CN1658945A - 减少聚合物例如聚丙烯腈的热氧化作用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚合物材料的过滤器，该聚合物材料包括含有分散的金属氧化物粒子的聚合物基体，例如聚丙烯腈。金属氧化物粒子例如是三氧化二铁粒子，并且聚合物材料通常含有0.25－3wt％的这些粒子。本发明的过滤器耐热氧化并具有降低的收缩率或降解作用。

Description

减少聚合物例如聚丙烯腈的热氧化作用的方法
技术领域
本发明涉及降低聚合物在高温环境下的氧化和/或收缩的方法。本发明涉及包括丙烯酸聚合物在内的较宽范围的聚合物。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)是一种丙烯酸聚合物，通常以多种形态使用。它可以通过丙烯腈单体(CH2.CHCN)的溶液、悬浮或乳液聚合方法制备。通常，可以通过将少量共聚单体(例如甲基丙烯酸酯-CH2:CHCOOCH3，或醋酸乙烯基酯-CH2:CH-O-CO-CH3)引入聚合物链的方法来控制结晶度，从而改善聚合物的某些物理性能。PAN中共聚单体的含量通常为0～15％。总的来说，当PAN所含共聚单体低于2％时，就可以认为该PAN是均聚物(也即：(CH2.CHCN)n)。
PAN的分子量10000-500000的范围或者更高，由于分子量对聚合物的生产方法的效率和最终产品的物理性能都有显著影响，所以在聚合反应过程中严格控制分子量。
PAN的基本形态是一种细密的白色粉末。在PAN材料的制备过程中，一般将PAN粉末溶解在溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或水基硫氰化钠)中，所得聚合物溶液(或浓液)要么浇注成膜，要么纺成细纤维。基于共聚物PAN的纤维被广泛应用于纺织品——作为编织物或作为衣物或家用纺织品的机织纤维。均聚PAN纤维通常用于制造各种各样最终工艺应用所用的机织或毡制材料，或作为增强组分用于复合材料(例如制动衬片或混凝土)。
由于具有高的耐化学性，均聚物PAN也应用于各种工业生产方法和产品。干湿两用的过滤材料通常是由PAN制备的。
用于收集颗粒的由PAN纤维制备的织物过滤器正广泛应用于许多工业生产过程中气体的净化。它们具有高的收集效率，能够获得颗粒含量极低的气流。然而，当穿越过滤器的压力降、过滤包的故障率或细粉的散量过量时，过滤包就必须被更换，因而气体净化的操作成本相当可观。燃煤发电站废气中未燃尽灰粒的净化就是很好的例子。根据工厂的设计要求，不得不将这样的过滤材料用于高达135℃温度的烟道气环境中，该烟道气含有氮和硫的气态氧化物以及水、二氧化碳、氮气和氧气。PAN过滤材料非常适合于这一用途，并且已经在澳大利亚、南非及其它地区大型电站的过滤器中得到了广泛应用。
聚丙烯腈的一个缺点是它的收缩敏感性。用于高极端条件下(例如高温和氧化条件)的聚丙烯腈和其它聚合物的收缩通常是聚合物氧化的结果。即使在燃烧的烟道气这种低氧环境中，PAN在高于115℃时的氧化率仍是很明显的。这种氧化导致PAN收缩、变脆并失去强度。在增大的张力和降低的拉伸强度的共同作用下，这种氧化经常导致过滤介质过早丧失物理性能。
虽然可以向PAN中引入标准的有机抗氧剂，但是在高温下，它们会迅速分解或从聚合物基体的晶体结构中迁移出来。
用于高温环境下的过滤器也可以由其它聚合物材料制备，它们也会由于氧化作用而或多或少地产生收缩。这样的聚合物材料包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃如聚丙烯、芳香族聚酰胺例如NomexTM、碳氟纤维如聚四氟乙烯和聚亚苯基系聚合物例如聚苯硫。
发明概述
根据一个具体实施方案，本发明提供了一种含有聚合物材料的过滤器，该聚合物材料包括含有分散的金属氧化物粒子的聚合物基体。
根据另一具体实施方案，本发明提供了一种聚合物材料在制造过滤器中的用途，该聚合物材料包括聚合物基体和金属氧化物。
根据第三个具体实施方案，本发明提供了一种聚合物材料在至少100℃温度环境下的用途，该聚合物材料包括
-聚合物基体，选自聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、芳香族聚酰胺、碳氟聚合物和聚亚苯基聚合物，包括其共聚物和衍生物在内，以及它们的混合物，和
-金属氧化物。
这种环境的一个例子就是烟道气环境。因此，该聚合物材料可以用于烟道气处理工厂的部件中。
发明详述
本发明的申请人惊喜地发现，由聚合物材料形成的材料中含有金属氧化物，聚合物材料例如意欲用于高温环境的过滤器，可以保护聚合物避免被氧化(也即热氧化)和/或降解，如收缩。
在这里使用的术语过滤器是指其最宽广的含义，它包括过滤装置及这些装置的过滤组件。过滤组件也称为“过滤材料”或“过滤介质”。
金属氧化物这一术语指的是具有不止一个可能的氧化态的一类金属氧化物。因此，它排除了碱金属氧化物和碱土金属氧化物例如氧化镁，它包括过渡金属氧化物，尤其包括氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化铜和氧化钴。可以使用金属氧化物的混合物或混合的金属氧化物。
铁氧化物是比较适合的金属氧化物。铁氧化物优选为三氧化二铁(Fe2O3)。
金属氧化物以颗粒形式存在于聚合物基体中。虽然任何颗粒大小对聚合物的保存都有影响，但是已经发现，以细颗粒形式存在的金属氧化物尤其有效。这些粒子的尺寸优选小于1μm(10-6米)，更优选小于500nm。为了得到最佳效果，粒径可以低至10纳米(10-8米)。
这种粒子可以通过采用标准的超细研磨技术或其改进方式，使用标准设备例如球磨机制得。那些使颗粒分散达到最佳化的方法，有利于避免颗粒的聚集，提高产品的均一性。一些近来发展起来的方法适于制造这种颗粒，这些方法包括：
Gonsalves K.E.等人，针状氧化铁颗粒的合成及其在聚合物基体中的分散(Synthesis of Acicular Iron Oxide Particles andtheir Dispersion in a Polymeric Matrix).J.Master.Sci.2001：36：2461-71。
Janzen C.等人，从掺杂的低压H2/O2/Ar火焰获得的纳米氧化铁粒子的特性(Characteristics of Fe2O3 Nanoparticles fromDoped Low Pressure H2/O2/Ar Flames).J.Nanopart.Res.1999：1：163-7。
Puntes V.F.等人，具有可控的尺寸和形状的胶体纳米钴的合成(Synthesis of Collodial Cobalt Nanoparticles withControlled Size and Shapes)Top.Catal.2002：19(2)：145-8。
Xia B.I.等人，由盐助气溶胶分解法制备纳米粒子的新路线(Novel Route to Nanoparticles Synthesis by Salt-AssistedAerosol Decomposition)Adv.Mater.2001：13(20)：1579-82。
Mori Y.等人，水/油乳液中纳米二氧化钛粒子的制备(TitaniumDioxide Nanoparticles Produced in Water-In-Oil Emulsion)J.Nanopart.Res.2001：3：219-25。
与普通的有机抗氧化剂不同，这些金属氧化物，如氧化铁，在高温下是稳定的，并且已经发现它们不会从聚合物结构中迁移出来。
金属氧化物的浓度越高、分散的粒径越细，越能提高聚合物基体的耐氧化性。
与不含金属氧化物的同类聚合物相比，聚合物材料中金属氧化物的量应该足以降低聚合物在高温环境下的氧化倾向。
优选地，金属氧化物的最大含量为聚合物材料重量的5％。如果该含量高于5％，则金属氧化物将导致聚合物材料的力学强度和弹性降低，从而使聚合物材料变脆。优选地，金属氧化物的最小含量为聚合物材料重量的0.1％。所含金属氧化物的优选范围为聚合物材料重量的0.25％-3％。
聚合物基体适于选自以下一种或多种易于氧化的聚合物。这些聚合物包括：聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、碳氟纤维和聚亚苯基聚合物，以及其共聚物、衍生物和混合物。所指的“聚合物”在上下文关系不冲突的情况下包括共聚物。术语“聚丙烯酸”包括蒙德丙烯酸(mondacrylics)和任何含有丙烯酸的聚合物，尤其指那些基于丙烯酸及其酯和衍生物的聚合物。术语“聚烯烃”指的是广义的乙烯基聚合物，包括聚丙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚醋酸乙烯基酯、聚苯乙烯以及卤代聚乙烯基化合物，包括聚偏二氯乙烯在内。芳香族聚酰胺的一个例子是NomexTM。碳氟聚合物包括那些含氟原子的聚合物，如聚四氟乙烯。这样的聚合物也可分入醚类聚合物，如聚烯烃。聚亚苯基聚合物包括诸如聚苯硫之类的聚合物。
根据一个具体实施方案，聚合物是含有聚丙烯腈的聚合物或其衍生物，如甲基丙烯腈。该聚合物可以是聚丙烯腈(PAN)或丙烯腈与一种或多种其它单体的共聚物。合适的共聚单体包括除丙烯腈(如甲基丙烯腈)之外的丙烯酸；丙烯酰胺及其衍生物(包括甲基丙烯酰胺)；丙烯酸及其酯和衍生物(包括甲基丙烯酸及其酯)；烯烃及其衍生物，包括乙烯基酯和乙烯基醚在内，如醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯或乙烯基丁基醚，以及苯乙烯和乙烯基卤化物，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯；和马来酰亚胺。
当聚合物基体为丙烯腈时，优选地，聚合物材料包括至少85wt％的丙烯腈，更优选至少95wt％并且最优选至少99wt％的丙烯腈。优选的共聚单体的含量为聚合物重量的0-10％，更优选为0-5％。优选地，聚合物的平均分子量为100000-300000。
适宜地，由这些聚合物材料制得的产品形态为长丝、纤维、纱线、丝网、织物、垫子、膜或薄片，或它们的组合。这些聚合物的性质适于生产为纤维或纱线，继而被编织成韧性材料。因此，它们最适于制备韧性织物型过滤介质。
进一步地，本发明提供了一种制备过滤器的方法，该方法包括：
-提供一种聚合物基体；
-将颗粒状金属氧化物加入聚合物基体中；
-将所得产物浇注成膜或纺成纤维；和
-将膜或纤维制成过滤材料。
在将金属氧化物分散到聚合物熔体或溶液的过程中，当金属氧化物的每个颗粒都能分散并分布于整个聚合物基体的情况下，将获得最好的结果。
本发明提供了一种过滤器，它至少部分地由聚合物材料制成，该聚合物材料包括：
-聚合物基体和
-金属氧化物，该金属氧化物以一定的量被加入到聚合物基体中，以保证聚合物材料在约125℃的烟道气环境中具有每1000测试小时0.2％或更小的特性收缩率。
用于计算“特性收缩率”的收缩率测试包括以下步骤：
(i)将断裂强度约为20N(±5N)的聚合物制成一根纱线；
(ii)将纱线放置于温度为125℃(±5℃)、含氧量约为7％、轻微张力不超过纱线断裂强度的2％的烟道气环境中；
(iii)测量并记录间隔为24小时的纱线在暴露于烟道气中长达5000小时的过程中的长度变化；
(iv)计算在间隔为至少500小时的时间内两个时间点之间纱线长度变化的百分数，在两个时间点之间，纱线的长度以一种可测的、近似恒定的速率变化。优选地，将4000小时与5000小时时间点之间的纱线长度作为聚合物特性收缩率的理想指标。
为了满足上述(ii)的要求，优选将纱线放置于烟道气清洁系统的管道或过滤室中，并进行以下步骤：
(v)将长度为5米的纱线的一端固定于管道或过滤室地板上的一个固定的安装点；和
(vi)将纱线的自由端穿过位于纱线固定端上方的滑轮，在纱线自由端系以适当重量，以使纱线的张力不超过断裂强度的2％。
纱线的长度变化优选通过下述方法测量：
(vii)将滑轮耦合在一旋转定位传感器上，通过旋转定位传感器对于纱线长度变化的自由转动来测量纱线的长度变化。
很容易理解，上述测试中使用的滑轮必须能够在纱线长度发生变化时灵活转动，以使纱线的长度变化能被准确地测量，例如高达0.02％的长度变化。同样可以领会，滑轮的直径应该能使滑轮轴与轴承和旋转变换器(旋转定位传感器的一部分)间摩擦转矩的总和不会阻止滑轮的旋转，或不会显著改变纱线在受力状态下的恒定张力。
滑轮和旋转定位传感器也必须能够承受在烟道气环境中进行的几千个小时的无间断测试。旋转定位传感器的输出信号优选与自动数据记录系统相连，以便于聚合物的特征收缩率的测试与计算。测试所涉及的其它细节列于下列的实施例。
在上述真实操作条件下的收缩率测试中，聚丙烯腈在125℃温度下，每1000测试小时0.5％的收缩率可以认为是正常的。为了大大降低收缩率或防止收缩，按照本发明的方法将金属氧化物添加剂加入到这样的一种聚合物中，可以适当地将收缩率降低到每1000测试小时小于0.2％。
本发明还提供了一种过滤器，它至少部分地由聚合物材料制成，该聚合物材料包括：
-聚合物基体和
-金属氧化物，向聚合物基体中加入的金属氧化物的量能够保证聚合物材料在约125℃的烟道气环境中、在连续1000小时的测试条件下的特征收缩率是不添加金属氧化物的聚合物材料的40％或更低。
虽然收缩是降解的一种显著例子，而降解影响着过滤材料的性能，但是其它形式的降解，包括裂解和拉伸强度的降低，也是聚合物发生氧化的证据。
发明详述
本发明将通过一种聚合物材料的非限制性实施例对发明作进一步的详细描述。为了帮助理解本发明的聚合物材料的优点，还将引入一定量的附图作为参考，其中：
图1显示了现有技术的聚合物与本发明优选实施例的聚合物相对比的收缩结果；
图2显示了现有技术的聚合物和本发明优选实施例的聚合物在置于电站烟道气环境之前和之后的FTIR光谱；和
图3是以另一种形式比较图2所示结果的一个图。
实施例1
将20kg含有99.5wt％丙烯腈和0.5wt％甲基丙烯酸酯并且相对粘度为3.0的聚合物在90℃温度下溶于80kg二甲基甲酰胺溶剂中。将200g平均粒径为200nm的微细三氧化二铁(Fe2O3)粉末添加到该浓稠液体中，混合均匀。然后将混合浓液通过凝结浴中的喷丝头挤出，喷丝头具有5000个孔，孔径为60μm，凝结浴含有由溶剂和水组成的混合物。然后将所得长丝用水清洗，在沸水中进行五倍的拉伸，用纤维整理剂处理，再用热辊干燥，进行两倍拉伸，热定型，然后卷曲、切割。所得的纤维为红棕色，并且其织物性能为2.1分特(分特：相应于大约15μm的直径，因为聚丙烯腈的密度约为1.18g/cm3)、49cN/特(c＝厘)和15％的伸长率。然后将纤维纺成Nm数为24/2、强度为29.5cN/特和伸长率为13.5％的合股纱线。之后将此纱线用于制备过滤材料。
实施例2
为了使普通PAN中含有浓度为1wt％的三氧化二铁(200纳米)，采用实施例1所述的方法制备纱线。已发现，这种聚合物能够在高温环境下长期保持降低的收缩趋势，与普通PAN相比其氧化作用显著降低(30％-40％)。
将实施例2制备的纱线的收缩趋势通过“特性收缩率测试”来衡量，在下文有更详细的描述。对于不含金属氧化物添加剂的相同纱线也做了同样的测试。图1显示了这一测试的结果。值得注意的是，将两种纱线于较小的张力条件下悬挂于火力发电站的过滤室内，最初的测试时间多于600小时，过滤室内烟道气(含有约7％的氧气)的温度为125℃。同时，连续记录下纱线的收缩率数据。理想情况下，测试将持续几千小时，以便于准确计量测试条件下纱线的收缩率。从图1可以看到，含有1％Fe2O3的纱线的收缩率与普通纱线相比可以忽略。
通过这种方法保存聚丙烯腈的有效性可以通过对改性PAN与普通PAN在暴露于电站烟道气高温气氛前后的红外分光光谱分析得到进一步证明。结果见图2。“新的”(未暴露于烟道气的)普通PAN和改性PAN纱线(图a、b左侧的上、下两个图表)的FTIR(傅立叶变换红外)吸收光谱，与暴露于电站烟道气中多于1000小时的红外光谱(图c、d右侧的上、下两个图表)进行了比较。
在这些谱图中，中心在1700cm-1波数处的峰代表PAN氧化产生的羧基和羰基官能团。1450cm-1和2919cm-1处的峰代表聚合物的CH2基团。由于氧化作用产生的这些吸收峰互相不受影响，所以它们能够作为评估吸收水平的参考点。相应于2242cm-1的代表PAN分子中腈基团的强峰也可以作为很好的参考。
如图3所示，对两种暴露于烟道气中纱线的氧化率与谱图中的参考峰进行比较，表明实施例2的改性聚合物的氧化程度是普通纱线的60％～70％。
Fe2O3浓度的增大和粒径分布的进一步细化都能提高PAN的耐氧化性。
特征收缩率测试
设计一个测试方法来评估PAN和其它聚合物在极端条件下发生收缩的敏感性。这一测试包括在燃烧的烟道气环境中测量聚合物纱线的收缩率。下面对测试方法进行详细描述。
测试纱线优选具有约20N的断裂强度，5米(或更长)的长度。在测试中，将纱线的一端固定于烟道气清洁系统的管道或过滤室地板上的一个固定安装点上，从这一安装点开始，纱线垂直向上达最大长度。在其最上端，将纱线穿过一个滑轮并且系以较小的重量，该较小的重量提供了优选不超过聚合物纱线最大抗张强度2％的较小张力。滑轮与旋转定位传感器的轴相连，因此，当纱线长度发生变化时传感器能自由转动。滑轮的直径应该能使滑轮轴与轴承和旋转交换器(旋转定位传感器)间摩擦转矩的总和不会阻止滑轮的灵活转动，或不会显著改变纱线在受力状态下的恒定张力。优选的旋转定位传感器能够记录0.02％的纱线长度变化。它也必须能够承受在烟道气环境中进行的几千小时的无间断测试。旋转定位传感器的输出信号优选与自动数据记录系统相连。
测试纱线被装入烟道气环境之后，按照上述方法定期记录其长度。记录间隔优选为24小时或更短，测试时间优选至少为5000小时(约七个月)。烟道气的环境温度也应定期测量并记录。
测试纱线的长度和环境温度通过这种方式记录下来，并且作为测试时间的函数来作图。
测试的最初阶段可达1000小时或更长，由于聚合物在张力条件下机械应力的松弛，通常会观察到测试纱线一定程度的变长。在125℃温度下，这种伸长可能超过纱线长度的1％。然而，除此之外，当聚合物纱线开始收缩时，聚合物的热氧化降解作用将渐趋明显。就这一点而言，通常(但并不排除)可以发现，在接下来的几千个小时的测试里，随着机械松弛的减弱和热致化学反应引起的聚合物结构的改变，纱线的收缩率提高了。随着另外第1000到2000测试小时(125℃)的结束，通常发现(但并不排除)收缩率近似趋于常数。在优选125℃或更高的温度条件下，当多于5000小时的测试时间结束时，一个基本上恒定的收缩率代表了测试材料在源于热氧化测试环境的压力条件下的特性参数。
在上述基于实际操作条件下的收缩率测试中，在125℃温度下，每1000测试小时0.5％的聚丙烯腈收缩率被视为正常。为了显著降低收缩率或阻止收缩，按照本发明的方法将金属氧化物添加剂加入到聚合物中，可以使收缩率减小到优选低于0.2％/1000测试小时。
以上实施例仅用于解释本发明原理，并非意欲限制其保护范围。在不背离本发明精神和范围的前提下可以对实施例所用材料和方法作出各种改变。
在其后的权利要求中和之前对本发明的说明中，除非上下文出于语言表达或必要暗示的需要，否则“包括”一词或它的不同表达方式都是包含之意，也就是说，在本发明具体实施方案中规定了一定特征的存在，但不排除其它特征的存在或增加。

Claims (26)

1.一种包括聚合物材料的过滤器，该聚合物材料包括含有分散的金属氧化物粒子的聚合物基体。
2.权利要求1的过滤器，其中金属氧化物选自氧化锌、氧化镍、铁的氧化物、氧化铜、氧化钴及其混合物。
3.权利要求2的过滤器，其中金属氧化物是铁的氧化物。
4.权利要求3的过滤器，其中金属氧化物是三氧化二铁。
5.权利要求1至4中任意一项的过滤器，其中金属氧化物是尺寸小于1μm的颗粒形式。
6.权利要求5的过滤器，其中金属氧化物是尺寸小于500nm的颗粒形式。
7.权利要求1至6中任意一项的过滤器，其中金属氧化物的最大含量为聚合物材料重量的5％。
8.权利要求1至7中任意一项的过滤器，其中金属氧化物的最小含量为聚合物材料重量的0.1％。
9.权利要求1至8中任意一项的过滤器，其中金属氧化物的含量为聚合物材料重量的0.25％到3％。
10.权利要求1至9中任意一项的过滤器，其中聚合物基体选自聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、碳氟纤维和聚亚苯基聚合物、其共聚物和衍生物以及其混合物。
11.权利要求1至10中任意一项的过滤器，其中聚合物基体是含聚丙烯腈的聚合物或其衍生物。
12.权利要求1至11中任意一项的过滤器，其中聚合物基体是聚丙烯腈(PAN)或丙烯腈与一种或多种其它单体的共聚物。
13.权利要求11的过滤器，其中聚合物基体是丙烯腈与甲基丙烯腈的共聚物。
14.权利要求11或12的过滤器，其中该材料包括至少85％的丙烯腈。
15.权利要求13的过滤器，其中聚合物基体包括至少95wt％的丙烯腈。
16.权利要求13的过滤器，其中聚合物材料包括至少99wt％的丙烯腈。
17.权利要求11至16中任意一项的过滤器，其中共聚单体的含量为聚合物材料的0到10wt％。
18.前述权利要求中任意一项的过滤器，其中聚合物的平均分子量为100000到300000。
19.权利要求1至18中任意一项所述的过滤器，其中聚合物材料的形态为长丝、纤维、纱线、丝网、织物、垫子、膜或薄片，或上述几种形式的组合。
20.权利要求19的过滤器，其中聚合物材料的形态是韧性织物、丝网或垫子。
21.一种至少部分地由聚合物材料制成的过滤器，它包括：
-聚合物基体，和
-金属氧化物，该金属氧化物以一定量加入到聚合物基体中，以保证聚合物材料在约125℃的烟道气环境中具有每1000测试小时0.2％或更低的特性收缩率。
22.一种过滤器，它至少部分由聚合物材料制成，该聚合物材料包括：
-聚合物基体，和
金属氧化物，该金属氧化物以一定量被加入到聚合物基体中，以保证聚合物材料在约125℃的烟道气环境中每1000小时测试时间内的特性收缩率是不含金属氧化物的聚合物材料的40％或更低。
23.一种聚合物材料在至少100℃温度的环境下的用途，该聚合物材料包括：
-聚合物基体，该聚合物基体选自聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、芳族聚酰胺、碳氟纤维和聚亚苯基聚合物、其共聚物和衍生物以及其混合物，和
-金属氧化物。
24.权利要求23的用途，其中所述的环境是烟道气环境。
25.一种包含聚合物基体和金属氧化物的聚合物材料在过滤器制造中的用途。
26.一种制造过滤器的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种聚合物基体；
-将颗粒状金属氧化物掺入聚合物基体中；
-将所得产物浇注成膜或纺成纤维；和
-将该膜或纤维制成过滤材料。
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