JP6225577B2 - フッ素樹脂系繊維とその製造方法及びフッ素樹脂系繊維を用いた織物 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性等の特性に優れるフッ素樹脂系繊維とその製造方法及びフッ素樹脂系繊維を用いた織物に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載することがある。）繊維に代表されるフッ素樹脂系繊維は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、あるいは摩擦係数が低く摺動性に優れることなどから、産業資材用途を中心に、広く用いられている。特に、低摩擦係数を有する点に関し、織物や不織布の形状で摺動部材として、自動車部材やコピー機等のＯＡ機器部材などに広く使用されている。

上記のフッ素樹脂系繊維は、例えばマトリックス紡糸法により得ることができ(例えば特許文献１参照。)、この紡糸法で得られるフッ素樹脂系繊維は、繊度のばらつきが少なく、品質が均一であることから織物等への加工が容易であり、優れた品位の布帛を得ることができる。しかしながら、このようにして得た織物は上記の摺動部材として好ましく使用されるが、摺動部材の中でも著しく高荷重がかかる用途においては、フッ素樹脂系繊維が摩耗により削れ易いため使用できないという問題点を有していた。

一般に合成繊維の耐摩耗性を向上させるための手段として高分子量ポリマーを用いることが知られている。フッ素樹脂系繊維においても高分子量ＰＴＦＥの製造方法が提案されており(例えば特許文献２参照。)、このポリマーを用いてマトリックス紡糸法により繊維を生産することも示唆されている。しかしながら、高分子量ＰＴＦＥは水分散体の中で凝集しやすいことなど製糸工程における取り扱い上の問題が多く、工業的に安定製糸を行うことは困難であった。

特許第４３９６５３６号公報 特開２０１０−３７３６５号公報

本発明の技術的課題は、上記従来技術における問題点を解消し、耐摩耗性等の特性に優れるフッ素樹脂系繊維とその製造方法、及びフッ素樹脂系繊維を用いた織物を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、次のように構成したものである。

[１]分子量が６００万以上１，２００万以下の高分子量ポリテトラフルオロエチレンからなり、繊度ＣＶ(Coefficient of variation、変動係数)が１０％以下であることを特徴とする、フッ素樹脂系繊維。

[２]単糸繊度が１．５〜１５．０ｄｔｅｘ、乾強度が１．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである、上記[１]に記載のフッ素樹脂系繊維。

[３]含炭率が繊維重量に対して１．０〜５．０％である、上記[１]または[２]に記載のフッ素樹脂系繊維。

[４]分子量が６００万以上１，２００万以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂の水分散体とマトリックス材とを混合し、この混合液で紡糸口金を用いて湿式紡糸法により製糸した後、焼成工程にて上記のマトリックス材を焼き飛ばすことにより上記[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素樹脂系繊維を製造することを特徴とする、フッ素樹脂系繊維の製造方法。

[５]上記[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素樹脂系繊維を用いて織成されたことを特徴とする、織物。

本発明によれば、マトリックス紡糸法によって得た繊度均一性に優れる高分子量ＰＴＦＥ繊維は、布帛の耐摩耗性を著しく向上させることが可能となる。

以下に本発明の一実施態様に係る高分子量ＰＴＦＥ繊維の詳細について説明する。

一般にフッ素系樹脂にはＰＴＦＥの他に、ＰＴＦＥの共重合体である４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレンオレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあり、これらは溶融紡糸により生産されている。しかしながら、本発明では耐熱性や摺動性の点から最も優れるＰＴＦＥ樹脂が用いられる。

上記のＰＴＦＥ繊維の製造方法には、マトリックス紡糸法（エマルジョン紡糸法とも呼ばれる）、スプリット剥離法、ペースト押出し法などが知られている。スプリット剥離法とは、ＰＴＦＥの粉末をシリンダ圧縮せしめた後、燒結、スプリット剥離させ、その後、延伸する製法である。ペースト押出し法とは、マトリックスポリマーを用いずにＰＴＦＥの粉末をワックス状潤滑剤と混練し、棒状もしくはフィルム状に成形した後、該潤滑剤を除去し、延伸、焼成（焼成しない場合もある）する製法である。しかしながら、これら２つの製法では、いずれも最終繊維状物が細かく切り裂いて得られるため、その断面が扁平形状であり、しかも繊度や断面形状などのばらつきが大きく、均一性に劣る。このため、これらの製法により得られるＰＴＦＥ繊維は、編み物や織物など高次加工する際の加工性や製品品位の点で好ましくない。

本発明に係る高分子量ＰＴＦＥ繊維を得るには、マトリックス紡糸法が好ましく用いられる。マトリックス紡糸法とは、ビスコースなどのマトリックスとＰＴＦＥ樹脂水分散液との混合液を、凝固液中に吐出して繊維化し、次いで精練した後、焼成を行う製法である。ＰＴＦＥの融点以上で焼成することで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着することではじめてその後の延伸性が付与される。上記の焼成後、得られた未延伸糸は直接１ステップもしくは２ステップに分けて延伸される。この製法により得られるＰＴＦＥ繊維は繊度など物性のバラツキが小さく、編み物や織物など高次加工する際の加工性や製品品位が良好となる。

本発明でいう高分子量ＰＴＦＥとは、数平均分子量が６００万以上１，２００万以下のＰＴＦＥをいう。数平均分子量が６００万以上１，２００万以下の高分子量ＰＴＦＥ樹脂を用いてマトリックス紡糸を行う場合、水分散液の状態において静置時もしくはシェアがかかった際に、ポリマーの凝集異物が容易に発生することが問題となる。凝集異物が多量に発生すると、紡糸時あるいは延伸時の糸切れが多発すること、及び品質面においても原糸の強度が低下することから、好ましくない。

これらの問題点を解消するためには、高分子量ＰＴＦＥの水分散体を移液する際、ギアポンプ等の設備を用いるとシェアがかかり凝集異物が多量に生成し易いため、圧空により圧送する方法や、減圧により吸引する方法が好ましく用いられる。また、凝集異物を捕捉するために紡糸パックにおけるろ材として、アルミナ製サンドを好ましく用いることができる。また粒径の異なる複数のグレードのサンドを用い、粗大異物を口金面より遠い位置で荒い粒径のサンドにより捕捉し、より微細な異物は口金面に近い位置で粒径の細かいサンドにより捕捉するように配することがより好ましく、これにより、高分子量ＰＴＦＥ繊維を安定的に製糸することが可能となる。

上記の高分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６００万未満であると本発明のポイントとなる高度な耐摩耗性が得られない。ここでいう耐摩耗性の評価としては、布帛状にしたフッ素樹脂系繊維を研磨紙で擦り、穴が開くまでの摩擦回数をカウントする方法などが好適に使用される。また上記の高分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が１，２００万を上回ると製糸性が著しく悪化し、工業的な生産が困難となるため好ましくない。
また、数平均分子量が６００万以上１，２００万以下の高分子量ＰＴＦＥを用いたフッ素樹脂系繊維の結晶子サイズは、４５．０ｎｍ以上であることが好ましい。４５．０ｎｍ未満であると相関関係にある結晶による拘束性に依存する分子運動性が低くなり、耐摩耗性が得られないと推測される。

本発明において繊度ＣＶは１０％以下であることが必要である。繊度ＣＶが１０％を超えると布帛の中に局所的に細い繊維が存在することとなり、品位が悪くなることに加え、摩擦を受けた際に細い繊維から摩滅が進み、その部分を起点に布帛に穴が開きやすくなるため耐摩耗性が悪化する。ここで上記の繊度ＣＶは、単糸繊度の標準偏差を単糸繊度の平均値で割って１００を掛けた値である。

本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維の単糸繊度は、１．５〜１５．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ未満の細繊度品は、細すぎるため糸の強力が弱くなり、摺動部材に適さない。一方、単糸繊度が１５．０ｄｔｅｘ以上の太繊度品は、マトリックス紡糸法において、マトリックス材を焼き飛ばしＰＴＦＥ粒子を焼結させるための焼成工程の効率が悪化する傾向がある。

本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維は、乾強度が１．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。乾強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘより低いと、織物を生産する際に糸切れが多くなり加工性が悪くなることや、摺動材として用いる際に布帛が破れやすくなる傾向がある。また乾強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘを上回ることについて品質面での問題はないが、焼成工程での長時間の熱処理が必要となることや、通常より高倍率での延伸が必要になること、延伸温度の多少の変動によっても糸切れが多発することなど、製造プロセス上の問題が多くなることがある。

本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維の含炭率は、繊維重量に対して１．０〜５．０％であることが好ましい。含炭とは、主にビスコース等のマトリックス材を焼成工程にて焼き飛ばす際に炭素として残留するものを指す。この含炭率が５．０％を超えると、含炭自体が異物としてはたらくことや、ＰＴＦＥの焼結が不十分であることから、強伸度特性を初めとする物理特性が低下することがある。また含炭率を１．０未満とするためには長時間の焼成が必要となり生産効率が悪化する傾向がある。

本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維は、布帛、織編物、不織布、フェルト、あるいはマットなどのいずれにでも加工することができ特に限定されない。本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維は従来のフッ素樹脂系繊維製品と同等の低摩擦特性を保ちながら、耐摩耗性を向上することができることから、特に織物として摺動部材に好適に使用することが可能であり、中でも高荷重がかかる部材への展開が期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、繊維の各物性の測定方法は以下の通りである。
（１）ＰＴＦＥ繊維の物性
ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて測定した。
（２）含炭率
ＰＴＦＥ繊維５ｇを、３００℃の温度で１００時間加熱空気雰囲気下で処理後、繊維質量変化を測定し、次式で含炭率を算出した。

含炭率＝（処理前質量−処理後質量）／処理前質量×１００。
（３）ＰＴＦＥ分子量
示差走査熱量計ＤＳＣを用いて結晶化熱ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）を求め、下記式にて算出した。

数平均分子量＝２．１×１０^１０ΔＨｃ^{−５．１６}
（４）結晶子サイズ
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（封入管型））を用いてブラッグ角θを求め、下記式にて算出した。

結晶子サイズ＝０．９×Ｘ線波長／（回折ピークの半値幅×ｃｏｓθ）
（５）耐摩耗性（ＣＵＳＴＯＭ法）
米国カスタム社にて考案された摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験法」の、８．１９ Ａ−１法にもとづいて試験を実施し、７ｍｍの穴が開くまでの摩耗回数を測定した。
［実施例１］
マトリックス材としてビスコースを用い、数平均分子量８００万のＰＴＦＥ樹脂の水分散体と上記のマトリックス材とを混合し、この混合液で紡糸口金を用いて湿式紡糸法により製糸した後、焼成工程にて上記のマトリックス材を焼き飛ばす、マトリックス製糸法によって、数平均分子量が８００万で、単糸繊度が７．０ｄｔｅｘ（４２０ｄｔｅｘ−６０フィラメント）の高分子量ＰＴＦＥ繊維を得た。

得られた繊維の繊度ＣＶは６．５％であり、乾強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、含炭率は２．５％であり、結晶子サイズは５０．４ｎｍであった。この高分子量ＰＴＦＥ繊維を用い、縦：６０本／インチ、横：６０本／インチの織密度にて平織りして、目付け２５０ｇ／ｍ^２の織物とした後、ＣＵＳＴＯＭ摩耗試験機にて耐摩耗性を測定した。その測定結果は摩耗回数が３０５回であり、優れた耐摩耗性を示した。また得られた繊維の糸×金属摩擦係数は０．２６であり、摺動材として好適に使用可能なものであった。
［比較例１］
ＰＴＦＥ樹脂の数平均分子量が５００万であること以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ繊維を得た。得られた繊維の繊度ＣＶは７．０％であり、乾強度は１．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、含炭率は２．０％であり、結晶子サイズは４２．７ｎｍであった。実施例１と同様の条件で織物を作成し、ＣＵＳＴＯＭ磨耗試験機にて耐摩耗性を測定した。その測定結果は摩耗回数が１６０回であり、実施例１の約半分程度の耐摩耗性であった。
［比較例２］
数平均分子量が１４００万のＰＴＦＥ樹脂を用い、実施例１と同様に紡糸しようとしたところ、水分散体中において凝集異物が多量に発生し、パックろ材の閉塞により製糸ができず、評価用ＰＴＦＥ繊維の採取ができなかった。
［比較例３］
繊度ＣＶが２０％であり、乾強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、含炭率が２．２％であり、結晶子サイズが２８．１ｎｍであること以外は実施例１と同様のフッ素樹脂系繊維を用い、織物を作成したところ織物の品位は悪く、ＣＵＳＴＯＭ試験機にて耐摩耗性を測定した結果においても摩耗回数が１９０回であり、耐摩耗性は劣るものであった。

本発明の高分子量ＰＴＦＥ繊維からなるフッ素樹脂系繊維は耐摩耗性に優れるので、車両用やＯＡ機器用の摺動部材としての幅広い展開が期待できる。

Claims (5)

1. 分子量が６００万以上１，２００万以下の高分子量ポリテトラフルオロエチレンからなり、単糸繊度が１．５〜１５．０ｄｔｅｘ、乾強度が１．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ繊度ＣＶが１０％以下であることを特徴とする、フッ素樹脂系繊維。
2. 含炭率が繊維重量に対して１．０〜５．０％である、請求項１に記載のフッ素樹脂系繊維。
3. 結晶子サイズが４５．０ｎｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂系繊維。
4. 分子量が６００万以上１，２００万以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂の水分散体とマトリックス材とを混合し、この混合液で紡糸口金を用いて湿式紡糸法により製糸した後、焼成工程にて上記のマトリックス材を焼き飛ばすことにより請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂系繊維を製造することを特徴とする、フッ素樹脂系繊維の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂系繊維を用いて織成されたことを特徴とする、織物。