CN113351209B - 一种碳包覆四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用，其包括将三价可溶性铁盐与二价可溶性铁盐混合水溶液与碱性水溶液反应后固液分离，水洗至中性后将固相干燥得到磁性四氧化三铁纳米粒子；随后将磁性四氧化三铁纳米粒子溶液置于60℃超声条件下，将二甲基吡啶胺以物质的量1:1的比例逐滴滴入溶液中形成悬浮液，滴完后继续超声30分钟；将悬浮液水浴烘干；将烘干后的固体煅烧后得到碳包裹的磁性四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4@C)分解臭氧催化剂。该制备方法工艺简单，条件温和，且所得到的产品对臭氧表现出优异的催化分解性能，可快速将臭氧分解成无毒无害的氧气，且具有良好的抗湿性，可应用于高湿度环境中的臭氧催化分解。
Description
技术领域
本发明为纳米材料和化学催化分解技术，涉及一种碳包覆四氧化三铁复合材料及其制备方法和催化分解臭氧的应用。
背景技术
臭氧是对流层空气中一种常见的污染物，臭氧可由氧气分子(O2)经紫外光照射或电离产生。在地球表面20-35千米高度的平流层中臭氧层通过吸收紫外线对地表生物起到保护作用，而地表附近的一定浓度的臭氧对人体健康不利，长期暴露在低浓度的臭氧中将会引发呼吸道与心肺相关的症状与疾病。目前，我国于2012年更新的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定：日最高8小时臭氧浓度一级与二级限值分别为100μg/m3与160μg/m3。此外我国《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能空气净化器的特殊要求》(GB21551.3-2010)中规定，空气净化器出风口处5cm的臭氧限值为100μg/m3。夏季高温天气下可挥发性有机物(VOCs)经光化学反应可生成臭氧，是夏季室外臭氧污染的主要来源。除了室外扩散进来的臭氧，室内臭氧污染还来自打印机、复印机、静电除尘设备等带有紫外光源或高压静电的电器。另外，工业水处理领域常用臭氧作为污水处理，纯净水消毒灭菌等。因此需要开发臭氧降解催化剂以缓解空气中的臭氧污染。
迄今为止所报道的臭氧去除方法有活性炭吸附法，溶液吸收法，热分解法等，但这些方法能耗较高且可能造成二次污染。常温催化分解是人们公认的最有潜力和应用前景的臭氧分解方法，这种技术的关键在于高性能催化剂的制备。已报道的催化材料包括贵金属材料，过渡金属氧化物及两者的复合材料等。上述材料中，贵金属催化剂具有优异的O3分解活性和防潮性能，引起了许多研究者的关注，但价格昂贵限制了推广使用。过渡金属元素丰富且价格低廉，近年来其氧化物的合成方法取得了很大进展。过渡金属氧化物由于其氧化还原活性，可变价态和良好的稳定性而在催化和吸附方面具有广阔的应用前景。催化性能优异且成本较低的锰氧化物类催化剂最具广泛应用的潜力。但改善氧空位的稳定性和锰氧化物疏水性的研究很少，并且尚未找到解决在潮湿环境下使锰氧化物失活的可靠方法。常用的臭氧分解催化剂在潮湿环境中的寿命较短，因此，寻求一种在潮湿环境下具有良好催化稳定性的臭氧分解催化剂很有必要。
发明内容
本发明目的在于提出一种简单、容易操作的碳包覆四氧化三铁复合材料的合成方法。该催化剂对臭氧表现出优异的催化性能，特别是具有良好的抗湿性，可应用于高湿度环境中的臭氧催化分解。通过上述制备方法获得的碳包覆四氧化三铁复合材料可应用于降解臭氧。
第一方面，本发明提供一种碳包覆四氧化三铁复合材料，其通过在磁性四氧化三铁纳米粒子上包覆碳得到。
第二方面，本发明提供一种碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、三价可溶性铁盐溶液与二价可溶性铁盐溶液混合后加入碱性水溶液中，在超声条件下反应。
步骤二、将步骤一的反应产物固液分离，并将固相水洗至中性，得到磁性四氧化三铁纳米粒子。
步骤三、将磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺混合，水浴反应烘干后进行煅烧，得到碳包覆四氧化三铁复合材料。
作为优选，步骤一中，三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐溶液的混合过程如下：将三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐分别溶解于去离子水中，将所得的两种盐溶液分别在超声清洗浴中加温预设时长后，在水浴条件下混合。所述的碱性水溶液在使用前经过超声清洗浴加温处理。
作为优选，步骤一中，三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐混合溶液通过逐滴添加的方式加入碱性水溶液，滴加和反应过程均在超声清洗浴中进行。步骤三中，二甲基吡啶胺通过逐滴添加的方式加入磁性四氧化三铁纳米粒子溶液中。
作为优选，所述的超声清洗浴以40kHz，200W的功率工作，水浴温度为60℃，反应30分钟。
作为优选，步骤一中，所述的三价可溶性铁盐溶液和二价可溶性铁盐溶液的浓度均为1mol/L，且体积相等。所述的碱性水溶液的浓度为3mol/L。
作为优选，步骤二中固液分离的方式采用离心分离、真空过滤、磁铁吸引中的一种或多种。
作为优选，所述的离心分离的条件为8000rpm，5分钟，水洗多次；真空过滤所用滤膜的孔径为0.45μm，水洗多次；磁铁吸引是磁铁贴杯壁吸住磁性四氧化三铁实现固液分离，水洗多次。
作为优选，步骤一中，三价铁离子与二价铁离子的物质的量之比为1:1。步骤三中，磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺按照物质的量1:1的比例加水混合。
作为优选，在步骤三的磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺的混合体系中，磁性四氧化三铁纳米粒子的质量浓度为0.2g/mL。
作为优选，步骤三中，煅烧条件为：在高纯氩气保护下以3℃每分钟升温至450℃煅烧3小时后自然降温。
作为优选，所述的三价可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸铁中的一种或多种。所述的二价可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种。所述的碱性水溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。
第三方面，本发明提供一种碳包覆四氧化三铁复合材料作为分解臭氧催化剂的应用。
作为优选，碳包覆四氧化三铁复合材料在湿度大于或等于60％的环境中对臭氧进行催化分解。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明制得的碳包覆四氧化三铁复合材料应用于催化分解高湿度环境中的臭氧时，能够在较长的时间内保持较高的催化分解效果；并且本发明制备的磁性四氧化三铁纳米粒子在高湿度环境中分解臭氧的效果也优于商用四氧化三铁材料。
2、本发明所采用的共沉淀法制备的磁性四氧化三铁纳米粒子，产品纯度高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性也好。
附图说明
图1为本发明制备的碳包覆四氧化三铁复合材料X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明制备的碳包覆四氧化三铁复合材料扫描电子显微镜照片；
图3为本发明臭氧分解效能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种碳包覆四氧化三铁复合材料，呈球状形貌，其粒径为20nm～50nm，表面的碳包覆均匀完全。
实施例2
实施例1所述的碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将三价可溶性铁盐与二价可溶性铁盐混合水溶液与碱性水溶液充分反应后固液分离，水洗至中性pH值后将固体组分真空干燥，得到干燥固体材料磁性四氧化三铁纳米粒子；所述反应在60℃超声清洗浴中进行，超声时长为30分钟；将制备得到的干燥固体材料磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺以物质的量1:1的比例加水混合，放入80℃的水浴锅中水浴烘干；将烘干后的固体研磨送入管式炉煅烧后，得到碳包覆四氧化三铁复合材料。
所述的三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐的混合溶液中，三价铁的浓度为0.5mol/L，三价铁元素和二价铁元素的物质的量相等。
所述的碱性水溶液的浓度为3mol/L。
所述的磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺混合水溶液中，磁性四氧化三铁纳米粒子质量浓度为0.2g/mL，磁性四氧化三铁纳米粒子和二甲基吡啶胺的物质的量相等；
实施例3
碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法。本实施例与实施例2的区别在于：所述的三价可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁。
实施例4
碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法。本实施例与实施例2或3的区别在于：所述的二价可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁。
实施例5
碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法。本实施例与实施例2、3或4的区别在于：所述的碱性水溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
实施例5
如实施例1所述的碳包覆四氧化三铁复合材料作为分解臭氧催化剂的应用，具体用于催化分解高湿度环境中的臭氧。
用以下试验对本发明的效果进行验证：
试验一：本试验为一种碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
将2.705g六水合三氯化铁溶于10mL去离子水中，2.78g七水合硫酸亚铁溶于10mL去离子水中，放入60℃超声清洗浴中恒温一段时间后将俩者混合，继续60℃恒温水浴。将10mL氨水(25％～28％)加入到35mL去离子水中稀释，放入60℃超声清洗浴中恒温水浴。将六水合三氯化铁和七水合硫酸亚铁的混合水溶液逐滴滴入氨水溶液中，超声清洗浴以40kHz，200W的功率工作，水浴温度为60℃，滴加完后反应30分钟，拿出冷却至室温，用8000转每分钟，5分钟的离心分离条件或用吸铁石吸引或真空抽滤方式水洗多次至中性，固液分离后，放入60℃真空干燥箱干燥24～36小时得到磁性四氧化三铁纳米粒子。取0.1g上述制备的磁性四氧化三铁纳米粒子和85.7mg二甲基吡啶胺溶于0.5mL去离子水中，制备多组，放入超声清洗浴中充分混匀后放入80℃水浴锅中水浴烘干。烘干后的固体进行研磨送入管式炉煅烧，在氩气保护下以3℃每分钟升温至450℃煅烧3小时后自然降温即可得碳包覆四氧化三铁复合材料，XRD图(图1)显示所制备的碳包覆四氧化三铁复合材料结晶度与纯度均较高。SEM扫描电子显微镜照片(图2)显示所制备的碳包覆四氧化三铁复合材料为球状形貌，其粒径为20nm～50nm，表面的碳包覆均匀完全。
试验二：本试验为一种碳包覆四氧化三铁复合材料模拟应用于催化分解高湿度环境中的臭氧。将试验一中制备好的碳包覆四氧化三铁复合材料放入臭氧气体分解装置中，催化剂装载量1g/cm2，总投量10g。向反应器中通入气体，气体中臭氧量0.2g O3/L，总气量6L/h，气体湿度80％，在反应器出口检测臭氧浓度，再与进气口臭氧浓度相除，得到残余臭氧的百分比(见图3)。在图3中，■代表不加催化剂时残余臭氧的百分比，●代表加入磁性四氧化三铁纳米粒子残余臭氧的百分比，▲代表加入实施例1所述的碳包覆四氧化三铁复合材料时残余臭氧的百分比。图3结果表明，反应时间6小时内，未加催化剂情况下臭氧不分解，磁性四氧化三铁纳米粒子分解臭氧效能很快失效，而实施例1中制备的碳包覆四氧化三铁复合材料在6小时内残余臭氧浓度均低于10％。
Claims (9)
1.一种碳包覆四氧化三铁复合材料作为分解臭氧催化剂的应用，其特征在于：该碳包覆四氧化三铁复合材料通过在磁性四氧化三铁纳米粒子上包覆碳得到。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法如下：
步骤一、三价可溶性铁盐溶液与二价可溶性铁盐溶液混合后加入碱性水溶液中，在超声条件下反应；
步骤二、将步骤一的反应产物固液分离，并将固相水洗至中性，得到磁性四氧化三铁纳米粒子；
步骤三、将磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺混合，水浴反应烘干后进行煅烧，得到碳包覆四氧化三铁复合材料。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤一中，三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐溶液的混合过程如下：将三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐分别溶解于去离子水中，将所得的两种盐溶液分别在超声清洗浴中加温预设时长后，在水浴条件下混合；所述的碱性水溶液在使用前经过超声清洗浴加温处理。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤一中，三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐混合溶液通过逐滴添加的方式加入碱性水溶液，滴加和反应过程均在超声清洗浴中进行；步骤三中，二甲基吡啶胺通过逐滴添加的方式加入磁性四氧化三铁纳米粒子溶液中。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤二中固液分离的方式采用离心分离、真空过滤、磁铁吸引中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的离心分离的条件为8000rpm，5分钟，水洗多次；真空过滤所用滤膜的孔径为0.45 μm，水洗多次；磁铁吸引是磁铁贴杯壁吸住磁性四氧化三铁实现固液分离，水洗多次。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤一中，三价铁离子与二价铁离子的物质的量之比为1:1；步骤三中，磁性四氧化三铁纳米粒子与二甲基吡啶胺按照物质的量1:1的比例加水混合。
8.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的三价可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸铁中的一种或多种；所述的二价可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述的碱性水溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的应用，其特征在于：碳包覆四氧化三铁复合材料在湿度大于或等于60%的环境中对臭氧进行催化分解。
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