CN103467736A

CN103467736A - 一种ppta合成过程中控制相转变的聚合方法

Info

Publication number: CN103467736A
Application number: CN2013104193850A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 李双江; 孔海娟; 刘静; 宋福如; 钟鸿鹏; 亢春卯; 邱大龙; 沈伟波; 刘新东; 杜凌栋; 叶盛; 宋志强; 宋利强; 宋聚强; 滕翠青; 韩克清; 马禹; 李新霞; 薛玉清
Original assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Current assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明涉及一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15～-5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体。本发明是一种利用相转变有效提高分子量的方法，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间，从而有效提高分子量和增加液晶纺丝液混乱度。

Description

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，特别是涉及一种有效地推迟相转变时间的PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法。

背景技术

芳纶纤维大体可分为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(简称间位芳纶)、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称对位芳纶）和杂环芳香族聚酰胺纤维（简称芳纶Ⅲ）等品种。由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。但由于PPTA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，使PPTA树脂的熔点很高，在一般有机溶剂中PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难，溶解及脱泡工艺中容易发生降解，而加入第三进行共缩聚，是改进其难溶性最有效最彻底的方法，改性后的共缩聚PPTA溶解性、可纺性大大提高。目前对PPTA的改性主要都是为了改善PPTA的溶解性能，从而有利于PPTA合成和纺丝工艺的实施，通过改性使PPTA溶解性能变好，从而降低和改善其纺丝条件。

中国专利号CN101851809A此专利加入的共聚单体的含量较大，共聚单体与对苯二胺的摩尔比为30-100mol%，加料的多少会使共聚单体进入体系以后作用的机理发生变化，大量的共聚单体进入体系以后严重破坏体系的规整性，溶剂易于扩散到分子链内部，但同时其本身的性质对体系也有较大的影响，PPTA树脂本身为刚性较强的分子链，加入了大量的共聚单体则会破坏这种体系，从而使力学性能下降较大。

中国专利号CN102070781A此专利采用了四种单体进行共聚合，引入了4，4’-二氨基二苯醚或者4，4’-二氨基二苯硫醚为第三单体，引入了间苯二甲酰氯为第四单体，因此整个聚合过程相对来说会比较复杂，而且此专利中引入的单体的量比较大，从而也会较为严重的破坏之前聚对苯二甲酰对苯二胺的体系，因此性能方面会受到较大的影响。

中国专利CN1068831在PPTA聚合过程中使用硅的卤化物，钛的卤化物，硼的卤化物作为脱水剂，来达到制备高分子量PPTA树脂的目的。本方法虽然简单易行，但存在明显的缺陷。在聚合反应刚开始时，这些加入的脱水剂没法一下子就把有机溶液中的水全部脱去，而是需要一个脱水的过程，而我们知道PPTA粘度和分子量的快速上升也就是在反应开始15～20分钟以内，这段时间几乎决定了粘度和分子量的大小。所以这种方法在实际应用中还有待改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，通过在现有的二元PPTA体系中引入溶解性较好的链段，能够有效改善合成PPTA树脂的溶解性，从而能够有效的推迟相转变发生的时间，有利于分子链的进一步增长，合成高分子量的PPTA树脂，同时引入的柔性链段能够增加成纤之后纤维之间的横向作用，能够改善纤维的力学性能。

本发明的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15～-5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；

所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体，为：3，4’二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚或5，（6）二氨基二苯并咪唑。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述的LiCl溶于溶剂NMP中的浓度为10～30g/L，氯化锂的作用主要是与反应中生成的酰胺键发生络合，从而减弱了分子链间的相互作用，增加了分子链的溶解性，当氯化锂的加入量太少的时候不能与所有的酰胺键发生络合，增加溶解性的效果不明显，而加入量太多的时候会引入杂质使分子链停止增长，同时小分子过多也不利于大分子链的继续增长，因此氯化锂的加入量有一个适当的范围。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述微量共聚单体与所述对苯二胺的摩尔比例为1:99～5:95，加入少量的微量共聚单体可以适当的推迟相转变的时间，增加分子量，但当加入量过多的时候，微量共聚单体本身的活性不如对苯二胺，因此会造成体系的活性下降而使分子量降低，因此微量共聚单体加入量也有一定适当的范围；所述对苯二甲酰氯与所述微量共聚单体和所述对苯二胺总量的摩尔比例为1.009～1.012:1，在制备PPTA过程中，一般是先将对苯二胺完全溶解在溶剂中之后再加入对苯二甲酰氯，短时期内对苯二甲酰氯不能完全溶解，而且对苯二甲酰氯的活性很高，很容易和空气中的水分反应而造成含量降低，因此考虑这两个因素对苯二甲酰氯通常会多加一点，但如果添加量比对苯二胺多的太多，那么会引起两种单体摩尔比的严重失衡，也不利于分子量的提高，因此两种单体的比例也有一定的最佳范围。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述酸吸收剂吡啶的加入量为10～30ml/L，吡啶的作用是吸收在反应过程中产生的HCl，从而有利于反应朝着聚合反应这一方向进行，吡啶的加入量太少，不能够完全吸收HCl，不能最大限度的促进反应，但吡啶加入量太多，又会增加引入杂质的可能性，不利于分子链的增长，因此吡啶的加入量也存在一个最佳的范围。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述加入PPD后PPD的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，单体的浓度对反应影响很大，当单体的浓度较低的时候，反应基团之间相互碰撞的机会较少，反应速率较慢，不利于得到高分子量的树脂，但单体浓度过高的时候，反应中会很快析出凝胶，而且化学反应产生的热量不容易散发出来，同时也会增加副反应的发生，从而不利于分子量的提高，因此单体的浓度也会有一个最佳的范围。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述的分三次加入TPC是指每次加入TPC总量的三分之一，共三次加入，加入后TPC的总摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，单体的浓度对反应影响很大，当单体的浓度较低的时候，反应基团之间相互碰撞的机会较少，反应速率较慢，不利于得到高分子量的树脂，但单体浓度过高的时候，反应中会很快析出凝胶，而且化学反应产生的热量不容易散发出来，同时也会增加副反应的发生，从而不利于分子量的提高，因此单体的浓度也会有一个最佳的范围。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述溶剂NMP先进行纯化，具体为将NMP置于蒸馏烧瓶中，通过减压蒸馏得到纯化的NMP，主要目的是除去溶剂中含有的水分，然后将其保存在密封的容器内，并放入分子筛干燥，溶剂中的水分需控制在100ppm以下，当溶剂中水分较多的时候会与对苯二甲酰氯发生反应，使其产生活性较低的羧基，而使聚合反应终止，因此要将水分控制在100ppm以下。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述-15～-5℃的温度条件采用冷凝油浴方式，由于对苯二胺与对苯二甲酰氯的反应是一个放热反应，因此，需要较低的温度从而有利于热量的散发，以利于反应的进行，因此通常将温度范围定为-15～-5℃。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述搅拌使其充分反应是指对苯二甲酰氯全部加入之后就马上加大转速到500～3000r/min，出现爬杆现象之后撤掉冷凝油浴，使其继续在室温状态下反应。

如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，更进一步地，所述改性的PPTA树脂进行后处理，将改性的PPTA树脂先用0.5～3mol/L的碱液洗至中性，如果氢氧化钠溶液的浓度太低，调节PH的过程中需要加入的氢氧化钠溶液量太多，整个中和过程的时间会比较长，而氢氧化钠的浓度太高则不利于PH的准确调节，因此通常将浓度选为0.5～3mol/L，然后再用大量的去离子水洗涤，多次洗涤并抽滤，然后将得到的树脂放入60～120℃的烘箱，5～10h后取出，在这个温度及时间范围内，既能够有效的除去水分，又不会使PPTA树脂降解，干燥之后即得到微量共聚PPTA树脂。

有益效果：

相对于其它改性方法，本发明是一种利用相转变有效提高分子量的方法，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间，从而有效提高分子量，同时由于液晶纺丝液混乱度的增加，纺丝之后可以增加纤维之间的横向作用，从而有利于纤维力学性能的提高，同时也增加了纤维的韧性及断裂伸长率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将3g的LiCl溶于300mlNMP（LiCl的浓度为10g/L），搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.12g3，4’-ODA、3ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为10ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入6.42gPPD(PPD与3，4’-ODA的总浓度为0.2mol/L，PPD与3，4’-ODA的摩尔比为99:1)，搅拌至完全溶解，然后通-5℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入4.06g（TPC的总浓度为0.2mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为5.32dL/g。

实施例2

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将9g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为30g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入1.5g4，4’-ODA、9ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为30ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入15.4gPPD(PPD与4，4’-ODA的总浓度为0.5mol/L，PPD与4，4’-ODA的摩尔比为95:5)，搅拌至完全溶解，然后通-5℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入10.15g（TPC的总浓度为0.5mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为5.06dL/g。

实施例3

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将4.8g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为16g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.40g5，（6）二氨基二苯并咪唑、7.2ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为24ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入9.53g PPD(PPD与5，（6）二氨基二苯并咪唑的总浓度为0.3mol/L，PPD与5，（6）二氨基二苯并咪唑的摩尔比为98:2)，搅拌至完全溶解，然后通-5℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入6.09g（TPC的总浓度为0.3mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为6.58dL/g。

实施例4

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将4.8g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为16g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.36g3，4’-ODA、7.2ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为24ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入9.53g PPD(PPD与3，4’-ODA的总浓度为0.3mol/L，PPD与3，4’-ODA的摩尔比为98:2)，搅拌至完全溶解，然后通-5℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入6.09g（TPC的总浓度为0.3mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为7.12dL/g。

实施例5

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将4.8g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为16g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.36g4，4’-ODA、7.2ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为24ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入9.53g PPD(PPD与4，4’-ODA的总浓度为0.3mol/L，PPD与4，4’-ODA的摩尔比为98:2)，搅拌至完全溶解，然后通-5℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入6.09g（TPC的总浓度为0.3mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为8.0dL/g。

实施例6

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将3g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为10g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.12g3，4’-ODA、3ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为10ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入6.42gPPD(PPD与3，4’-ODA的总浓度为0.2mol/L，PPD与3，4’-ODA的摩尔比为99:1)，搅拌至完全溶解，然后通-15℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入4.06g（TPC的总浓度为0.2mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为6.11dL/g。

实施例7

一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将4.8g的LiCl溶于300mlNMP(LiCl的浓度为16g/L)，搅拌均匀，使其充分溶解之后，加入0.36g4，4’-ODA、7.2ml酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为24ml/L)，搅拌至充分溶解并混合均匀，然后加入9.53g PPD(PPD与4，4’-ODA的总浓度为0.3mol/L，PPD与4，4’-ODA的摩尔比为98:2)，搅拌至完全溶解，然后通-10℃的冷凝浴，通好之后分三次加入TPC，每次加入6.09g（TPC的总浓度为0.3mol/L），搅拌使其并充分反应，此时加大转速为3000r/min，当出现爬杆现象后，撤掉冷凝油浴，在室温下继续反应，反应完毕后，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度为7.03dL/g。

Claims

1.一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征是：在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15～-5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；

2.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述的LiCl溶于溶剂NMP中的浓度为10～30g/L。

3.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述微量共聚单体与所述对苯二胺的摩尔比例为1:99～5:95；所述对苯二甲酰氯与所述微量共聚单体和所述对苯二胺总量的摩尔比例为1.009～1.012:1。

4.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述酸吸收剂吡啶的加入量为10～30ml/L。

5.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述加入PPD后PPD的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述的分三次加入TPC是指每次加入TPC总量的三分之一，共三次加入，加入后TPC的总摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述溶剂NMP先进行纯化，具体为将NMP置于蒸馏烧瓶中，通过减压蒸馏得到纯化的NMP，主要目的是除去溶剂中含有的水分，然后将其保存在密封的容器内，并放入分子筛干燥。

8.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述-15～-5℃的温度条件采用冷凝油浴方式。

9.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，所述搅拌使其充分反应是指对苯二甲酰氯分三次全部加入之后就马上加大转速到500～3000r/min，出现爬杆现象之后撤掉冷凝油浴，使其在室温状态下继续反应。

10.根据权利要求1所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征在于，更进一步地，所述改性的PPTA树脂进行后处理，将改性的PPTA树脂先用0.5～3mol/L的碱液洗至中性，然后再用大量的去离子水洗涤，多次洗涤并抽滤，然后将得到的树脂放入60～120℃的烘箱，5～10h后取出，即得到干燥的微量共聚PPTA树脂。