JP2001089677A

JP2001089677A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001089677A
Application number: JP26946999A
Authority: JP
Inventors: Suminori Tanaka; 住典田中; Toshiaki Shimizu; 利明清水; Toshiki Matsui; 敏樹松井; Tomoyuki Imai; 知之今井
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd; Toda Kogyo Corp
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素を構成単位中に含むものであるにもかかわ
らず、燃焼時において青酸の発生が抑制された樹脂組成
物を提供すること。【解決手段】（ａ）窒素を構成単位中に有する熱可塑性
合成樹脂１００重量部、（ｂ）平均粒径が０．０５〜
２．０μｍの酸化鉄粒子及び含水酸化第二鉄粒子から選
ばれる一種以上の酸化鉄系化合物であって、しかも特定
の酸化活性を有する鉄化合物触媒０．１〜２０重量部、
からなることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、燃焼時において青
酸の発生が低減化された樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活様式の変化や生活水準、所得
水準の向上等により、新しい商品があふれ、豊かな物質
文化が形成されたが、一方で、家庭から排出されるごみ
の量が急増しており、このごみ処理問題は大きな社会問
題となっている。

【０００３】これらのごみのうち合成樹脂から成るもの
がかなりの割合に上っており、中でも塩化ビニル樹脂か
ら成るものは焼却時にダイオキシン類の発生の可能性の
あることが指摘されている。一方、ポリアミド樹脂やポ
リウレタン樹脂等のように窒素を構成単位中に含む合成
樹脂については、森本，“高分子の燃焼生成ガスの組
成” ，高分子，Ｖｏｌ．２２，Nｏ．２５３，ｐ．１９
２，１９７３等に記載されているごとく、燃焼時にお
いて燃焼生成ガスとして青酸が発生することが確認され
ている。

【０００４】また、この窒素を構成単位中に含む合成樹
脂は一般家庭等においてカーペット、カーテン等として
広く用いられているが、火災時に、これらの合成樹脂か
ら発生する青酸は、時に人命に危害を及ぼすことがあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みなされたもので、窒素を構成単位中に含むも
のであるにもかかわらず、燃焼時において青酸の発生が
抑制された樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った。この結果、窒素を構成単位中に含む合成樹脂中
に、特定の鉄化合物触媒を配合することによって前記課
題が解決できることを見いだし本発明に至った。すなわ
ち本発明によれば、

【０００７】（ａ）窒素を構成単位中に有する熱可塑性
合成樹脂１００重量部、（ｂ）平均粒径が０．０５〜
２．０μｍの酸化鉄粒子及び含水酸化第二鉄粒子から選
ばれる一種以上の酸化鉄系化合物であり、下記の試験条
件で測定した場合に、一酸化炭素の１５％以上を二酸化
炭素に転化できる活性を有する鉄化合物触媒０．１〜２
０重量部、からなることを特徴とする樹脂組成物が提供
される。＜試験条件＞１．試験装置：パルス式触媒反応装置反応温度：２５０℃ ＳＶ＝４２４００ｈ^−１２．鉄化合物触媒前処理：８００℃で１５分間熱処理触媒量：２．８×１０^−４ｍｏｌ３．パルス（一酸化炭素）パルス量：６．１×１０^−７ｍｏｌ４．キャリアガス：ヘリウム

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は窒素を構成単位中に含む
ものであるにもかかわらず、燃焼時において青酸の発生
が抑制された樹脂組成物に関するものである。以下本発
明を詳細に説明する。

【０００９】本発明でいうところの窒素を構成単位中に
有する熱可塑性合成樹脂としては、ポリアミド、芳香族
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン等が
挙げられる。なお、本発明の効果は、これら窒素を構成
単位中に有する熱可塑性合成樹脂において顕著に表れる
ものであるが、本発明の樹脂組成物は、窒素を構成単位
中に有する熱可塑性合成樹脂以外の熱可塑性合成樹脂を
含むことを妨げるものではない。

【００１０】一方、本発明において用いられる鉄化合物
触媒は、平均粒径（粒子形状が紡錘状或いは針状の場合
は長軸径を、板状の場合は板面径を、粒状の場合は粒径
を平均した値を意味している）が０．０５〜２．０μｍ
の酸化鉄粒子及び含水酸化第二鉄粒子から選ばれる一種
以上の酸化鉄系化合物であり、下記の試験条件で測定し
た場合に、一酸化炭素の１５％以上を二酸化炭素に転化
できる活性を有するものである。このような活性を有し
た鉄化合物触媒を用いることによって本発明の目的が達
成できる。鉄化合物触媒の酸化触媒としての活性は、触
媒活性試験で常用されるパルス式触媒反応装置を使用し
て、当該鉄化合物触媒を８００℃で１５分間処理した
後、製粒して粒径が１５０〜２００μｍに分級したもの
を、当該装置のカラム（石英ガラス製、直径３ｍｍφ）
に２．８×１０^−４ｍｏｌ充填し、ヘリウムガスをキャ
リアーガスとして流しながら、カラムの温度が２５０
℃、ＳＶ＝４２４００ｈ ^−１の条件下で、試料注入口か
ら、６．１×１０^−７ｍｏｌの一酸化炭素を注入して、
カラム内で一酸化炭素を上記鉄化合物触媒に接触させ、
カラムから排出される一酸化炭素が酸化されて生成する
二酸化炭素をガスクロマトグラフで定量し、下記の式１
で表される転化率で評価する。なお、ＳＶとは、Ｓｐａ
ｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙといい、反応ガスの流量を触媒
の体積で割った量であり、時間の逆数の単位（ｈ^−１）
で表される。

【００１１】

【式１】

【００１２】ここで、鉄化合物触媒をいったん８００℃
で１５分間熱処理してから触媒活性評価試験に供したの
は、廃棄物は通常８００℃以上の温度条件で焼却される
こと、そして、そのような高温下で酸化鉄粒子及び含水
酸化第二鉄は相変化を起こすと考えられることから、実
際の焼却炉における条件を再現したものである。また、
測定温度を２５０℃としたのは、３００℃を超える高温
では、鉄化合物触媒による一酸化炭素の転化率が上が
り、触媒活性の優劣差が現れにくくなるためである。な
お、２５０℃の条件下では、酸化触媒が存在しないと、
酸素が存在している場合であっても一酸化炭素は二酸化
炭素に転化しないことが確認されている。

【００１３】そして本発明者らは、上記方法で測定され
た一酸化炭素の転化率と、実際に本発明の組成物を燃焼
させた場合の青酸発生の挙動との相関関係を検討した結
果、上記方法で測定された一酸化炭素の転化率が１５％
以上である鉄化合物触媒を所定量用いた場合に、青酸の
発生量が少なくなることを見いだしたのである。従っ
て、本発明において使用する鉄化合物触媒としては、上
記転化率が、１５％以上、好ましくは１８％以上、より
好ましくは２０％以上である触媒活性を有している必要
がある。転化率が１５％未満のものでは、たとえ多量用
いたとしても燃焼促進効果が少なく本発明の目的を達し
得ない。

【００１４】さて、本発明で言う酸化鉄粒子或いは含水
酸化第二鉄粒子とは、具体的には以下の化合物を意味し
ている。例えば、含水酸化第二鉄粒子としては、ゲータ
イト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子、レピッドクロサイト（γ
−ＦｅＯＯＨ）粒子、又はδ−ＦｅＯＯＨ粒子のいずれ
をも使用することができ、粒子形状は紡錘状（笹の葉
状）、針状、板状等のいずれであってもよいが紡錘状の
含水酸化第二鉄粒子が燃焼効率の点で最も好ましい。

【００１５】紡錘状含水酸化第二鉄粒子は、電子顕微鏡
観察によれば、超微細繊維が多数束ねられた外観を呈し
た粒子であり、長軸径が０．０５〜１．５μｍ、軸比
（長軸径／短軸径−以下同じである。）が１〜１８であ
って、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ^２／ｇであり、
特に、長軸径が０．１〜１．０μｍ、軸比が３〜１５で
あって、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ^２／ｇのもの
が好ましい。

【００１６】針状含水酸化第二鉄粒子は針状形態の粒子
はもちろん針状粒子のところどころから樹枝が出ている
外観を呈した粒子をも含んでおり、長軸径（平均粒径に
相当する。以下、同じ。）が０．０５〜２．０μｍ、軸
比が２〜２０であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００
ｍ^２／ｇであり、特に、長軸径が０．１〜０．８μｍ、
軸比が５〜１５であって、ＢＥＴ比表面積が１５〜１０
０ｍ^２／ｇのものが好ましい。

【００１７】板状含水酸化第二鉄粒子は、電子顕微鏡観
察によれば、六角板状ないし円板状の外観を呈した粒子
であり、板面径（平均粒径に相当する。以下、同じ。）
が０．０２〜１．５μｍ、板状比（板面径／厚み−以下
同じである。）が３〜１５程度であり、特に、板面径が
０．０３〜０．５μｍ、板状比が５〜１０のものが好ま
しい。

【００１８】これら各種形状の含水酸化第二鉄粒子は、
第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ
水溶液等のアルカリ水溶液との中和反応沈澱物を含む懸
濁液中に添加剤の存在下又は不存在下で空気等の酸素含
有ガスを通気することによって水溶液中から生成させる
ことができる。

【００１９】また、酸化鉄粒子としては、ヘマタイト
（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粒子、マグネタイト（ＦｅＯ_ｘ・
Ｆｅ₂ Ｏ₃、０＜ｘ≦１）粒子、マグヘマイト（γ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃）粒子のいずれをも使用することができ、粒子
形状は紡錘状、針状、板状、そして、球形、八面体、多
面体、不定形等のほぼ等方形状を呈するいわゆる粒状の
いずれであってもよいが、紡錘状酸化鉄粒子が燃焼効率
の点で最も好ましい。

【００２０】一般的に、紡錘状酸化鉄粒子や針状酸化鉄
粒子の長軸径は０．０３〜１．０μｍ、軸比は２〜１２
であって、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ^２／ｇであ
り、特に、長軸径が０．０５〜０．３μｍ、軸比が３〜
１０であって、ＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ
のものが好ましい。また、通常の粒状酸化鉄粒子の平均
粒子径は０．０３〜１．０μｍであって、ＢＥＴ比表面
積は２〜３０ｍ^２／ｇであり、特に０．０５〜０．５μ
ｍであって、ＢＥＴ比表面積が４〜２５ｍ^２／ｇのもの
が好ましい。

【００２１】紡錘状酸化鉄粒子や針状酸化鉄粒子は、前
述した水溶液中から得られた紡錘状含水酸化第二鉄粒子
や針状含水酸化第二鉄粒子を空気中２５０〜７００℃で
粒子形状を保持しながら加熱して紡錘状ヘマタイト粒子
や針状ヘマタイト粒子とすることにより、次いで、これ
らヘマタイト粒子を水素気流下等の還元性雰囲気中３０
０〜５００℃で粒子形状を保持しながら加熱して紡錘状
マグネタイト粒子や針状マグネタイト粒子とすることに
より、更に、これらマグネタイト粒子を空気中２００〜
５００℃で粒子形状を維持しながら酸化して紡錘状マグ
ヘマイト粒子や針状マグヘマイト粒子とすることによ
り、得ることができる。

【００２２】板状酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液との中和反応沈澱物をオートクレーブ中で加
熱処理して板状ヘマタイト粒子を生成することにより、
該板状ヘマタイト粒子を水素気流下等の還元性雰囲気中
３００〜５００℃で粒子形状を維持しながら加熱して板
状マグネタイト粒子とすることにより、更に、板状マグ
ネタイト粒子を空気中２００〜５００℃で粒子形状を維
持しながら酸化して板状マグヘマイト粒子とすることに
より、得ることができる。

【００２３】粒状酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸
化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等のアルカリ水
溶液との中和反応沈澱物を含む懸濁液中に空気等の酸素
含有ガスを通気して粒状マグネタイト粒子を生成するこ
とにより、該マグネタイト粒子を空気中２００〜５００
℃で粒子形状を維持しながら加熱して粒状マグヘマイト
粒子とすることにより、更に、該マグヘマイト粒子もし
くは先に得られた粒状マグネタイト粒子を５００〜９０
０℃で粒子形状を維持しながら加熱して粒状ヘマタイト
粒子とすることにより、得ることができる。

【００２４】また、本発明に係る鉄化合物触媒は、リン
含有量が０．０２〜０．０００１ｗｔ％、好ましくは
０．０１〜０．０００１ｗｔ％、より好ましくは０．０
０５〜０．０００１ｗｔ％である。０．０２ｗｔ％を越
える場合には、このリンが触媒毒として働くため、一酸
化炭素を二酸化炭素に転化する酸化活性が低下し、燃焼
時における青酸の発生抑制効果が得られにくくなる。ま
た、リン含有量はなるべく少ないのが好ましいが、工業
的に得られるものとしては０．０００１ｗｔ％以上であ
る。

【００２５】また、本発明に係る鉄化合物触媒は、硫黄
含有量が０．３〜０．００１ｗｔ％、好ましくは０．１
〜０．００１ｗｔ％、より好ましくは０．０７〜０．０
０１ｗｔ％である。０．３ｗｔ％を越える場合には、こ
の硫黄が触媒毒として働くため、一酸化炭素を二酸化炭
素に転化する酸化活性が低下し、燃焼時における青酸の
発生抑制効果が得られにくくなる。また、硫黄含有量は
なるべく少ないのが好ましいが、工業的に得られるもの
としては０．００１ｗｔ％以上である。

【００２６】また、本発明に係る鉄化合物触媒は、ナト
リウム含有量が０．３〜０．００１ｗｔ％、好ましくは
０．２〜０．００１ｗｔ％、より好ましくは０．１５〜
０．００１ｗｔ％である。０．３ｗｔ％を越える場合に
は、このナトリウムが触媒毒として働くため、一酸化炭
素を二酸化炭素に転化する酸化活性が低下し、燃焼時に
おける青酸の発生抑制効果が得られにくくなる。また、
ナトリウム含有量はなるべく少ないのが好ましいが、工
業的に得られるものとしては０．００１ｗｔ％以上であ
る。

【００２７】このため本発明に係る鉄化合物触媒の製造
にあたっては、触媒毒となる、リン、硫黄及びナトリウ
ムの含有量が所定量以下になるようにすることが必要で
あり、具体的には、通常、加熱焼成時の焼結防止処理に
用いられるヘキサメタリン酸ナトリウムを使用せず、第
一鉄原料に由来する硫酸イオンやアルカリに由来するナ
トリウムイオンについては十分な水洗等の精製処理を行
うことにより、リン、硫黄及びナトリウムの含有量の低
減をはかることが必要である。

【００２８】本発明においては、上記した含水酸化第二
鉄粒子や酸化鉄粒子の中から、前述した酸化触媒として
の活性を有するものを一種以上、適宜選択して鉄化合物
触媒として使用すればよい。

【００２９】鉄化合物触媒の配合量は窒素を構成単位中
に有する熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し、０．１
〜２０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。鉄化合物触媒の配合量が０．１重量部未満であると
本発明の目的を十分に達成できない。逆に２０重量部を
超えると配合量に見合った効果の増加が見られなくなる
だけでなく、組成物あるいは該組成物から得られる成形
体の着色を招く傾向がある。

【００３０】なお、本発明における鉄化合物触媒は、合
成樹脂への分散性を向上させる目的で、粒子表面を各種
表面処理剤で表面処理して使用することも可能である。

【００３１】また、本発明においては以上述べた組成に
加えて、目的に応じた種々の添加剤、例えばシリカ、炭
酸カルシウム等のアンチブロッキング剤、滑剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤を常識
の量配合することもできる。

【００３２】本発明において鉄化合物触媒は、特異な助
燃効果を示し、この結果青酸の発生が抑制される。これ
らの効果のメカニズムは定かでないが、以下のような反
応が起こっているものと類推される。鉄化合物触媒の表
面の鉄原子は水が解離吸着してできる表面水酸基により
安定化されているが、燃焼過程における加熱によって表
面水酸基間で脱水が起こり、配位不飽和な鉄イオン及び
酸素イオンが生ずる。次に、このようにして生成した配
位不飽和な活性サイトが燃焼過程で生起する酸素吸着に
よる酸素の活性化、有機物からの脱水素反応等の一連の
過程で触媒活性を示して、燃焼促進に効果を示す。これ
により窒素を構成単位中に有する合成樹脂は、青酸の発
生が抑制されつつ分解される。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。なお、青酸の発生量の測定、及び鉄化合物触媒の活
性評価は以下の手順によった。＜青酸の発生率分析方法＞周囲を７００℃に温調した石
英管（２２ｍｍφ×３００ｍｍ）状炉内に、２０ｍｇの
サンプルを挿入すると共に、石英管の一端から１００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量でエアーを供給する。ガラス管の他端
から排出されるガスを５分間にわたり、テドラーバッグ
に捕集する。捕集したガス中の青酸の濃度を検知管（ガ
ステック(株)製Ｎｏ．１２Ｍ）を用いて測定する。

【００３４】＜鉄化合物触媒の活性評価＞パルス式触媒
反応装置を使用して、鉄化合物触媒を８００℃で１５分
間処理した後、製粒して粒径が１５０〜２００μｍに分
級したものを、当該装置のカラム（石英ガラス製、直径
３ｍｍφ）に２．８×１０^−４ｍｏｌ充填し、ヘリウム
ガスをキャリアーガスとして流しながら、カラムの温度
が２５０℃、ＳＶ＝４２４００ｈ^−１の条件下で、試料
注入口から、６．１×１０^−７ｍｏｌの一酸化炭素を注
入して、カラム内で一酸化炭素を上記鉄化合物触媒に接
触させ、カラムから排出される一酸化炭素が酸化されて
生成する二酸化炭素をガスクロマトグラフで定量し、前
出の式１で表される転化率で評価する。

【００３５】また、窒素を構成単位中に有する合成樹
脂、ならびに鉄化合物触媒として以下のものを用いた。・合成樹脂１：ポリアミド（東レ株式会社製６ナイロ
ンアミランＣＭ６０４１）・合成樹脂２：ポリアクリロニトリル（三井化学株式会
社製バレックス１０００）・合成樹脂３：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（日
本ミラクトラン株式会社製ミラクトランＥ８８５）・鉄化合物触媒：紡錘状ゲータイト（戸田工業株式会社
製、平均粒径：０．２５μｍ、ＢＥＴ比表面積：８６ｍ
^２／ｇ、軸比：８、転化率：２３％、リン含有量：０．
０００４ｗｔ％、硫黄含有量：０．０１ｗｔ％、ナトリ
ウム含有量：０．０５ｗｔ％）

【００３６】［比較例１〜３］合成樹脂１〜３をＴダイ
を備えた押出成形機に供給し、厚み１００μｍにフィル
ム成形した。得られた各フィルムの燃焼時の青酸発生率
を上記した手順により測定した。この結果を表１に示
す。

【００３７】［実施例１〜６］加圧ニーダーを用いて、
表１に示したごとくの割合で合成樹脂１〜３と鉄化合物
触媒を加熱溶融したのち造粒した。次いでＴダイを備え
た押出成形機により厚み１００μｍにフィルム成形し
た。得られた各フィルムの燃焼時の青酸発生率を上記し
た手順により測定した。そして、用いた合成樹脂の種類
ごとに比較例１〜３で得られた結果と対比し、青酸ガス
発生抑止率（％）を算出した。この結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より明らかなように、本発明によって
得られる樹脂組成物から成形された本発明のフィルム
は、酸化鉄粒子が配合されていない比較例に比べて、燃
焼発生ガス中の青酸の量が大幅に減少していることが明
らかである。

【００４０】［比較例４］一酸化炭素の５．３％を二酸
化炭素に転化できる粒状ヘマタイト（戸田工業株式会社
製、平均粒径：０．５５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．１
ｍ^２／ｇ、リン含有量：０．０１ｗｔ％、硫黄含有量：
０．０４ｗｔ％、ナトリウム含有量：０．１８ｗｔ％）
を実施例１と同ような手順でポリアミドに混練後フィル
ム化した。得られたフィルムの燃焼時の青酸発生率を前
記した手順により測定した。この結果、１２００ＰＰＭ
の青酸が発生し、比較例１との対比による青酸ガス発生
抑止率はわずか８％であった。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、窒素
を構成単位中に含むものであるにもかかわらず、燃焼時
において青酸の発生が抑制された樹脂組成物が提供され
る。また、本発明の樹脂組成物は、焼却炉中で他のごみ
と一緒に燃焼させた場合、鉄化合物触媒の助燃効果によ
り焼却炉から排出されるダイオキシン類の量を低減化で
きるという効果も有する。さらに鉄化合物触媒は、焼却
炉中に存在する亜鉛、銅、カドミウム等の重金属とフェ
ライト化する。このフェライトは磁性を有していること
により分離が容易であり、また有効利用が可能である。
このことにより焼却炉中の重金属が、残灰とともに水可
溶性の塩として環境中に排出されるのを防止できる。こ
のような特長を有する本発明の樹脂組成物は、各種成形
品、繊維、シート等に加工されて利用されるものであ
り、これらは、環境に優しいのみならず、火災時におい
ては青酸の発生が抑制されていることに由縁して、人命
に危害が及びにくいという効果も期待できる。

フロントページの続き (72)発明者松井敏樹広島県大竹市明治新開１−４戸田工業株式会社大竹工場内 (72)発明者今井知之広島県大竹市明治新開１−４戸田工業株式会社大竹工場内Ｆターム(参考） 4J002 AA001 BG101 CK021 CL001 DE116 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）窒素を構成単位中に有する熱可塑
性合成樹脂１００重量部、（ｂ）平均粒径が０．０５〜
２．０μｍの酸化鉄粒子及び含水酸化第二鉄粒子から選
ばれる一種以上の酸化鉄系化合物であり、下記の試験条
件で測定した場合に、一酸化炭素の１５％以上を二酸化
炭素に転化できる活性を有する鉄化合物触媒０．１〜２
０重量部、からなることを特徴とする樹脂組成物。＜試験条件＞１．試験装置：パルス式触媒反応装置反応温度：２５０℃ ＳＶ＝４２４００ｈ^−１２．鉄化合物触媒前処理：８００℃で１５分間熱処理触媒量：２．８×１０^−４ｍｏｌ３．パルス（一酸化炭素）パルス量：６．１×１０^−７ｍｏｌ４．キャリアガス：ヘリウム