KR20060079803A

KR20060079803A - 전체 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060079803A
Application number: KR1020067005223A
Authority: KR
Inventors: 스스무 혼다; 히데아키 닛타; 이치 마츠무라; 야스시게 야구라; 히로시 후지타; 사다히토 하시다테
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2006-07-06
Also published as: EP1666648A4; TW200517535A; US20070031663A1; CN1878894A; RU2006112553A; WO2005026418A1; JPWO2005026418A1; RU2316622C1; EP1666648A1; CA2539124A1; CN100529205C; JP4183710B2

Abstract

우수한 기계적 물성 (인성 인자) 을 갖고, 제사 공정에 있어서의 양호한 공정 안정성을 갖고 제조 가능한 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 전체 방향족 폴리아미드와, 그 100 질량부에 대하여 0.05~20 질량부의 층상 점토 광물 입자, 예를 들어, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이데라이트, 몬모릴로나이트, 또는 팽윤성 운모 등의 입자를 함유하는 것이다.

방향족 폴리아미드 섬유

Description

전체 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법{WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 층상(層狀) 점토 광물을 함유하는 전체 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히 말하면, 본 발명은, 층상 점토 광물을 함유하고, 개선된 기계적 특성, 특히 인성을 갖는 전체 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 폴리머에 높은 부가 가치를 부여하는 것, 및 그 성능을 높이는 것에 관해 높은 관심이 모아지고 있다. 폴리머에 높은 부가 가치를 부여하고, 고성능을 부여하기 위해서, 필러 (충전제) 를 폴리머에 함유시켜 얻어지는 복합 재료의 개발이 활발하다. 지금까지, 폴리머의 기계적 특성 및 내열성을 향상시킬 목적으로, 섬유형, 바늘형의 필러가 강화용 충전제로서 사용되고, 그에 따라 폴리머 재료의 인장 강도, 탄성률, 굽힘 강도, 열치수 안정성, 크리프 특성의 향상, 휨의 개선, 내마모성, 표면 경도, 내열성, 내충격성 등의 여러 물성이 향상되는 것이 알려져 있다.

그러나, 복합 재료의 강도는, 복합 재료의 매트릭스가 되는 폴리머, 및 충전제로서 사용된 필러 자체의 강도 외에, 필러와 폴리머의 계면 접착성에 크게 영향 을 받는 것이 알려져 있고, 필러에 대한 폴리머의 습윤성의 양호ㆍ불량도, 제조의 난이도뿐만 아니라 제품의 강도에 영향을 준다. 이러한 이유에 의해, 재료로서 고강도, 고탄성을 나타내는 필러 또는 폴리머를 사용하더라도, 반드시 강도가 우수한 복합 재료가 얻어진다고 장담할 수는 없는 것이다.

더욱이, 필러를 함유하는 복합 재료는, 신장도가 낮다는 결점을 갖는 것이 일반적으로 알려져 있다.

한편, 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (이하, 아라미드 섬유라고 한다) 의 제사(製絲) 공정에서는, 공정 안정성 및 품질 (단사 끊김 방지성) 이 한층 더 향상되는 것이 간절히 요구되고 있다. 일반적으로, 공업적 아라미드 섬유의 평가 파라미터로서 인성 인자 (TF) 가 알려져 있다. 인성 인자 (TF) 는, 그램/데니어의 단위로 측정된 인장 강도 (T') 와, 신장률 (E%) 의 평방근과의 곱 (TF=T'×E¹ ^/2) 으로 나타난다. 이 인성 인자가 높은 섬유의 경우, 연신 공정에 있어서의 섬유의 연신 롤에 대한 감김이 감소하고, 그 결과, 얻어지는 실 중의 단사 끊김이 적어져서 연신 공정의 안정성이 향상되고, 얻어지는 섬유 사조의 품질이 향상되는 것이 알려져 있다.

섬유의 기계적 강도를 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 연신에 의해 섬유의 배향도를 향상시키는 것이 알려져 있지만, 이러한 방법을 사용한 경우, 인장 강도의 향상과 함께, 신장률이 저하되고, 이 때문에 인성 인자가 높은 필라멘트를 제조하기가 곤란한 것이 알려져 있다.

종래, 폴리아미드 섬유의 기계적 물성 및 치수 안정성을 개선하기 위해서, 필러로서 층상 점토 광물을 함유시키는 것이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평3-81364호, 일본 공개특허공보 평4-209822호, 일본 공개특허공보 평8-3818호 참조). 그러나, 이들은 모두 열가소성 폴리아미드를 대상으로 하는 것으로서, 이들 특허 문헌에는 비열가소성 폴리아미드인 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 관해서, 층상 점토 광물을 이용하는 것은 개시되어 있지 않다.

또한, 전체 방향족 폴리아미드의 기계적 특성 및 내열성을 향상시킬 목적으로, 필러로서 층상 점토 광물을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-236501호에는 디아민모노머를 함유하는 수용액과, 아실화된 디카르복실산모노머의, 물에 용해 가능한 유기 용매 용액을 혼합시키고, 상기 모노머의 중축합을 실시할 때, 수용액 중 또는 유기 용매 용액 중에 점토 광물을 공존시킴으로써 고내열 재료로서 유용한 전체 방향족 폴리아미드 복합 재료를 얻는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평11-255893호에는 층상 점토 광물의, 그것을 완전히 용해할 수 있는 용매 용액 중에서, 전체 방향족 폴리아미드를 용액 중합함으로써, 효율적으로 복합체를 얻는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평11-256034호에는 전체 방향족 폴리아미드, 층상 점토 광물 및 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거함으로써, 전체 방향족 폴리아미드 중에 층상 점토 광물을 고도로 미분산시키고, 기계적 물성이 향상된 전체 방향족 폴리아미드 복합체를 얻는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 선행 기술 문헌 중에, 층상 점토 광물을 필러로서 함유시킴으로써, 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 기계적 물성이 향상되는 것, 및 층상 점토 광물을 필러로서 함유하고, 그에 따라, 높은 인성 인자를 갖는 전체 방향족 폴리아미드 섬유는 아직 알려져 있지 않다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 높은 기계적 물성, 특히 높은 인성 인자를 갖고, 제사 공정에 있어서 양호한 공정 안정성을 갖고 제사 가능한 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 및 그것을 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등의 연구에 의해서, 전체 방향족 폴리아미드와 층상 점토 광물을 함유하는 방사 용액을 습식 방사하고, 또한 연신하여 얻어지는, 연신 배향된 전체 방향족 폴리아미드 섬유는 우수한 기계적 특성, 특히 인성 인자를 갖는 것이 발견되었다. 더욱이 놀라운 것은, 상기 층상 점토 광물 개개의 층을 섬유 중에 완전히 균일하게 분산시키는 것은 아니고, 그것을 섬유를 구성하는 방향족 폴리아미드폴리머매트릭스 중에, 층상 점토 광물 분포 밀도가 비교적 큰 복수의 영역을 산재 분포시킴으로써, 층상 점토 광물 입자에 의한 섬유의 기계적 특성, 특히, 인성 인자의 향상 효과를 더욱 증대시킬 수 있는 것이 본 발명자들에 의해서 발견되었다.

본 발명의 연신 배향된 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 전체 방향족 폴리아미드폴리머로 이루어진 매트릭스와, 그 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부의 비율로, 상기 매트릭스 중에 분산 분포되어 있는 층상 점토 광물 입자를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드 매트릭스 중에, 상기 층상 점토 광물 입자의 분포 밀도가 비교적 높은 복수의 영역이 산재 분포되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 그 섬유축을 따라 절단하고, 이 종단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰하며, 25μm²의 관찰 단면적 S2 당, 상기 층상 점토 광물 입자의 영향에 의해, 섬유 단면의 상태에 변화가 인정되는 복수개의 영역의 합계 면적 S1 을 측정하였을 때, 하기 식 (1) 에 의해서 규정되는, 상기 층상 점토 광물 입자의 상기 섬유 내에서의 분산도 Y:

Y(%)=(S1/S2)×100 (1)

이, 0.1∼40 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 층상 점토 광물이 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이데라이트, 몬모릴로나이트, 및 팽윤성 운모로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자가 인터칼레이트제에 의한 처리가 실시된 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자의 평균층 두께가 10∼500nm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자의 하기 식 (2) 에 의해서 규정되는 배향도 A:

A(%)=〔(180-w)/180〕×100 (2)

(단, 식 (2) 중, 상기 층상 점토 광물 입자의 X 선 해석에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자의 (001) 면의 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분포의 반값 폭을 나타낸다)

가 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도 (T) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도 (To) 에 대한 비 (T/To) 가 1.1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 신장률 (E) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 신장률 (Eo) 에 대한 비 E/Eo 가 1.1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드의 하기 식 (3) 에 의해 규정되는 인성 인자 (TF):

TF=T'×E'¹ ^/2 (3)

(상기 식 (3) 에 있어서, T' 는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 g/1.1dtex 단위에 있어서의 인장 강도의 수치를 나타내고, E' 는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 % 단위에 있어서의 신장률의 수치를 나타낸다)

가 30 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인성 인자 (TF) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인성 인자 (TFo) 에 대한 비 TF/TFo 가 1.1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자가 그 층 사이에 유기 오늄 이온을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 전체 방향족 폴리아미드가 메타계 전체 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 연신 배향된 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법은, 용매와 전체 방향족 폴리아미드와 상기 전체 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부의 층상 점토 광물 입자를 함유하는 방사 원액을, 방사 구금을 통해서 수성 응고욕 중에 섬유형으로 압출하여 방출하고, 상기 압출된 섬유형 원액류를 응고시키고, 형성된 미연신 섬유를 습식 분위기 중에서 연신하여, 얻어진 연신 섬유를 건조 열처리하는 것을 특징으로 한다,

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 방사 원액이 상기 용매의 일부분은 상기 전체 방향족 폴리아미드의 일부분과, 및 상기 전체 방향족 폴리아미드 부분 100 질량부에 대하여, 30∼300 질량부의 층상 점토 광물 입자로 이루어지는 용액 A 와, 상기 용매의 잔부 및 전체 방향족 폴리아미드의 잔부로 이루어지는 용액 B 를 혼합하여 조제되고, 또한, 하기 요건 (1) 및 (2):

(1) 용액 A 의, 전단 속도 0.1 초^-1 에 있어서의 점도가, 전단 속도 10 초^-1 에 있어서의 점도의 15∼80 배일 것, 및

(2) 전단 속도 0.1 초^-1에 있어서, 용액 A 의 점도가 용액 B 의 점도의 4∼20 배인 것

을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 방사 원액 중의 전체 방향족 폴리아미드의 농도가 0.1∼30 질량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 습식 분위기 중에 있어서의 상기 미연신 섬유에 대한 연신 배율이, 그 최대 연신 배율의 0.3∼0.6 배의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 용매가 아미드계 극성 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 전체 방향족 폴리아미드가 메타계 전체 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 것이 바람직하다.

도 1 은, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 일례의 단면의 전자 현미경사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용되는 전체 방향족 폴리아미드는, 그 반복 단위의 주골격을 구성하는 방향 고리가 서로 아미드 결합에 의해 결합되어 이루어진 것으로, 특히 메타계 전체 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 전체 방향족 폴리아미드는, 통상, 방향족 디카르복실산디할라이드와 방향족 디아민을 그들의 용액 중에 있어서 저온 용액 중합, 또는 계면 중합함으로써 제조된다.

본 발명에 있어서 사용되는 디아민 성분은, 예를 들어 파라페닐렌디아민, 2-클로르파라페닐렌디아민, 2,5-디클로르파라페닐렌디아민, 2,6-디클로르파라페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 디아민화합물 중에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 방향족 디카르복실산디할라이드 성분은, 예를 들어, 이소프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 2-클로르테레프탈산 디클로라이드, 2,5-디클로르테레프탈산디클로라이드, 2,6-디클로르테레프탈산디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디클로라이드 등의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 방향족 디카르복실산디할라이드 중에서, 테레프탈산디클로라이드 및/또는 이소프탈산디클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 전체 방향족 폴리아미드 중에서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-디옥시디페닐렌테레프탈아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

전체 방향족 폴리아미드를 중합하여 방사 원액을 조제할 때 사용되는 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프롤락탐 등의 유기 극성 아미드계 용매, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 수용성 에테르 화합물, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜 등의 수용성 알코올 화합물, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 수용성 케톤 화합물 그리고 아세토니트릴, 및 프로피오니트릴 등의 수용성 니트릴 화합물 등의 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 사용되지만, 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 상기 화합물의 2 종 이상의 혼합액이어도 된다. 본 발명 방법에 사용되는 상기 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 용해성을 높이기 위해서 중합 전, 중합 도중, 또는 중합 종료시에 종래 공지된 무기염의 적당량을 중합 혼합액에 첨가해도 지장이 없다. 이러한 무기염으로서는 예를 들어, 염화 리튬, 염화 칼슘 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디아민 성분과 상기 산할라이드 성분으로부터 전체 방향족 폴리아미드를 제조할 때, 이들 디아민 성분의 산할라이드 성분에 대한 몰비가 0.90∼1.10 으로 컨트롤되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05 이다.

본 발명에 사용되는 전체 방향족 폴리아미드의 분자 말단은 밀봉되어 있어도 된다. 이 밀봉를 위해 말단 밀봉제를 사용하는 경우, 이 말단 밀봉제로서는, 예를 들어 프탈산클로라이드 및 그 치환체, 아민 성분으로서 아닐린 및 그 치환체를 들 수 있다.

일반적으로 산할라이드와 디아민의 반대에 있어서는, 생성되는 할로겐화 수소와 같은 산을 포착하기 위해서, 지방족 아민, 방향족 아민, 및 제 4 급 암모늄염을 병용할 수 있다.

상기 중합 반응의 종료 후, 필요에 따라 염기성의 무기 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 또는 산화칼슘 등을 반응 혼합물 중에 첨가하고, 이것을 중화 반응한다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드의 제조 반응 조건에는 특별한 제한은 없다. 산할라이드와 디아민과의 반응은 일반적으로 급속하게 진행되고, 반응 온도는 통상 -25∼100℃ 이고, 바람직하게는 -10∼80℃ 이다.

이렇게 하여 얻어지는 전체 방향족 폴리아미드폴리머를, 알코올 또는 물 등의 비용매에 투입하여 침전시키고, 펄프형의 플레이크로 추출할 수 있다. 이 폴리머 플레이크를 다시 용매에 용해하고, 그 용액을 습식 방사에 사용할 수도 있지만, 중합 반응에 의해서 얻은 용액을 그대로 방사용 용액으로서 사용할 수도 있 다. 다시 용해시킬 때에 사용하는 용매로서는, 그 전체 방향족 폴리아미드를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 전체 방향족 폴리아미드의 중합에 사용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 층상 점토 광물은, 양이온 교환능을 갖고, 추가로 층 사이에 물을 넣어 팽윤하는 성질을 나타내는 것으로, 바람직하게는 스멕타이트형 점토 광물 및 팽윤성 운모가 사용된다. 층상 점토 광물을 구체적으로 예시하면, 스멕타이트형 점토 광물로서 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이데라이트, 몬모릴로나이트 (이들은 천연의 것이어도, 화학적으로 합성한 것이어도 된다), 및 이들의 치환체, 유도체, 또는 혼합물을 들 수 있다. 또한, 팽윤성 운모로서는, 화학적으로 합성하고, 층 사이에 Li, Na 이온을 갖는 합성 팽윤성 운모, 또는 이들의 치환체, 유도체 또는 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 층상 점토 광물 입자를 유기 오늄 이온을 함유하는 표면 처리제 (인터칼레이팅제) 로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 유기 오늄 이온으로 처리함으로써, 얻어지는 층상 점토 광물 입자의 전체 방향족 폴리아미드, 매트릭스 중에 있어서의 분산성이 향상되어, 필라멘트 형성성 및 얻어지는 섬유의 인성 인자를 향상시킬 수 있다.

상기 표면 처리에 사용되는 유기 오늄 이온은, 하기 식 (1)

(R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30 의 알킬기 또는 -(CH₂CH₂0)_nH 로 나타내는 히드록시폴리옥시에틸렌기이다)

로 나타내는 화학 구조를 갖는 제 4 급 암모늄 이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 에 의해 나타내는 탄소수 1∼30 의 알킬기 중에서도, 탄소수 1∼18 의 알킬기가 바람직하다.

바람직하게 사용되는 제 4 급 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 올레일트리메틸암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄클로라이드, 디헥사데실디메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 도데실디에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 헥사데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 올레일디메틸벤질클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌도데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌테트라데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌헥사데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥타데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌올레일디메틸암모늄클로라이드, 디히드록시폴리옥시에틸렌도데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)테트라데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)헥 사데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실메틸암모늄클로라이드, 및 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)올레일메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

층상 점토 광물 입자의 유기 오늄 이온에 의한 처리 방법으로서는, 통상, 층상 점토 광물 입자 1 중량부와, 유기 오늄 이온 1∼10 중량부를 수중에서 혼합한 후, 이 혼합물을 건조시키는 방법을 들 수 있다. 물의 사용량은, 층상 점토 광물의 1∼100 배인 것이 바람직하다. 또한, 혼합할 때의 온도는 30∼70℃ 인 것이 바람직하고, 혼합 시간은 0.5∼2 시간인 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는 70∼100℃ 에서 3 일간 상압 건조시키고, 2 일간 진공 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서의 층상 점토 광물 입자의 평균층 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 층상 점토 광물의 평균층 두께란, 섬유의 종단면의 전자 현미경 측정 (배율 10 만배) 에 있어서 단면적 25μm²중에 관찰되는 모든 층상 점토 광물 입자에 대하여 측정된 층 두께의 평균값이다. 층상 점토 광물의 평균층 두께가 500nm 보다도 커지면, 얻어지는 수지 조성물의 제사시의 성형 안정성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 층상 점토 광물 입자를 분자 레벨까지 분산시키고자 하면, 층상 점토 광물 입자의 증점 효과 및 분산성을 확보하기 위해서, 방사 원액의 용액 농도를 저하시킬 필요가 있고, 방사 공정의 생 산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 섬유의 인성에 대한 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 이 때문에, 층상 점토 광물 입자의 평균층 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하고, 특히 12nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 층상 점토 광물 입자의 세로ㆍ가로 치수는, (50∼1000nm)×(50∼1000nm) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (100∼500nm)×(100∼500nm) 이다.

또한, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 그 섬유축을 따라 절단하고, 이 종단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰하여, 25μm²의 관찰 단면적 S2 당, 상기 층상 점토 광물 입자의 영향에 의해, 섬유 단면의 상태에 변화가 인정되는 복수개의 영역의 합계면적 S1 을 측정하였을 때, 하기 식 (1) 에 의해서 규정되는 상기 층상 점토 광물 입자의 상기 섬유내에 있어서의 분산도 Y:

Y(%)=(S1/S2)×100 (1)

가, 0.1∼40 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼30 인 것이 보다 바람직하다. 분산도 Y 가 0.1 미만이면 인성 인자의 향상이 작은 경우가 있고, 또한 분산도 Y 가 40 을 초과하면 전체 방향족 폴리아미드, 층상 점토 광물 입자 및 용매로부터 조제되는 방사 원액의 투명성이 낮아지고, 또한 성형성도 낮아지는 경우가 있다.

상기 현미경 관찰에 있어서, 섬유 단면 중에 인정되는 섬유 형태의 변화는, 해당 단면 영역 중에 분포되어 있는 층상 점토 광물 입자가, 다른 영역과 비교하 여, 높은 분포 밀도를 갖고 분포되어 있는 것에 기인하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이, 섬유의 전체 방향족 폴리아미드폴리머 매트릭스 중에, 층상 점토 광물 입자의 비교적 분포 밀도가 높은 영역을 산재 분포시킴으로써, 얻어지는 섬유의 인성 인자를 높일 수 있는 것이 처음으로 발견된 것이다. 층상 점토 광물 입자의 비교적 분포 밀도가 높은 영역을 적절히 산재 분포시키기 위해서는, 상기 층상 점토 광물의 분산도 Y 를 0.1∼40 의 범위 내로 컨트롤함으로써 달성할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 연신 섬유의 일례의 단면을 나타내는 것이다. 도 1 에 있어서, 섬유 단면 중에 층상 점토 광물의 분포 밀도가 높은 복수의 영역이, 단섬유형으로 산재 분포되어 있는 것이 인정된다. 상기 단섬유형 영역은 섬유축 방향을 따라 신장되어 있다.

상기 서술한 바와 같이, 섬유 중에, 층상 점토 광물 입자의 비교적 높은 분포 밀도를 갖는 영역을 산재 분포시킴으로써, 얻어지는 섬유의 인성 인자가 향상되는 이유는, 아직 충분히 분명하지는 않지만, 이러한 높은 분포 밀도로 층상 점토 광물 입자를 함유하는 영역은, 그것이 연신되었을 때, 층상 점토 광물 입자와 전체 방향족 폴리아미드폴리머 분자에 의한 네트워크 구조가 형성되고, 추가로, 이 네트워크 구조가 연신에 의해 섬유축 방향을 따라 배향되기 때문으로 추측된다. 이러한 층상 점토 광물 입자와 폴리머가 배향된 네트워크 구조의 형성은, 층상 점토 광물 입자의 함유량이 비교적 소량이어도 인성 인자의 향상에 크게 기여하는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, 물성이나 제사시의 공정 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 전체 방향족 폴리아미드폴리머 중에 층상 점토 광물 이외의 필라멘트를 병용할 수 있다. 사용되는 필러로서는, 섬유형 또는 판형, 비늘 조각형, 입자형, 부정형상, 파쇄품 등 비섬유형의 충전제를 들 수 있는데, 특히 비섬유형인 것이 바람직하다. 그것을 구체적으로 예시하면, 티탄산칼륨위스커, 티탄산바륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 질화규소위스커, 운모, 활석, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 유리비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로발룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 와라스테나이트, 산화티탄, 산화아연, 폴리인산칼슘, 그라파이트, 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 산화물, 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 비늘 조각형 카본 등을 들 수 있다. 나아가서는, 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 단사 섬도가 큰 경우에는 유리 섬유, PAN 계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인레스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유, 로크울, 금속 리본 등도 사용할 수 있다. 이들의 필러는 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기의 필러는 그 표면을 공지된 커플링제 (예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 밖의 표면 처리제로 처리하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 있어서는, 전체 방향족 폴리아미드 100 중량부에 대하여, 층상 점토 광물이 0.05∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량부의 범위로 함유되어 있을 필요가 있다. 층상 점토 광물의 함유량이 그 전체 방향족 폴리아미드 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만인 경우에는 인성 인자의 향상이 보이지 않고, 한편 20 중량부를 초과하는 경우에는 층상 점토 광물, 전체 방향족 폴리아미드 및 용매로 이루어지는 방사 용액의 투명성이 낮아져서, 성형성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 섬유 중의 층상 점토 광물은, 그 배향도 A 가 50% 이상, 바람직하게는70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상인 경우, 기계적 물성 (인성 인자) 및 열치수 안정성 등의 여러 물성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 층상 점토 광물 입자의 배향도 A 는, X 선 해석에서 측정한 층상 점토 광물 입자의 001 면 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분포로부터, 하기 식으로 구해지는 것이다.

A=(180-w)/180×100

단, 식 중 w 는, 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분포의 반값 폭 (도) 을 나타낸다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 층상 점토 광물을 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는, 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 비교하여, 인장 강도 (T) 가 10% 이상 향상되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 신장률 (E) 은 10% 이상 향상되어 있는 것이 바람직하다. 나아가서는, 인성 인자 (TF) 는 10% 이상, 특히 20% 이상 향상되 고, 30 이상의 인성 인자를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 인성 인자 (TF) 란, 그램/데니어의 단위로 측정된 인장 강도 (T') 와 % 단위로 나타내는 신장률 (E) 의 평방근과의 곱, 즉 T'×(E)^1/2 로 정의되는 것이다.

이와 같이, 인성 인자가 30 이상으로 향상되면, 섬유의 강도를 향상시키기 위해서 연신 배율을 높여도 섬유 중의 단사 끊김이 적어지고 (품질 향상), 또한 연신시의 연신 롤러 등에의 단사의 감김이 감소된다 (공정 안정성의 향상). 특히 인성 인자의 향상이 10% 이상이 되면, 연신 공정의 안정화 효과가 커지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 성분, 예를 들어 산화 방지제, 내열 안정제, 내후제(耐候劑), 염료, 대전 방지제, 난연제, 도전제, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 예를 들어 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, (1) 전체 방향족 폴리아미드, 층상 점토 광물 및 용매로 이루어지는 방사 원액 (도핑) 을 조정하는 공정, (2) 상기 방사 원액을 수성 응고욕 중에 방출하여 응고시키는 공정, (3) 상기 응고사를 습식 분위기 중에서 연신하는 공정, 및 (4) 상기 연신사를 건조 열처리하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

방사 원액 중의 전체 방향족 폴리아미드에 대한 층상 점토 광물의 배합 비율은, 전자 100 중량부에 대하여 후자가 0.05∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 중 량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5 질량부의 범위로 컨트롤된다. 더욱이, 방사 원액 중의 폴리머 농도는, 0.1∼30 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼25 질량% 이다. 또한, 방사 원액의 헤이즈를 10 이하로 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

또한, 방사 원액을 조제하는 방법에는 제한은 없고, 예를 들어 (A) 전체 방향족 폴리아미드의 용액에 층상 점토 광물을 첨가하는 방법, (B) 전체 방향족 폴리아미드의 용액과 층상 점토 광물의 분산액을 혼합하는 방법, 및 (C) 층상 점토 광물의 용액에 전체 방향족 폴리아미드를 첨가하여 분산하는 방법 등이 있다.

본 발명에 사용되는 방사 원액을, 전체 방향족 폴리아미드폴리머, 층상 점토 광물 입자 및 용매로부터 조제할 때, 상기 용매의 일부분에, 상기 전체 방향족 폴리아미드폴리머의 일부분, 이 전체 방향족 폴리아미드폴리머 부분 100 질량부에 대하여, 30∼300 질량부의 층상 점토 광물 입자로 이루어지는 용액 (A) 을 조제하고, 별도로, 상기 용매의 잔부와, 상기 전체 방향족 폴리아미드폴리머의 잔부로부터 용액 B 를 조제하여, 상기 용액 A 와 상기 용액 B 를 혼합하고, 이 때, 상기 용액 A 및 상기 용액 B 가 하기 요건:

(1) 용액 A 의 전단 속도 0.1 초^-1 에 있어서의 점도가, 전단 속도 10 초^-1 에 있어서의 점도의 15∼80 배인 것, 및

(2) 전단 속도 0.1초^-1 에 있어서, 용액 A 의 점도가 용액 B 의 점도의 4∼20 배인 것

을 만족시키도록, 조제하는 것이 바람직하다.

이와 같이 함으로써, 방사 원액 중에 층상 점토 광물 입자의 분포 밀도가 비교적 높은 영역을 균등하게 분산 분포시킬 수 있고, 방사 공정이 안정됨과 함께 얻어지는 섬유 중의 층상 점토 광물 입자의 분산도 Y 를 소망값으로 컨트롤하여, 얻어지는 섬유의 인성 인자 향상 효과를 크게 할 수 있다.

여기서 용액 A 중의 전체 방향족 폴리아미드에 대한 층상 점토 광물의 비율이 30 중량부 미만이 되면 용액 B 와의 점도차가 작아지고, 얻어지는 방사 원액 중에 층상 점토 광물이 균일하게 분산되기 쉬운 인성 인자의 향상 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 그것이 300 중량부를 초과하면 층상 점토 광물의 분포 밀도가 현저하게 불균일하게 되고, 이 때문에 방사 공정의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 전단 속도 0.1 초^-1 에 있어서의 용액 A 의 점도가 용액 B 의 점도의 4 배 미만이 되면, 층상 점토 광물이 균일하게 분산되기 쉽고, 이 때문에, 층상 점토 광물 입자의 비교적 큰 분포 밀도를 갖는 영역의 형성이 적어져서, 인성 인자의 향상 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 그것이 20 배를 초과하면, 방사 공정에서 방사 원액 중의 층상 점토 광물 입자의 비교적 분포 밀도가 높은 영역의 형성이 과다해지고, 이 때문에, 팩압 상승 등을 발생시켜 공정 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 용액 A 의 전단 속도 0.1 초^- ¹ 에서의 점도가 전단 속도 10 초^-1 에 있어서의 점도의 15 배 미만인 경우에는, 층상 점토 광물이 섬유 중에 균일 분산되기 쉽고, 이 때문에, 층상 점토 광물 입자의 비교적 큰 분포 밀도를 갖는 영역의 형성이 적어져서, 인성 인자의 향상 효과가 작아지고, 한편 그것이 20 배를 초과하면, 방사 공정에서 방사 원액 중의 층상 점토 광물 입자의 비교적 분포 밀도가 높은 영역의 형성이 과다해지고, 이 때문에, 공정 안정성이 저하되는 경우가 있다.

방사 원액을 조정하기 위해서 사용하는 용매는, 전체 방향족 폴리아미드를 용해하는 것이면 임의이지만, 아미드계 극성 용매를 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸부티로락탐 등의 비프로톤성 아미드계 유기 용매를 들 수 있다. 방사 원액의 온도는, 전체 방향족 폴리아미드의 용해성에 따라 적절히 설정하면 되지만, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 경우에는 50∼90℃ 의 범위로 설정하는 것이 방사성의 점에서 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서, 방사 원액은 통상 10∼30000 개의 토출 구멍을 갖는 방사 구금으로부터 필라멘트형으로, 예를 들어 직접 수성 응고욕 중으로 방출하고 응고시켜 미연신 섬유를 형성한다. 여기서 사용하는 수성 응고욕의 조성에는 특별히 제한은 없고, 사용되는 전체 방향족 폴리아미드 및 용매의 종류에 따라 적절히 선정하면 되지만, 종래 공지된 무기염 및/또는 용매를 함유하는 수성 응고 욕액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전체 방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드이고, 또한 용매가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 인 경우, 염화칼슘 농도가 34∼42 중량%, NMP 농도가 3∼10 중량% 인 수용액이 바람직한 것으로 예시된다. 이 경우, 수성 응고 욕액의 온도는 80∼95℃ 의 범위가 적당하고, 응고욕 중에의 섬유의 침지 시간은 1∼11 초의 범위가 적당하다.

응고욕으로부터 인출된 미연신 섬유에는 용매가 상당량 잔류되어 있기 때문에, 그 미연신 섬유를 수세하여 잔류 용매를 추출 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 응고욕으로부터 인출된 미연신 섬유를 수욕 중에 통과시키는 방법이나, 이 미연신 섬유에 물을 스프레이하는 방법 등이 채용된다. 여기서, 세정 후의 섬유 중의 용매 함유율을 30 중량% 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하고, 이 범위를 초과하는 경우에는, 다음 연신 공정에서 섬유 중에 물이 침입하기 쉬워지고, 보이드가 생성되어 섬유 강도가 저하되기 쉬워진다.

수세된 미연신 섬유는, 습식 분위기 중, 바람직하게는 온수욕 중에서 연신되고, 그것과 동시에 잔류되는 용매, 및 필요에 따라 병용되어 있는 염화칼슘 등의 무기염이 세정 제거된다. 상기 연신에 있어서의 연신 온도는, 미연신 섬유 중에 잔류되어 있는 용매의 양에 따라 적절히 설정한다. 예를 들어, 용매 잔류량이 폴리머 질량에 대하여 50% 이상인 경우에는, 연신 온도를 0∼50℃ 로 컨트롤하는 것이 바람직하고, 또한, 용매 잔류량이 폴리머 질량에 대하여 50% 미만인 경우에는, 연신 온도를 50∼100℃ 로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은, 바람직하게는 1.05 배 이상, 보다 바람직하게는 1.10 배 이상, 더욱 바람직하게는 미연신 섬유의 최대 연신 배율 (동일한 연신 조건에서 연신하였을 때에 단사가 발생하기 시작하는 연신 배율) 의 0.3∼0.6 배의 범위로 컨트롤된다.

얻어진 연신 섬유는, 통상 100℃ 이상의 온도에서 건조되고, 이어서 필요에 따라 추가로 열연신된 후, 가열 롤러, 열판 등에 의해 열처리된다.

이렇게 하여 얻어진 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 필요에 따라 토우로서 수부(收缶)되고, 또는 권취되며, 또는 직접 후공정으로 보내지고, 또한 필요에 따라 권축이 부여된 후에 커트되어, 단섬유로서 그 후의 원하는 공정에 제공된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중에 있어서의 각 특성값은 하기의 방법으로 측정하였다.

〈고유 점도 IV〉

시험에 제공된 폴리머를, NMP 중에 0.5g/100ml 의 농도에서 용해하고, 이 용액의 점도를 오스월드 점도계를 사용하여 30℃ 에서 측정하여, 이 측정값으로부터 고유 점도를 산출하였다.

〈점도〉

방사 원액의 점도를 레오메트릭사이언티픽사 제조 점도계 (상표:레오매트 115) 를 사용하여, 70℃ 에서 측정하였다.

〈섬도〉

JIS-L-1015 에 준하여 측정하였다.

〈인장 강도, 신장률〉

JIS-L-1015 에 준하고, 시료 길이 20mm, 최초 하중 0.05g/dtex, 신장 속도 20mm/분으로 측정하였다.

〈층상 점토 광물의 배향도 A〉

X 선 발생 장치 (리가쿠덴키사 제조 RU-200B) 를 사용하여, 타겟 CuK α선, 전압 45kV, 전류 70mA 의 조건에서 측정하였다. 입사 X 선은, 오스믹사 제조 다층막 미러에 의해 집광 및 단색화하고, 섬유 시료를 수직 투과법으로 측정하였다. 회절 X 선의 검출은 크기 200mm×250mm 의 이미징 플레이트 (후지 사진 필름 제조) 를 사용하여, 카메라 길이 250mm 의 조건에서 측정하였다. 점토층면의 배향도 A 는, 001 면 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분포로부터, 하기 식에서 구하였다.

A=(180-w)/180×100

단, 식 중 w 는, 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분포의 반값 폭 (도) 이다.

〈방사 원액의 헤이즈〉

니혼덴쇼구고오교(日本電色工業)(주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하여 광로 길이 1cm 의 셀 중에 충전된 방사 원액의 헤이즈를 측정하였다.

〈층상 점토 광물 입자의 평균층 두께〉

히타치제작소 제조 전자 현미경 H-800 을 사용하여 측정한 섬유 종단면의 투과형 전자 현미경 사진 (TEM 사진, 배율 10 만배) 의 단면적 25μm²중에 관찰되는 모든 층상 점토 광물 입자의 층 두께를 계측하여, 그 평균값을 산출하였다.

〈층상 점토 광물의 분산도(Y)〉

상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 그 섬유축을 따라 절단하고, 이 종단면을 히타치제작소 제작 투과형 전자 현미경 (모델: H-800) 에 의해 배율 10 만배로 관찰하여, 25μm²의 관찰 단면적 S2 당, 상기 층상 점토 광물 입자의 영향에 의해, 섬유 단면의 상태에 변화가 인정되는 복수개의 영역의 합계 면적 S1 을 측정하였을 때, 하기 식 (1) 에 의해서 규정되는 상기 층상 점토 광물 입자의 상기 섬유 내에 있어서의 분산도 Y 를, 하기 식에 의해 산출하였다.

Y(%)=(S1/S2)×100

또한, 상기를 3회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

〈용액의 전단 점도〉

방사 원액 조정시의 용액의 전단 점도는, 레오메트릭사이언티픽사의 레오매트 115 를 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 측정하였다.

〈섬유 중의 함유 용매량 N〉

연신 전의 섬유를 원심 분리기 (회전수 5000rpm) 에 10 분 돌리고, 이어서 이 섬유를 메탄올 중에서 4 시간 끓여, 섬유 중의 용매 및 물을 추출한다. 추출 후의 메탄올 용액 중량 M2 및 섬유의 건조 중량 M1 을 측정하고, 추출액 중의 용매 중량 농도 C(%) 를 가스 크로마토 그래프에 의해 구하여, 함유 용매량 N 을 하기 식으로부터 산출하였다.

N=(C/100×M2)/M1×100

〈단섬유 끊김수〉

얻어진 연신 섬유를 복수개 가지런히 하여 섬유 다발을 이루고, 그 섬유 다발의 한끝을 고정하여, 고정부에서 타단의 길이가 20cm 가 되도록 절단한다. 이 때의 섬유 다발의 필라멘트 총수를 H 로 한다. 다음으로 이 섬유 다발을 물로 채운 버스 (세로 폭 0.5m) 중에 세로 방향으로 10 왕복시킨 후에 그 섬유 다발을 들어올려, 버스에 남은 단사를 카운트한다. 이 조작을 5 회 반복하고, 그 합계를 M 으로 한다. 15000m 중의 단섬유 끊김 수 (X) 를, 하기 식으로 산출하고, 이것을 3 회 반복하여 평균값을 구하였다.

X=M×15000/(H×T×0.2)

실시예 1

고유 점도 1.35dl/g 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 215g 을 NMP 785g 에 용해하여, 균일 투명 도핑이 될 때까지 교반하였다. 별도로, 층상 점토 광물로서, 폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄클로라이드로 처리된 스멕타이트형 점토 광물 (상표: 루센타이트 SPN, 코프 케미컬 제조) 을, 1 중량% 의 농도가 되도록 NMP 에 혼합하여 분산시켰다. 얻어진 층상 점토 광물 분산액을, 표 1 에 기재된 조성이 되도록, 상기 전체 방향족 폴리아미드 용액에 첨가하고, 교반하여 방사 원액 (도핑) 을 조제하였다. 얻어진 헤이즈는 2.41 이었다. 얻어진 도핑을 탈포한 뒤, 이것을 캡 직경 0.07mm, 구멍수 100 홀의 구금으로부터 필라멘트형으로 압출, 85℃ 의 43% 염화 칼슘 수용액 (1 질량% 의 NMP 함유) 으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 방사 속도 7m/분으로 응고시켜, 수세 후, 얻어진 미연신 섬유를 끓는 물 중에서 2.4 배로 연신하고, 추가로 120℃ 에서 건조 후, 350℃ 에 있어서 1.75 배의 연신 열세트를 실시하였다. 층상 점토 광물을 함유하는 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 단섬유의 종단면을 TEM 측정한 바, 층상 점토 광물 입자의 평균 층 두께는 90nm 였다. 또한 X선 회절 결과로부터 얻어진 층상 점토 광물 입자의 배향도 A 는 91% 였다. 얻어진 섬유의 인장 강도, 신장률, 및 인성 인자 (TF) 를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 에 기재된 조성을 갖는 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다. 단, 층상 점토 광물로서, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드로 처리된 스멕타이트형 층상 점토 광물 (상표: 루센타이트 STN, 코프 케미컬 제조) 을 사용하였다. 이 때의 방사 원액의 헤이즈는 1.92 였다. 또한, 층상 점토 광물 입자의 평균 층 두께는 86nm 이고, 배향도 A 는 91% 였다. 얻어진 섬유의 인장 강도, 신장률, 및 인성 인자 (TF) 를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 하여, 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다. 단, 층상 점토 광물을 함유하게 하지 않았다. 얻어진 섬유의 인장 강도, 신장률, 및 인성 인자 (TF) 를 표 1 에 나타낸다.

	층상 점토 광물 첨가량 (%질량)	단섬유섬도 (dtex)	층상 점토 광물 입자의 배향도 A	인장 강도 (cN/dtex)	신장률 (%)	인성 인자
실시예 1	2.0	1.74	91	4.42	40.7	32
실시예 2	1.0	1.21	91	5.56	28.9	34
비교예 1	0	2.26	-	3.89	29.5	24

실시예 3

고유 점도 1.9dl/g 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 0.16 질량부를 NMP 1.46 질량부에 용해하고, 균일 투명 도핑이 될 때까지 교반하였다. 이 도핑에, 층상 점토 광물로서 폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄클로라이드로 처리된 스멕타이트형 층상 점토 광물 (상표: 루센타이트 SPN, 코프 케미컬 제조) 0.18 질량부를 첨가하고, 교반하여 폴리머 용액 A 를 조제하였다. 별도로, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 17.44 질량부를 NMP 63.68 중량부에 용해하고, 투명한 폴리머 용액 B 를 조제하였다.

상기 폴리머 용액 A 와 폴리머 용액 B 를 혼합 교반 후, 이 혼합액에 추가로 NMP 17.08 질량부를 첨가하고, 그것에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 17.60 질량부, 루센타이트 SPN (상표) 0.18 질량부, 및 NMP 82.22 질량부로 이루어지는 방사 원액을 조제하였다.

이 방사 원액을 85℃ 에서 가온하여, 구멍 직경 0.07mm, 구멍수 1500 의 방사 구금으로부터 필라멘트형으로 압출하고, 85℃ 의 응고욕 중에 도입하여 미연신 섬유를 제작하였다. 상기 응고욕의 조성은, 염화칼슘: 40 질량%, NMP: 5 질량%, 물: 55 질량% 이고, 침지 길이 (유효 응고욕 길이) 는 100cm 이고, 미연신 섬유를 속도 7.0m/분으로 통과시킨 뒤, 일단 공기 중으로 인출하였다. 이 응고된 미연신 필라멘트를 제 1∼제 3 수성 세정욕 중에 있어서 순차로 수세하였다. 이 수세에 있어서의 총 침지 시간은 50 초였다. 또한, 제 1∼제 3 수성 세정욕에는, 온도 30℃ 의 물을 사용하였다. 다음으로, 이 세정 미연신 필라멘트를 95 ℃ 의 온수 중에서 2.4 배로 연신하고, 이어서 95℃ 의 온수 중에 48 초 침지하여 세정 후, 표면 온도 130 ℃ 의 롤러에 권회하여 건조 열처리한 뒤, 표면 온도 330℃ 의 열판에 접촉시키면서 1.75 배로 연신하여, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다. 그 섬도는 2.26dtex 이고, 인장 강도는 5.16cN/dtex 이며, 신장률은 43.2% 였다.

상기 온수 연신 공정에 있어서의 최대 연신 배율은 4.7 (연신 배율/최대 연신 배율=0.51) 이고, 연신 전의 용매 함유량은 전체 방향족 폴리아미드 100 중량부에 대하여 5.0 질량부였다.

또한, 상기 방사 연신 공정에서의 단섬유 끊김수는, 길이 15000m 당 6 개이고, 층상 점토 광물의 분산도 Y 는 3% 였다. 테스트 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 과 동일한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 분말 0.32 질량부를, -10℃ 로 냉각된 NMP 6.46 질량부 중에 용해하여 투명한 폴리머 용액을 조제하였다. 이것에 층상 점토 광물로서, 스멕타이트형 점토 광물 (상표: 루센타이트 SPN, 코프 케미컬 제조) 0.72 질량부를 첨가하고, 교반하여 폴리머 용액 A 를 조제하였다. 별도로, 폴리머메타페닐렌이소프탈아미드 분말 13.28 질량부를 -10℃ 로 냉각된 NMP 48.49 중량부 중에 용해하여, 투명한 폴리머 용액 B 를 조제하였다.

상기 폴리머 용액 A 와 폴리머 용액 B 를 혼합하고 교반 후, 이 혼합액에 추가로 NMP 30.73 질량부를 첨가하고, 그것에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 17.60 질량부와, 루센타이트 SPN (상표) 6.80 질량부와, NMP 75.6 질량부로 이루어지는 방사 원액이 얻어졌다.

상기 방사 원액을, 실시예 3 과 동일한 조건ㆍ조작에 의한 방사 및 연신에 사용하여, 단섬유 섬도 2.18dtex, 인장 강도 6.03cN/dtex, 신장률 45.3% 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다.

상기 방사 연신 공정에 있어서의 단섬유 끊김수는, 길이 15000m 당 10 개이고, 층상 점토 광물의 분산도 Y 는 25% 였다. 테스트 결과를 표 2 에 나타낸다.

	실시예 3	실시예 4
층상 점토 광물 질량%*	1.0	4.0
용액 A 의 점도: 전단 속도: 0.1 초^-1 (poise) 전단 속도: 10 초^-1 (poise)	2730 90	3420 95
용액 B 의 점도: 전단 속도: 0.1 초^-1 (poise)	420	410
섬도 (dtex)	2.26	2.18
인장 강도 (cN/dtex)	5.17	5.32
신장률 %	43.2	45.3
인성 인자 (TF)	38.5	40.6
단섬유 끊김수 (개/15000m)	6	10
분산도 Y (%)	3	25

*:전체 방향족 폴리아미드의 질량을 기준으로 하였다.

실시예 5

실시예 3 과 동일한 조건ㆍ조작에 의해 방사 및 연신을 실시하였다. 단, 실시예 3 과 동일한 방사 원액을 사용하였지만, 온수 연신 배율은 2.8 배이고, 330℃ 열판 연신 배율은 1.50 배였다. 단섬유 섬도 2.22dtex, 인장 강도 5.49cN/dtex, 신장률 40.7% 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유가 얻어졌다.

상기 온수 연신 공정에 있어서의 최대 연신 배율은 4.7 (연신 배율/최대 연신 배율=0.60) 이고, 섬유의 연신 전의 용매 함유량은, 전체 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 5.0 질량부였다.

또한 이 섬유의 단섬유 끊김수는 15000m 당 8 개였다. 테스트 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 3 과 동일한 조건ㆍ조작에 의해 방사, 연신을 실시하였다. 단, 실시예 3 의 방사 원액을 사용하였지만, 온수 연신 전의 수세 시간을 34 초로 하였다. 단섬유 섬도 2.21dtex, 인장 강도 6.12cN/dtex, 신장률 48.3% 의 섬유가 얻어졌다.

상기 온수 연신 공정에서의 최대 연신 배율은 4.9 (연신 배율/최대 연신 배율=0.49) 이고, 연신 전의 섬유의 함유 용매량은 전체 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 14.0 질량부였다.

또한 상기 방사ㆍ연신 공정에 있어서의 섬유의 단섬유 끊김수는 15000m 당 2 개였다. 테스트 결과를 표 3 에 나타낸다.

	실시예 3	실시예 5	실시예 6
층상 점토 광물 질량%*	1.0	1.0	1.0
미연신 섬유중 NMP 함유량 질량부**	5.0	5.0	14.0
최대 연신 배율	4.7	4.7	4.9
연신 배율	2.4	2.8	2.4
연신 배율/ 최대 연신 배율 비	0.51	0.60	0.49
단섬유섬도 (dtex)	2.26	2.22	2.21
인장 강도 (cN/dtex)	5.16	5.49	6.12
신장률 %	43.2	40.7	48.3
단섬유 끊김수 (개/15000m)	6	8	2

*:전체 방향족 폴리아미드 중량을 기준으로 하였다.

**: 전체 방향족 폴리아미드 100 질량부당의 함유량

본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 종래의 층상 점토 광물을 함유하고 있지 않는 것과 비교하여, 기계적 강도, 신장도 및 인성 인자가 향상되어 있기 때문에, 이들 특성을 살린 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 방사 연신시의 단섬유 끊김의 발생이 적고, 안정된 품질의 섬유를 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims

전체 방향족 폴리아미드폴리머로 이루어지는 매트릭스와, 그 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부의 비율로, 상기 매트릭스 중에 분산 분포되어 있는 층상(層狀) 점토 광물 입자를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 연신 배향된 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드 매트릭스 중에, 상기 층상 점토 광물 입자의 분포 밀도가 비교적 높은 복수의 영역이 산재 분포되어 있는 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 그 섬유축을 따라 절단하고, 이 종단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰하여, 25μm²의 관찰 단면적 S2 당, 상기 층상 점토 광물 입자의 영향에 의해, 섬유 단면의 상태에 변화가 인정되는 복수개의 영역의 합계 면적 S1 을 측정하였을 때, 하기 식 (1) 에 의해서 규정되는 상기 층상 점토 광물 입자의 상기 섬유 내에서의 분산도 Y:

Y(%)=(S1/S2)×100 (1)

가, 0.1∼40 의 범위 내에 있는 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층상 점토 광물이 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이데라이트, 몬모릴로나이트, 및 팽윤성 운모로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하는 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층상 점토 광물 입자가, 인터칼레이트제에 의한 처리가 실시된 것인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층상 점토 광물 입자의 평균층 두께가 10∼500nm 인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층상 점토 광물 입자의, 하기 식 (2) 에 의해서 규정되는 배향도 A:

A(%)=〔(180-w)/180〕×100 (2)

(단, 식 (2) 중, 상기 층상 점토 광물 입자의 X 선 해석에 있어서, 상기 층상 점토 광물 입자의 (001) 면의 반사 피크의 데바이 고리를 따라 측정된 강도 분 포의 반폭값을 나타낸다)

가 50% 이상인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도 (T) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도 (To) 에 대한 비 (T/To) 가 1.1 이상인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 신장률 (E) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 완전히 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 신장률 (Eo) 에 대한 비 (E/Eo) 가 1.1 이상인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드의 하기 식 (3) 에 의해 규정되는 인성 인자 (TF):

TF=T'×E'¹ ^/2 (3)

(상기 식 (3) 에 있어서, T' 는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 g/1.1dtex 단위에 있어서의 인장 강도의 수치를 나타내고, E' 는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 % 단위에 있어서의 신장률의 수치를 나타낸다)

가 30 이상인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 10 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인성 인자 (TF) 의, 상기 층상 점토 광물 입자를 함유하고 있지 않는 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 전체 방향족 폴리아미드 섬유와 전부 동일한 비교 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 인성 인자 (TFo) 에 대한 비 (TF/TFo) 가 1.1 이상인 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층상 점토 광물 입자가, 그 층 사이에 유기 오늄 이온을 갖는 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

전체 방향족 폴리아미드가, 메타계 전체 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
용매와, 전체 방향족 폴리아미드와, 상기 전체 방향족 폴리아미드 100 질량 부에 대하여 0.05∼20 질량부의 층상 점토 광물 입자를 함유하는 방사 원액을, 방사 구금을 통해서 수성 응고욕 중에 섬유형으로 압출하여 방출하고, 상기 압출된 섬유형 원액류를 응고시키고, 얻어진 미연신 섬유를 습식 분위기 중에서 연신하여, 얻어진 연신 섬유를 건조 열처리하는 것을 특징으로 하는 연신 배향된 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방사 원액이, 상기 용매의 일부와, 상기 전체 방향족 폴리아미드의 일부와, 및 그 전체 방향족 폴리아미드부분 100 질량부에 대하여, 30∼300 질량부의 층상 점토 광물 입자로 이루어지는 용액 A 와, 상기 용매의 잔부 및 상기 전체 방향족 폴리아미드의 잔부로 이루어지는 용액 B 를 혼합하여 조제되고, 또한, 하기 요건 (1) 및 (2):

(1) 용액 A 의 전단 속도 0.1 초^-1 에 있어서의 점도가, 전단 속도 10초^-1 에 있어서의 점도의 15∼80 배인 것, 및

(2) 전단 속도 0.1 초^-1에 있어서, 용액 A 의 점도가 용액 B 의 점도의 4∼20 배인 것을 만족하는 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방사 원액 중의 전체 방향족 폴리아미드의 농도가 0.1∼30 질량% 인, 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 습식 분위기 중에 있어서의 상기 미연신 섬유에 대한 연신 배율이, 그 최대 연신 배율의 0.3∼0.6 배의 범위 내에 있는 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 용매가, 아미드계 극성 용매로부터 선택되는 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전체 방향족 폴리아미드가, 메타계 전체 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.