JP4396536B2 - 細繊度ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マトリックス紡糸法により、繊度が均一で且つ細繊度であり、丸形断面を有するポリテトラフルオロエチレン繊維を製造する方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する）繊維に代表されるフッ素樹脂系繊維は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性あるいは低摩擦係数などから、産業資材用途に広く用いられている。

ＰＴＦＥは不溶解性であり、また加熱溶融時に非常に高い溶融粘度を持っている。その製法は、従来公知のマトリックス法（エマルジョン法ともいう）、スプリット剥離法、またはペースト押出法などにより生産される。一方、ＰＴＦＥを共重合させた共重合系のフッ素系樹脂（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン− パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ） または４フッ化エチレン− オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）は溶融紡糸法により生産が可能である。

スプリット剥離法による異形断面ＰＴＦＥ繊維および該異形断面繊維を用いたフェルト状フィルタ材は公知である（特許文献１）。しかし、スプリット剥離法で得られる異形断面繊維はその製法上、どうしても扁平断面形状となり、その形状・繊度もランダムで不均一となるため、フェルト加工時にネップが発生しやすく生産が困難であるという欠点があった。

また、共重合タイプのフッ素系樹脂を用いた溶融紡糸による異形断面繊維およびこれを用いたバグフィルタは公知である（特許文献２，３）。しかしながら、溶融紡糸を行う共重合タイプのフッ素系樹脂は溶融時の流動性を与える目的で共重合しているため、どうしてもＰＴＦＥに比べ耐薬品性・耐熱性に劣ってしまう。

ＰＴＦＥ繊維のエマルジョン法による製法は特許文献４，５により公知である。特許文献４には平均繊度が３ｄ以下の細繊度ＰＴＦＥ繊維が記載されているが、この方法によると、製糸時の糸切れが発生し安定した生産が困難であるという問題があった。特許文献５の方法によっても細繊度ＰＴＦＥ繊維を安定に製造することは困難であった。

すなわち、これまで繊度が均一で且つ３．３ｄｅｘ以下の細繊度で安定生産が可能な工業的に実用化可能なＰＴＦＥ繊維の製造方法は見いだされていなかったのである。

一方で、ＰＴＦＥ繊維は、その用途の中でもゴミ焼却炉のバグフィルター用途に特に広く用いられており、フッ素繊維とガラス繊維との複合品が広く利用されている。あるいはまた、ガラス繊維以外の耐熱性繊維、例えばアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドあるいはポリパラフェニレンベンゾオキサゾールなどを用いたバグフィルターも広く用いられている。

上記の耐熱性繊維を用いたバグフィルターに対して、現在はダストの捕集効率がさらに高いバグフィルターが求められている。これは例えばガス化溶融処理炉等に用いられるバグフィルターであり、粒径の小さなダストの捕集が可能な高捕集効率のフィルターである。

あるいは、また、フッ素樹脂系繊維を用いた微粒子封止材料も広く用いられている。例えばプリンターのトナー封止材料などであり、１５０℃以上の温度で微少なトナーを封止するものである。トナーのカラー化が進むにつれ、さらに微少なトナーの封止が可能な材料が求められている。

そこで、耐熱性繊維のフェルト表面にフッ素樹脂の微多孔膜を貼り合わせ、該微多孔膜でダストを高効率に捕集する方法が提案されている（特許文献６）。確かにこの方法では０．５μｍ以下のダストの捕集効率は高いが、フッ素樹脂の微多孔膜と他素材との接着性が悪いため、剥離してしまうという問題がある。さらにバグフィルター用に使用した場合、逆洗パルスを打つ時にリテーナーと摩擦を生じるため、この摩擦力によっても剥離が発生する問題がある。

あるいは、特許文献７にあるように、極細繊維層とフェルト基材層とをニードルパンチ処理して一体化し、極細化可能繊維の分布を表面から裏面に向かって漸減させ、次に高圧水流パンチによって極細化可能繊維を分割して極細化させるような高捕集効率のフィルターが公知である。しかしこのフィルターでは、２種類以上の異なる繊維を積層する必要があり、加工工程が多い問題がある。さらに、特許文献７の極細化可能繊維はポリアミド／ポリエステルの分割繊維が例示されているにすぎない。

また、特許文献８には、分枝及び／またはループを有するフッ素樹脂繊維を用いた濾材が記述されているが、該繊維はカーディング処理してウェッブとした後、ニードルパンチすることで分枝及び／またはループを生じる繊維である。この方法で得られる分枝及び／またはループを有する布帛は、表面および内部、全体にわたってフッ素樹脂繊維が分割しているため、ウェッブの強度が低下する問題がある。
特開２００１−２７６５２８号公報（特許請求の範囲、第２頁） 特公平３−１０７２３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２８２６２７号公報（第３，５，６欄） 登録２５７１３７９号公報（特許請求の範囲、第４頁） 登録３３２７０２７号公報（特許請求の範囲、第３，４頁） 特開２０００−１４０５８８号公報等（特許請求の範囲） 特開平４−３２６４９号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−６１２２４号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、丸形断面を有し、繊度が３．３ｄｔｅｘ以下で均一なＰＴＦＥ繊維をマトリックス紡糸法により安定して製造し得る方法を提供することにある。更に、本発明で得られた細繊度ＰＴＦＥ繊維を用いることにより、より微小なダストの捕集性に優れた布帛を得ることである。

上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。

すなわち、マトリックス成分としてのビスコースとポリテトラフルオロエチレンの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％を含有する凝固浴中に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行ない、延伸前に一旦巻き取るか、もしくは巻き取らずに、延伸して、繊度が３．３ｄｔｅｘ以下でかつ繊度ばらつきが１０％以下である丸形断面ポリテトラフルオロエチレン繊維を製造することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法である。また、上記方法で得られる、丸形断面を有し、繊度が均一である細繊度ＰＴＦＥ繊維である。

本発明によれば、これまでになかった丸形断面を有し、繊度が均一である細繊度ＰＴＦＥ繊維を安定して製造することができる。

本発明の方法で得られた繊維を用いると、これまで以上に微小なダストの捕集性に優れた布帛を得ることができる。およびそれをフィブリル化させた布帛はダストの捕集効率が高く、フィルター用材料または微粒子封止用材料用の布帛に好適に用いることができる。

以下に本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。

本発明は、前記課題、つまりＰＴＦＥ繊維の特性を損なうことなく、より微少なダストの捕集性に優れた布帛を求めて鋭意検討した結果、丸形断面を有する均一な細繊度ＰＴＦＥ繊維を配した布帛構成とすることによりかかる課題を一挙に解決できることを究明し、そして、丸形断面を有する均一な細繊度ＰＴＦＥ繊維を製造する方法を開発したものである。

フッ素系ポリマーにはＰＴＦＥの他にＰＴＦＥに共重合した４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）、または４フッ化エチレン− オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあり、これらは溶融紡糸により生産されている。しかしながら、耐熱性の点からＰＴＦＥが最も優れている。本発明はこれまで開示されていなかったＰＴＦＥからなる丸形断面を有し細繊度で均一な繊維を製造するものである。

これまでＰＴＦＥ繊維の製造方法にはマトリックス紡糸法（エマルジョン法ともいう）、スプリット剥離法、ペースト押出法などが知られている。

スプリット剥離法とはＰＴＦＥの粉末をシリンダ圧縮せしめた後、焼結、スプリット剥離させた後、延伸する製法である。

ペースト押出法とは、マトリックスポリマーを用いずにＰＴＦＥの粉末をワックス状潤滑剤と混練し、棒状もしくはフィルム状に成形した後、該潤滑剤を除去し、延伸、焼成（焼成しない場合もある）する製法である。しかしながら、これら２つの製法では、どうしてもその製法上細く切り裂いて得られる最終繊維状物の断面は扁平形状であり、しかもランダムで均一性に劣り、特に短繊維としてフェルト加工する際にはネップなどが生成されやすいという欠点があった。

本発明で得ようとする丸形断面を有する均一な細繊度ＰＴＦＥ繊維はマトリックス紡糸法での製造が必要である。マトリックス紡糸法とは、ビスコースなどをマトリックス成分として用い、このビスコースとＰＴＦＥの水分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、次いで精錬した後、焼成を行う。ポリマーの融点以上で焼成することで、マトリックス（セルロース）の大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着する。これによって、初めてその後の延伸性が付与される。焼成後、未延伸糸は直接１ＳＴＥＰもしくは２ＳＴＥＰに分けて延伸され、強度が発現する。

本発明で得ようとする丸形断面を有する均一な細繊度ＰＴＦＥ繊維は、該マトリックス紡糸法を用い、しかも特定の条件下で製糸を行うことで初めて得られるものであり、スプリット剥離法やペースト押出法で得ることは出来ない。

本発明の均一な細繊度ＰＴＦＥ繊維を製造するためには、マトリックス成分としてビスコースを用い、このビスコースとＰＴＦＥの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％に制御した凝固浴槽に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラを用い、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度の半焼成工程を経た後に、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行ない、延伸前に一旦巻き取るか、もしくは巻き取らずに、延伸することが必要である。

本発明で用いるビスコースは通常レーヨン製造に用いられるもの、すなわちセルロース濃度５〜１０重量％、アルカリ濃度４〜１０％重量％、二硫化炭素２７〜３２重量％（セルロースに対し）が好ましい。

本発明で用いるＰＴＦＥの水分散液は濃度は５０〜７０重量％、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥポリマに対して３〜１０重量％含有するものが好ましく用いられる。またＰＴＦＥ水分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。

これらビスコースとＰＴＦＥの水分散液を混合させて混合液を作製する。 この際、混合液中のＰＴＦＥ濃度は２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、一方、セルロース濃度は２〜６％、好ましくは３〜５％程度である。

この時、ＰＴＦＥ濃度が４０％を超えて高すぎると凝固浴中で糸条が凝固しにくくなる。また精練浴・アルカリ浴中で糸条からＰＴＦＥ粒子が脱落して安定した紡糸が行えなくなってしまう。また、焼成時にＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり単糸間融着が激しくなる他、単糸自体のフィブリル化も発現しにくくなるので好ましくない。ＰＴＦＥ濃度が２０％未満となると、凝固浴中で凝固はしやすくなるが焼成時に均一な断面形状を保つことが困難になる他、焼成後の繊維中に炭化成分が多く残存するようになるため繊維強度が著しく低下し好ましくない。

この混合された混合液は脱泡されるが、この時温度が高いとビスコースが凝固してしまう懸念、また水分が蒸発しＰＴＦＥが凝集する懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御することが好ましい。真空度は約１０Ｔｏｒｒ程度が好ましい。ビスコースとＰＴＦＥの混合のタイミングについては脱泡前にビスコースとＰＴＦＥ水分散液を混合するか、それぞれ脱泡した後スタティックミキサーなどを用い口金に導く直前で混合する方法が採用できる。

次に、この紡糸混合液は凝固浴中に浸漬された多数の吐出孔からなる成型用口金より吐出し、凝固される。

凝固浴としては無機鉱酸および／または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸−硫酸ソーダの混合水溶液を用いる。

このとき硫酸濃度は７〜１３％が好ましい。硫酸濃度が７％未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の丸形断面を得ることが困難となるので好ましくない。一方、硫酸濃度が１３％を超えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する他、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、この場合も断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。

硫酸ソーダ濃度は７〜１５％に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７％未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が１５％を超える場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の断面形状を得ることが困難となり好ましくない。すなわち、本発明ではマトリックス法を用いて上記した硫酸濃度及び硫酸ソーダ濃度の両方を特定の範囲内に調整することで均一なＰＴＦＥ繊維を製造することができたのである。

半焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴もしくはアルカリ浴から導かれた未焼成糸をそのままもしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度の半焼成工程を行うことが必要である。８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程のローラに導かれた未焼成糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば張力が高くなりすぎて丸形の断面形状を均一に保つことが困難となり、また、特に３．３ｄｔｅｘ以下の細繊度糸を製造する場合には収縮による糸切れが多発してしまう。５％を超えるとリラックス率が高すぎて糸が弛み工程通過性に問題が生じてしまう。但し、１〜５％のリラックスは、半焼成に入った直後の焼成ローラ間に１回だけではなく半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても行うことができる。
半焼成工程は次いで行う焼成工程に入る前になくてはならない工程である。半焼成工程のローラ温度が８０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生する。一方、３２０℃より高い場合は半焼成段階で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは８０℃以上３２０℃未満の温度の範囲に保つことが必要である。

この時、各ローラ温度は単独で変更出来、上記範囲内で有れば特に限定無く設定できる。焼成ローラ数により半焼成工程の好適ローラ温度は異なる。半焼成工程のローラ温度は、好ましくは１５０℃以上３２０℃未満、より好ましくは２５０℃以上３２０℃未満である。

次いで、半焼成された糸は３２０〜３８０℃の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は燃焼飛散し、セルロース中のＰＴＦＥ粒子は繊維状に熱融着してＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発する他、繊維強度も低くなり好ましくない。一方、焼成温度が３８０℃より高いと熱により繊維断面形状が変形し所望の均一な断面形状を得ることが困難となってしまう。また、単糸間の融着も生じ製品の開繊性に悪影響を与える結果となるので好ましくない。また、焼成時、各ローラ温度は単独で変更出来、上記範囲内で有れば特に限定無く設定できる。

次いでＰＴＦＥ未延伸糸は、通常用いられる公知の延伸方法で延伸される。即ち、延伸前に一旦巻き取るか、もしくは巻き取らずに、延伸し、ＰＴＦＥ延伸糸が得られる。延伸は一般に３００〜４００℃の温度での熱延伸により行われる。

また、焼成の際に非接触タイプの焼成ヒーターを用い上記と同様にし製造することもできる。

精錬された後、半焼成、焼成工程を行う前に０．０８〜０．１６％のアルカリ濃度でアルカリによる洗浄工程を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液を用いるが、一般にはアルカリ金属の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。該化合物の濃度は０．０８〜０．１６ｗｔ％が好ましい。一般に、次工程の焼成温度範囲にもよるが、ＰＴＦＥ繊維は焼成工程に入る際、繊維表面に酸成分が残存していると焼成工程での糸切れが頻発する。従来の３．３ｄｔｅｘを越える太繊度ＰＴＦＥ繊維であれば、精錬工程のみでもその精錬時間を長く考慮すれば洗浄は十分である。しかしながら、本発明でいう３．３ｄｔｅｘ以下の細繊度ＰＴＦＥ繊維を製造する場合には、その細繊度糸の繊維表面積が広いゆえに、表面の酸成分をアルカリで中和および洗浄することが好ましい。アルカリによる洗浄は脱酸による糸切れ抑制の他に焼成具合つまり色目やフィブリル化しやすさにも影響を与える。
本発明の半焼成及び焼成温度の範囲内で実施する場合には、アルカリ浴の濃度が０．０８〜０．１６ｗｔ％が好ましい。アルカリ浴の濃度が０．０８ｗｔ％未満であると焼成時にセルロース分が分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、アルカリ浴の濃度が０．１６ｗｔ％を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。また、焼成時繊維内部のＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり、フィブリル化しにくくなるので好ましくない。より好ましいアルカリ濃度は、０．１０〜０．１４ｗｔ％である。

更にアルカリ浴の温度は、２０℃以下が好ましい。アルカリ浴の温度が２０℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。アルカリ浴の温度は、好ましくは１５℃以下である。

本発明に係るＰＴＦＥ繊維は繊度が３．３ｄｔｅｘ以下である。ダスト捕集効率を向上させる目的では表面積を上げるため細繊度化させることが有効である。しかし、一方で通気性を向上させる目的では太繊度化も要望される。この場合、本発明の細繊度ＰＴＦＥ繊維を他の太繊度繊維と混合して使用することができる。そうすることで通気性が高いレベルを保ったまま、ダスト捕集性能も高いフェルトが得られる。本発明の細繊度ＰＴＦＥ繊維は好ましくは２．２ｄｔｅｘ以下であり、この範囲内においては、これまでのダスト捕集性能を遙かに凌ぐフェルトが得られる。

次に、本発明のＰＴＦＥ丸断面繊維の繊度ばらつきは１０％以下である。前述した通り、スプリット剥離法やペースト押出法で得られる繊維は、その断面がランダムでその繊度も不均一であり、その繊度ばらつきは非常に大きい。そのため、ダスト捕集性能は良好であるが、その一方フェルト加工時にネップなどが生成されやすく加工が困難という欠点があった。本発明では、細繊度化とともに繊度ばらつきを抑えた丸形断面のＰＴＦＥ繊維を製造したことでこれらの両立ができるようになったものである。繊度ばらつきが１０％を超えることは、断面形状および繊度が不均一であることを意味しており、安定した加工を行うことが困難となる。

一方、フェルト加工時において、本発明法で得られる繊度ばらつきを１０％以下に抑えた丸断面の細繊度ＰＴＦＥ繊維であって繊度の異なるもの同士を混合してもよい。また、本発明法で得られる丸断面の細繊度ＰＴＦＥ繊維と、スプリット剥離法やペースト押出法で得られるＰＴＦＥ繊維とを適正な混合割合で用いてもよい。

更に本発明のＰＴＦＥ繊維を、カットした短繊維原綿として使用する際には、繊維長は、３０〜１００ｍｍ程度であればよいが、特に限定されない。

本発明のＰＴＦＥ繊維の単糸強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、単糸伸度は５０％以下であることが好ましい。単糸強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、単糸伸度が５０％を越える繊維を後加工する場合、単繊維が延伸され、工程通過性不良となるので好ましくない。
また、本発明のＰＴＦＥ繊維が短繊維原綿である場合、その３００℃×３０分における乾熱収縮率は３０％以下であることが好ましい。実際にフェルトなどを作製して使用する場合、その素材のもつ耐熱性ゆえに高温度下で使用されることが多く、高温下でフェルトが大きく収縮すると目詰まりを起こしやすくなり、好ましくないからである。その乾熱収縮率は、より好ましくは２０％以下である。

本発明法で得られるＰＴＦＥ繊維を用いて布帛を製造する場合、その布帛の形態は、織編物、不織布、フェルトなどであり、特に限定されない。また、該布帛は本発明のＰＴＦＥ繊維とともにガラス繊維やアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾールなどの繊維と混合して作製することができる。しかし、アラミド繊維は分解温度が５００℃以上と優れているが、耐酸性が低い弱点があり、ポリフェニレンサルファイド繊維は耐薬品性に優れるものの、融点が２８５℃と耐熱性がやや低い。ポリイミド繊維の場合耐アルカリ性にやや問題があり、ポリフェニレンベンゾオキサゾール繊維は、高強度ではあるが、市場価格が非常に高価である。ガラス繊維は分解点が７００℃以上と耐熱性は問題ないが、耐アルカリ性にやや問題がある。これに対してフッ素樹脂系繊維、中でもＰＴＦＥ繊維は特定の過フッ化有機液体に２９９℃以上で溶けることと、溶融アルカリ金属にわずかに侵される以外は、非常に優れた耐薬品性を示し、また耐熱性も融点が３２７℃と高温であることから、総合的に見てフッ素樹脂系繊維が最もバランスよく優れた性能を発揮する。そのため、最もフィルター用途に好適である。その混合比率としては本発明のＰＴＦＥ繊維を２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％の割合で混繊することが好ましい。本発明のＰＴＦＥ繊維はそのまま布帛として使用することもできるが、以下で説明するフィブリル化した布帛として使用するとより効果的である。

本発明でいうフィブリル化を有する布帛とは、フィブリル化したＰＴＦＥ繊維が布帛表面の総面積の５０％以上を占めることが好ましい。総面積の５０％未満しか占有しない場合は、０．５μｍ以下のダストの捕集効率が低い布帛しか得ることができないからである。

次に、かかる布帛の製造方法について説明する。すなわち、かかるフィブリル化したＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、フィブリル化していないＰＴＦＥ繊維から構成される布帛の表面に、物理的衝撃を加えることで、該表面にフィブリル化したＰＴＦＥ繊維を生成させる手段を用いて製造するものである。

本発明の布帛では、表面に最小繊度が１．１ｄｔｅｘ以下、更に０．１ｄｔｅｘ以下であるフィブリル化したＰＴＦＥ繊維があり、表面から内部に向かって繊度の大きいＰＴＦＥ繊維の割合が漸次に増大する布帛が好ましい。なぜなら布帛の厚み方向で全体にわたってフィブリル化したＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、構成繊維が全て細く分割してしまったため、布帛の強度が低下してしまい好ましくない。また、布帛表面でフィブリル化したＰＴＦＥ繊維と共に、布帛内部にフィブリル化せずに存在するＰＴＦＥ繊維がダストの捕集効率を向上させる。ここでいうフィブリル化していないＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、ＰＴＦＥ短繊維からなるウェッブをニードルパンチで一体化したフェルトとすれば、問題なく用いることができる。
またここでいうフェルトにおいては、ＰＴＦＥ繊維の短繊維からなるウェッブと、耐熱性繊維のマルチフィラメントやモノフィラメントからなる織物からなる基布を積層したものでもよい。あるいは、フッ素樹脂系繊維（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン− パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ） または４フッ化エチレン− オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）からなる織物や編み物単体も、基布として用いることができる。さらにまた、フィブリル化していないＰＴＦＥ繊維からなる布帛としては、ＰＴＦＥ繊維からなるウェッブ単体でも良く、あるいはまた、このウェッブをカレンダーした布帛や、樹脂を付着して硬化したレジンボンド不織布でも問題なく用いることができる。

本発明の物理的衝撃は、高圧ジェット水流処理であることが好ましい。なぜなら高圧ジェット水流処理をすることで、例えばニードルパンチなどによって発生する針穴や、繊維の断裂が発生するのを最小限に抑えて、物理的衝撃を与えることができるためである。

ここでいう高圧ジェット水流処理は３ＭＰａ．以上の処理圧が好ましい。丸断面のフッ素繊維と比べ、本発明で得られる異形繊維を用いることで処理圧を３ＭＰａ．まで低く設定してもフィブリルの発現が可能となり、繊維へ与えるダメージを極力抑えることが可能である。一方、処理圧が３ＭＰａ．未満であると繊維がフィブリル化せず、０．５μｍ以下のような微少ダストの捕集効率が低い布帛しか得られないため、好ましくない。

本発明で得られる布帛はフィルター用材料または微粒子封止用材料用途に好適に用いることが出来る。本発明の布帛によれば、飛灰や粉塵を捕集するフィルターのみならず、さらには、液体用の濾過フィルターでも問題なく用いることができ、更には微粒子封止材料として、例えばプリンターのトナー封止材料などとして使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、布帛の各物性の測定方法は以下の通りである。

［ＰＴＦＥ繊維の繊度ばらつき］
フィブリル化させる前のＰＴＦＥ延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り下記の通り包埋法により断面写真を撮影する。その上でそれぞれの断面写真を切り取り重量を測定することで断面積を求め、本発明のＰＴＦＥ繊維は比重２．３０ｇ／ｃｍ^３を用いて繊度を計算した。ランダムに３０本測定し、平均値を算出する。その平均値と最小繊度、最大繊度の大きい方のばらつきの程度を測定した。

＜包埋法＞
サンプル糸を成形枠にやや張力を加え粘着テープで固定する。２００℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。１３０℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、攪拌しながら１時間保温して泡を抜く。１００℃まで落とした後、成形枠に流し込む。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片（厚さ７μｍ程度）を切り出し、スライドグラスの上に載せる。このとき、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り延ばしておく（アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ１ｗｔ％添加したもの）。７０℃に保った乾燥機に２０分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約１時間浸し、脱包埋を行ない、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。

［カード通過性］
室内温度３０℃、相対湿度６０％とし、カード機に２ｇ／ｍ〜１０ｇ／ｍの原綿を投入しつつ、ローラー通過時のシリンダーローラーの巻き付き、ネップの発生を観察し、以下のように評価した。
○ 良好
△ やや悪い
× 非常に悪い

［布帛表面の総面積に占めるフィブリル糸の割合（以下フィブリル割合と記述）］
布帛の表面写真を撮影し、フィブリル糸の占める面積をよみとった。撮影倍率は５０倍で、ビデオハイスコープを用いた。

［最小繊維径］
布帛の断面写真を電子顕微鏡で撮影し、最も繊維径の細い繊維を選択し、該繊維の繊維直径をよみとる。撮影倍率は１０００倍とする。

［ダスト捕集効率］
捕集効率は大気塵計数法により実施した。ダスト粒径は０．５μｍ以下、濾過風速は１．０ｍ／分で、パーティクルカウンターを使用して、大気中のダストの捕集効率を測定したデータである。

（実施例１、２）
ビスコース熟成度（塩点）８．０、セルロース濃度９．０％、アルカリ濃度６．２％のビスコース５０重量％と濃度６０％のＰＴＦＥ水分散液５０％を混合した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱泡して重合体濃度３０％の成形用原液を得た。原液中のポリマーに対するＰＴＦＥ樹脂含有量は８７．０％であり、３０℃における原液粘度は１３２ポイズであった。この原液を、複数の丸吐出孔（０．１２ｍｍφ×６００ホール）を有する成形用口金に導き、表１に示す断面形状、繊度になるように凝固浴中に吐出した。

凝固浴は硫酸濃度１０．０％、硫酸ソーダ濃度１１．０％の混合水溶液であり、温度は１０℃であった。次いで凝固した未焼成糸を温度８０℃の温水で洗浄した後、濃度０．１２％の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、４％のリラックスを与えながら２８０℃の温度で半焼成を行ない、次いで３５０℃に保った焼成ローラを用いて焼成を行い３０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を３５０℃の温度で熱延伸し、表１に示す断面形状のＰＴＦＥ延伸糸を得た。この紡糸、延伸工程において工程通過性は良好で１錘当たりの糸切れ回数は約１２時間当たり１回の割合であった。

得られたＰＴＦＥ延伸糸を合糸し、捲縮を掛けカットしてＰＴＦＥステープルを得た。該ステープルをカーディング処理してウェッブを得た。しかる後にＰＴＦＥマルチフィラメントよりなる織物（東レ・ファインケミカル製ＴＯＹＯＦＬＯＮ＃４３００）の表裏両側に上記のウェッブを積層して、３５０本／ｃｍ^２でニードルパンチ処理して一体化し、フェルトを得た（実施例２）。このフェルトの表面と裏面から３回ずつ処理水圧１５ＭＰａ．、送り速度５ｍ／ｍｉｎでウォータージェットパンチ処理し、表面のフィブリル化した布帛を得た（実施例１）。該繊維の繊度、繊度ばらつき、カード通過性、該布帛のフィブリルの割合、最小繊維径、捕集効率を測定した結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＴＦＥステープルファイバー（東レ・ファインケミカル社製“ＴＯＹＯＦＬＯＮ“７．４ｄｔｅｘ×７０ｍｍ；丸断面）を用い実施例１と同様にしてフィブリル化した布帛を得た。実施例１と比較例１を比べると、本発明で得られる布帛は捕集効率が高いことが分かる。

（比較例２）
フィブリル化を行わない点以外は比較例１と同様にして、フィブリル化していないフェルト布帛を得た。布帛のフィブリルの割合、最小繊維径、捕集効率を測定した。結果を表１に示す。フィブリル化していない布帛である実施例２と比較例２を比べると、本発明のＰＴＦＥ繊維を用いた実施例２の方がダスト捕集効率は遙かに優れていた。

（比較例３）
実施例１で得たＰＴＦＥ水分散液原液を用い、この原液を複数の丸孔を有する成形用口金に導き、延伸糸の繊度が２．２ｄｔｅｘになるように凝固浴中に吐出した。凝固浴は硫酸濃度７％、硫酸ソーダ濃度２０．０％の混合水溶液であり、温度は２３℃であった。次いで凝固した未焼成糸を温度８０℃の温水で洗浄した後、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．２％）の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、本発明で言うリラックス半焼成を行うことなくそのまま３８０℃に加熱されたローラに接触させて焼成を行い３０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を３５０℃の温度で熱延伸し、２．２ｄｔｅｘの丸形断面形状のＰＴＦＥ延伸糸を得た。

該条件では、硫酸ソーダ濃度が１５％を超え、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなったこと、またリラックス半焼成を行うことなくそのまま３８０℃に加熱されたローラに接触させて焼成を行った際の急激な熱収縮により工程通過性は不良であり、紡糸、延伸工程において糸切れが激しく１錘当たりの糸切れ回数は約１０分当たり１回の割合であった。また、リラックス半焼成を経ず急激に熱焼成を実施したため、延伸後の延伸糸の単糸間融着が激しく、そのため繊維ばらつきも±１８％と非常に大きな値となった。

これらの結果から明らかなように、本発明法で得られる細繊度ＰＴＦＥ糸を用いると、より微小なダストの捕集性に優れた布帛を得ることができる。また、マトリックス紡糸法により製造される丸形繊維断面を有する３．３ｄｔｅｘ以下のＰＴＦＥ繊維を製造するためには、本発明で言うＰＴＦＥの水分散液との混合液を特定の成分、濃度に調整された凝固浴に複数の口金孔から吐出し、紡糸を行う製造方法で、特に焼成を行う際、特定の弛緩率でリラックスを与えながら、特定温度で半焼成工程を経た後に特定温度で焼成を行うことが必要であることが分かる。

Claims (4)

1. マトリックス成分としてのビスコースとポリテトラフルオロエチレンの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％を含有する凝固浴中に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行ない、延伸前に一旦巻き取るか、もしくは巻き取らずに、延伸して、繊度が３．３ｄｔｅｘ以下でかつ繊度ばらつきが１０％以下である丸形断面ポリテトラフルオロエチレン繊維を製造することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
2. 接触タイプの焼成ローラを用いて半焼成することを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
3. 半焼成および焼成の前に、アルカリ濃度０．０８〜０．１６ｗｔ％のアルカリ水溶液による洗浄を行うことを特徴とする請求項１または２記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法にて得られるポリテトラフルオロエチレン繊維。