6~4:1。
更进一步地,改性石墨烯防紫外助剂的制备方法中水合肼、壳聚糖衍生物与氧化石墨烯用量比为4:5:1。
进一步地,改性石墨烯防紫外助剂的制备方法中NaOH溶液(浓度为0.05~0.07mol/L)、壳聚糖水溶液体积比为3~3.5:1。
进一步地,所述壳聚糖衍生物由以下步骤制备得到:
1)将1重量份的壳聚糖溶于30~50重量份的醋酸溶液(浓度为1~1.5%)中,加入4~6重量份的改性剂,室温搅拌1h;
2)用0.1~0.2mol/L的NaOH调pH至4.5,继续反应1.5~2h;慢慢滴加入8~10重量份的NaBH4水溶液(浓度为0.4g/ml),还原反应至少1h;
3)然后用0.1~0.2mol/L的NaOH调溶液为碱性,产物被沉淀;过滤,然后分别用乙醇和水洗涤数次,干燥得白色粉末即为壳聚糖衍生物。
本申请通过改性剂对壳聚糖改性,得到的壳聚糖衍生物的分子中引入了醛基、苯环和羟基,助色团邻位羟基在苯环上的取代对吸收区的扩大产生了重要作用,使壳聚糖衍生物具有防紫外性能。
进一步地,壳聚糖衍生物的制备方法中的壳聚糖的
脱乙酰度DD≥80%,优选脱乙酰度DD≥84%
重均分子量MW≤800000,优选重均分子量MW≤750000。
进一步地,步骤1)中的改性剂为B-苯基丙烯醛或2-羟基苯甲醛。
[2]改性石墨烯防紫外助剂,所述改性石墨烯防紫外助剂以项[1]所述方法制备得到。
[3]项[1]~[2]任一项所述改性石墨烯防紫外助剂在防紫外防老化纤维中的应用,包括利用项[1]~[2]任一所述防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂/己内酰胺熔融共混并通过高速熔融纺丝制备得到防紫外防老化纤维。
[4]防紫外防老化纤维,所述防紫外防老化纤维包含以下重量份原料:0.01~0.05重量份的改性石墨烯防紫外助剂、1~10质量份去离子水、100重量份的己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂、0.6~2重量份助剂。
进一步地,所述防紫外防老化纤维经由包含下述步骤的方法制备得到:
1)将0.01~0.5重量份的改性石墨烯防紫外助剂、1~10重量份去离子水加入100重量份的己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂的共混熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液;
2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至240~270℃,在0.3~1MPa下反应2~3h;然后在真空下反应4~5h,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒,备用;
3)将步骤2)得到的母粒与0.8~2重量份助剂分散均匀,经高速熔融纺丝得到防紫外防老化纤维。
更进一步地,高速熔融纺丝的条件为:熔体温度在260~330℃,连续纺丝速度为500~5000m/min,牵伸倍数为1.5~5倍。
更进一步地,所述助剂由抗氧化剂1010、热稳定剂PolyadHS组成。
更进一步地,己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂的共混熔体中,己内酰胺、三聚氰胺甲醛树脂的重量比为4~8:1。
本发明所述应用改性石墨烯作为防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混并通过熔融纺丝制备防紫外防老化纤维依托现有技术和现有设备,不必另设生产线,利于工厂工艺改良的进行。应用本申请工艺方法制备得到的纤维不仅具有优异的耐磨性、防紫外、防老化性能,并且具有良好的抗菌性,阻燃性、耐高温、强度较高,改性石墨烯防紫外助剂的添加也赋予了纤维优异的抗静电能力,使得防紫外防老化纤维的抗静电性稳定持久,提高了纤维使用的安全性,避免了纤维极易产生静电进而导致静电火花放电的发生,适用于生产消防服和工业用隔热防燃防护服等。
本发明的有益效果为:
1)本申请利用壳聚糖衍生物对石墨烯进行改性作为防紫外助剂,并与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混,然后利用熔融纺丝法制备防紫外防老化纤维,其制备工艺简单易行,过程易控;
2)经所述制备的防紫外防老化纤维具有优异的耐磨性、防紫外和防老化性能,并且具有良好的抗菌性;
3)改性石墨烯防紫外助剂的添加也赋予了纤维优异的抗静电能力,使得防紫外防老化纤维的抗静电性稳定持久,提高了纤维使用的安全性,避免了纤维极易产生静电进而导致静电火花放电的发生;
4)聚合物溶体中加入三聚氰胺甲醛树脂,赋予了纤维将三聚氰胺甲醛树脂的耐高温、阻燃性能,适用于生产消防服和工业用隔热防燃防护服等。
本发明采用了上述技术方案提供范文,弥补了现有技术的不足,设计合理,操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂,所附附图的说明如下:
图1为本发明N-(2-羟基苄基)壳聚糖衍生物的合成方程式;
图2为本发明N-苯基乙烯基甲基壳聚糖衍生物的合成方程式;
图3为本发明防紫外防老化纤维按照国家标准纺成织物后,经紫外照射两周后测得防老化性能;
图4为本发明防紫外防老化纤维的抗静电性能检测(半衰期测定法)结果示意图;
图5为本发明防紫外防老化纤维的抗静电性能检测(摩擦带电电压测定法)结果示意图。
附图标记说明:图1中(a)壳聚糖,(b)为2-羟基苯甲醛,(c)为壳聚糖的席夫碱,(d)为N-(2-羟基苄基)壳聚糖。
图2中(a)壳聚糖,(b)为B-苯基丙烯醛,(c)为壳聚糖的席夫碱,(d)为N-苯基乙烯基甲基壳聚糖。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的技术和科学术语,具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料;但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的,并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等,其整体被并入本文中作为参考。若有冲突,以本说明书包括定义为准。
除非另外说明,所有的百分数、份数、比例等都以重量计;另有说明包括但不限于“wt%”意指重量百分比、“mol%”意指摩尔百分比、“vol%”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时,应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围,而无论范围是否分别被公开。例如,当描述“1至5(1~5)”的范围时,所描述的范围应理解为包括“1至4(1~4)”、“1至3(1~3)”、“1至2(1~2)”、“1至2(1~2)和4至5(4~5)”、“1至3(1~3)和5”等的范围。除非另外说明,在本文描述数值范围之处,所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
实施例1:一种防紫外防老化纤维:
本实施例首先提供一种改性石墨烯防紫外剂,其制备方法包括以下步骤:
1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,然后取氧化石墨烯超声分散在0.06mol/LNaOH溶液里;
2)将氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖衍生物水溶液中,产生絮状沉淀,室温下继续搅拌反应2h;
3)用0.1mol/L NaOH溶液调节上述混合溶液pH值至10后,加入水合肼,室温反应30min,然后在80℃下匀速搅拌反应3h;
4)再用0.22μm孔径的混合纤维素酯滤膜,将混合液进行抽滤,用去离子水洗涤滤饼3次,最后将所得滤饼在50℃干燥36h,得到改性石墨烯防紫外助剂。
上述防紫外助剂的制备方法还包括下述a~d所述之限制条件:
a、壳聚糖衍生物水溶液的浓度为5.0mg/mL;
b、步骤2)中水合肼、壳聚糖衍生物与氧化石墨烯用量比为4:5:1;
c、步骤2)中NaOH溶液(浓度为0.06mol/L)、壳聚糖水溶液体积比为10:3;
d、步骤2)中壳聚糖衍生物由以下步骤制备得到:
1)将1重量份的壳聚糖(脱乙酰度DD=84%、MW=250000)溶于40重量份的浓度为1%的醋酸溶液中,加入5重量份的2-羟基苯甲醛,室温搅拌1h;
2)用0.1mol/L的NaOH调pH至4.5,继续反应2h,慢慢滴加入9重量份的NaBH4水溶液(浓度为0.4g/mL),还原反应至少1h;
3)然后用0.1mol/L的NaOH调pH为碱性,产物被沉淀;过滤,然后分别用乙醇和水洗涤3次,干燥得白色粉末即为壳聚糖衍生物。
本实施例制备的石墨烯防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂、己内酰胺熔融共混并通过熔融纺丝制备防紫外防老化纤维,具体包括以下步骤:
1)将0.03重量份的改性石墨烯防紫外助剂、10重量份去离子水加入到重量比为8/2的共100重量份的己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂的共混熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;
2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.8MPa下反应2~3h;然后在真空下反应5h,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒,备用;
3)将步骤2)得到的母粒与1.5重量份助剂分散均匀,在285℃、纺丝速度3000m/min、牵伸倍数3.5倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到防紫外防老化纤维。
所述助剂是重量比1:1的抗氧化剂1010和热稳定剂PolyadHS。
实施例2:另一种防紫外防老化纤维:
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例2中,壳聚糖衍生物制备过程中添加改性剂为B-苯基丙烯醛。
实施例3:另一种防紫外防老化纤维:
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例3中,壳聚糖的脱乙酰度DD=80%,其重均分子量MW=250000。
实施例4:另一种防紫外防老化纤维:
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例4中,壳聚糖的脱乙酰度DD=84%,其重均分子量MW=900000。
实施例5:另一种防紫外防老化纤维:
实施例5与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例5中,改性石墨烯防紫外助剂制备过程中,水合肼、壳聚糖衍生物与氧化石墨烯用量比为3:2:1。
实施例6:另一种防紫外防老化纤维:
实施例6与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例6中,改性石墨烯防紫外助剂制备过程中,以壳聚糖代替壳聚糖衍生物对石墨烯进行改性并制得改性石墨烯防紫外助剂。
实施例7:另一种防紫外防老化纤维:
实施例7与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例7中,改性石墨烯防紫外助剂的重量份为0,即未添加改性石墨烯防紫外助剂。
实施例8:另一种防紫外防老化纤维:
实施例8与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例8中,仅以石墨烯作为防紫外助剂。
实施例9:另一种防紫外防老化纤维:
实施例9与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例9中,改性石墨烯防紫外助剂的重量份为0.6份。
实施例10:另一种防紫外防老化纤维:
实施例10与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例10中,己内酰胺和三聚氰胺甲醛树脂的重量比为9/1。
实施例11:另一种防紫外防老化纤维:
实施例11与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例11中,己内酰胺和三聚氰胺甲醛树脂的重量比为7/3。
实施例12:另一种防老化纤维:
实施例12与实施例1基本相同,不同之处在于在实施例12中,未添加三聚氰胺甲醛树脂。
试验例1:
利用实施例1~12制备的防紫外防老化纤维按照国家标准纺成织物,并对织物进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1、防紫外防老化纤维和其织物性能测试结果
从表1可以得出,经本发明所述的改性石墨烯防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂/己内酰胺熔融共混后、经熔融纺丝制备的防紫外防老化纤维直径在15~30μm,纤维较为均匀。经本发明制备的防紫外防老化纤维按照国家标准纺成的织物具有良好的防紫外效果、抗菌、防老化性能,抗菌效果均在99%以上。从实施例1、7~9可以得出,石墨烯是否经过改性以及改性石墨烯防紫外助剂的添加量对防紫外防老化性能效果具有显著的影响,添加量过多过少都会降低面料的防紫外效果。从实施例10~12可以看出,三聚氰胺的添加对织物防紫外、抗菌效果无影响。
试验例2:
利用实施例1~12制备的防紫外防老化纤维按照国家标准纺成织物,将其在波长为340nm、辐照度为0.89W/m2的紫外灯照射两周后,通过测量其拉伸强度和断裂伸长率的变化来表征抗老化性能,测试结果如图3所示。
从图3可以看出,经本发明所述的改性石墨烯防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂/己内酰胺熔融共混后、经熔融纺丝制备的防紫外防老化纤维具有优异的防老化性能,织物在紫外灯照射两周后仍具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。还可以看出改性石墨的添加量对防老化性能影响较大,三聚氰胺甲醛树脂与己内酰胺重量比对断裂伸长率有较大影响,由于三聚氰胺甲醛树脂是低柔韧性,因此,当添加三聚氰胺甲醛树脂时,织物的断裂伸长率会降低。
实验例3:
分别对实施例1~12制备得到的防紫外防老化纤维进行抗静电检测,具体包括:
A半衰期测定法,具体如下:在相同条件下,将所得的纤维分别进行圆筒式针织、染色、调湿后,将试验片(布料5cm×5cm)在电晕放电场带电后,通过电荷衰减测定仪(statichonest meter)测定该带电电压衰减至1/2止的时间(s),时间(s)越短则抗静电性能判断为越优异,检测结果如图4所示;
B摩擦带电电压测定法,具体如下:一边使试验片(布料5cm×5cm)旋转一边用摩擦布进行摩擦,测定产生的带电电压,根据L1094摩擦带电电压测定法进行;对于抗静电效果,只要摩擦带电电压为约2000V以下(优选1500V以下)则实现抗静电效果,带电电压越低则其抗静电性能越优异,实验结果如图5所示。
由图4和图5可以看出,相对于未添加改性石墨烯防紫外助剂而言,本申请的优选实施例1的防紫外防老化纤维具有更优异的抗静电性能,而且单纯未经改性的石墨烯对抗静电性能的提升能力较小。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征,但应理解,在不脱离本公开内容的精神的前提下,可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外,上述各种特征和方法可彼此独立地使用,或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分,并且因此,这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明,但本领域技术人员应理解,本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此,本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯防紫外助剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,然后取氧化石墨烯超声分散在0.05~0.07mol/LNaOH溶液里;
2)将氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖衍生物水溶液中,产生絮状沉淀,室温下继续搅拌反应2~3h;
3)用0.1~0.2mol/LNaOH溶液调节上述混合溶液pH值至9~10后,加入水合肼,室温反应20~30min,然后在80℃下匀速搅拌反应至少2h;
4)再用0.22μm孔径的混合纤维素酯滤膜,将混合液进行抽滤,用去离子水洗涤滤饼3次,最后将所得滤饼在50~60℃下干燥至少36h,即得。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,壳聚糖衍生物的制备方法包括以下步骤:
1)将1重量份的壳聚糖溶于30~50重量份的醋酸溶液中,加入4~6重量份的改性剂,室温搅拌1h;
2)用0.1~0.2mol/L的NaOH调pH至4.5,继续反应1.5~2h;慢慢滴加入8~10重量份的NaBH4水溶液(浓度为0.4g/mL),还原反应至少1h;
3)然后用0.1~0.2mol/L的NaOH调溶液为碱性,产物被沉淀;过滤,然后分别用乙醇和水洗涤数次,干燥得壳聚糖衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,改性剂为B-苯基丙烯醛或2-羟基苯甲醛。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,水合肼、壳聚糖衍生物与氧化石墨烯用量比为3~5:6~4:1。
5.改性石墨烯防紫外助剂,其特征在于,所述改性石墨烯防紫外助剂以权利要求1~4任一项所述方法制备得到。
6.权利要求1~5任一项所述改性石墨烯防紫外助剂在防紫外防老化纤维中的应用,其特征在于,包括利用权利要求1~5任一项所述改性石墨烯防紫外助剂与三聚氰胺甲醛树脂/己内酰胺熔融共混并通过高速熔融纺丝制备得到防紫外防老化纤维。
7.防紫外防老化纤维,其特征在于,所述防紫外防老化纤维包含以下重量份原料:
0.01~0.5重量份的权利要求1~5任一项所述改性石墨烯防紫外助剂;
1~10质量份去离子水;
100重量份的己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂;及
0.8~2重量份助剂。
8.权利要求7所述防紫外防老化纤维的加工方法,其特征在于:具体包括:
1)将配方量的改性石墨烯防紫外助剂、去离子水加入己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂的共混熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液;
2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至240~270℃,在0.3~1MPa下反应2~3h;然后在真空下反应4~5h,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒,备用;
3)将步骤2)得到的母粒与助剂分散均匀,经高速熔融纺丝得到防紫外防老化纤维。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,己内酰胺/三聚氰胺甲醛树脂的共混熔体中,己内酰胺、三聚氰胺甲醛树脂的重量比为4~8:1。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于,所述助剂由抗氧化剂1010、热稳定剂Polyad HS组成。
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