CN106832263A - 一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体及利用其制备沉析纤维的方法 - Google Patents

一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体及利用其制备沉析纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体及利用其制备沉析纤维的方法，采用一种苯二胺单体和两种苯二甲酰氯单体制备的一种三元芳香聚酰胺聚合体，采用一种极性溶剂稀释后，中和，并将中和后的三元芳香聚酰胺树脂不经过滤直接注入高速旋转的机械剪切设备，同时注入复配沉析剂，得到沉析纤维悬浮液。洗涤除去悬浮液中包含的溶剂、盐、助剂以及其它杂质，得到能够进行芳纶纸制备的三元芳香聚酰胺沉析纤维。本方法制备的芳香族聚酰胺沉析纤维具备一定的熔点，且熔点高于340℃，且制备过程简单，中和后不用过滤环节，直接剪切成型，成品形态能够精确控制，均匀度好，避免了粗大纤维的产生，且制备的沉析纤维对芳纶纸的致密程度具有较好的改善提高。

Description

一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体及利用其制备沉析纤维的 方法
技术领域
本发明涉及绝缘材料，具体涉及一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体及利用其制备沉析纤维的方法。
背景技术
聚酰胺沉析纤维俗称芳纶纸，是芳香族聚酰胺聚合物用量极大的领域之一，目前全球用于芳纶纸制造的芳香族聚酰胺聚合物近1.5万吨。采用该材料制备的芳纶纸具有优良的耐高温绝缘特性，能够广泛用于各类电气绝缘材料。
尽管芳香族聚酰胺聚合物制备的芳纶纸具有良好的耐高温绝缘特性，但是由于典型的芳香族聚酰胺聚合物（如间位芳香族聚酰胺和对位芳香族聚酰胺）无熔点，使得最终制备的同等规格厚度的芳纶纸耐电压性能很大程度上取决于芳纶纸本身的致密程度。在芳纶纸的制备中，沉析纤维的形态以及热力学特性很大程度上影响着芳纶纸的致密性，进而影响芳纶纸的耐电压特性。因此制备出一种具有可熔融特性的高熔点三元芳香聚酰胺沉析纤维上对芳纶纸的耐电压特性将有进一步的提升。
目前具有可熔融特性的高熔点芳香聚酰胺材料研究主要集中在半芳香族尼龙产品，如以可乐丽公司为代表开发的半芳香族尼龙（日本专利：No.2001-169159;中国专利：02126383.3以及200410075135.0），但其采用的主要原料为二元羧酸和二元胺，从而导致最终的产品熔点较低（308℃），不适于做高温用纸的沉析纤维材料。
高熔点类代表材料中，中国专利ZL201410025194.0了一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，但其经化学环化脱水得到的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液由于含有部分环化产物，易导致在沉析过程中纤维形态以及均匀度相对较难精细控制，有粗大纤维产生的可能性，对芳纶纸的致密程度较难保障。
本申请人在早先通过公开号CN105384929A公开了一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体，是在原有芳纶的基础上，通过引入新型二酰氯结构化合物，对分子结构进行了改性，改变了其原有的高温直接碳化的性能，使其具有了一定的熔点，极大可能的保留了芳纶原有的优异特性。但该制备方法得到的具有可熔融特性的高熔点芳香聚酰胺聚合体，其中含有大量盐酸产物，需经过中和处理后方能进行使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有高温熔融特性的芳香族聚酰胺聚合体，以及利用该聚合体制备沉析纤维的方法。
一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体，其特征在于：由一种苯二胺单体和两种苯二甲酰氯单体聚合而成。
进一步地，所述的苯二胺单体选自间苯二胺或对苯二胺；所述的苯二甲酰氯单体一种为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯，另一种为己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰二氯、辛二酰氯、戊二酰氯、反丁烯二酰氯、六氟戊二酰氯、癸基二酰二氯、2-甲基环丙烷-1,1-二酰氯、2,2,3-三甲基丁二酰二氯、环丙烷-1,2-二氯化合物、2-丁丙二酰氯、己二酰氯-D8、2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯、偶氮苯-4,4'-二羰酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,2-氧化二乙酰氯、[2,2’-联吡啶]-6,6’-二羧酸、4,4'-二酰氯二苯醚、2,2-二硫二苯甲酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、4,4’-联苯基乙酰氯或2-（3-氟丙基）丙二酰氯。
利用该聚合体制备沉析纤维的方法，包括如下步骤：
a. 用一种苯二胺单体和两种苯二甲酰氯单体制备出比浓黏度范围为500-1700的三元芳香聚酰胺聚合体；
b. 将步骤a的三元芳香聚酰胺聚合体用极性溶剂进行稀释；
c. 将步骤b稀释后的三元芳香聚酰胺聚合体中加入中和剂进行中和后形成三元芳香聚酰胺树脂，控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围为10-90；
d. 将步骤c中和后的三元芳香聚酰胺树脂无需过滤直接注入高速旋转的机械剪切设备进行剪切，刀具边缘有效线速度要大于1000m/min，期间同时注入沉析剂，得到沉析纤维悬浮液；
e. 洗涤除去步骤d悬浮液中包含的溶剂、盐、助剂以及其它杂质，得到能够进行芳纶纸制备的三元芳香聚酰胺沉析纤维。
进一步地，所述的极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，所述的中和剂选自氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水中的一种。
进一步地，所述的沉析剂为三种化合物复配沉析剂，其中两种化合物为DMAC和氯化物无机盐，第三种化合物选自羧甲基羟乙基纤维素、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯醇中的一种。
更进一步地，步骤c中控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围优选为17-67。
更进一步地，所述的极性溶剂优选二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
更进一步地，所述的中和剂优选氢氧化钙。
本方法制备的芳香族聚酰胺沉析纤维具备一定的熔点，且熔点高于340℃，且制备过程简单，中和后不用过滤环节，直接剪切成型，成品形态能够精确控制，均匀度好，避免了粗大纤维的产生，且制备的沉析纤维对芳纶纸的致密程度具有较好的改善提高。
具体实施方式
为进一步说明本发明，以下为具体实施例方式，但不应看作是对本发明的限制。
实施例1
采用间苯二胺单体和间苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚单体制备出比浓黏度范围为900的高熔点三元芳香聚酰胺聚合体，并经二甲基乙酰胺进行稀释后，控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围优选为19，采用氢氧化钙中和，并将中和后的三元芳香聚酰胺树脂直接注入边缘有效线速度为1200m/min高速旋转的机械剪切设备，同时注入含有DMAC、氯化钙以及羧甲基羟乙基纤维素的三种化合物复配沉析剂，得到沉析纤维悬浮液。洗涤除去悬浮液中包含的溶剂、盐、助剂以及其它杂质，得到能够进行芳纶纸制备的三元芳香聚酰胺沉析纤维。
实施例2
采用对苯二胺单体和间苯二甲酰氯、3,3'-二酰氯二苯醚单体制备出特性黏度为比浓黏度范围为1500的高熔点三元芳香聚酰胺聚合体，并经N-甲基吡咯烷酮进行稀释后，控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围优选为55，采用氢氧化钙中和，并将中和后的三元芳香聚酰胺树脂直接注入边缘有效线速度为1232m/min高速旋转的机械剪切设备，同时注入含有DMAC、氯化钙以及聚乙烯醇的三种化合物复配沉析剂，得到沉析纤维悬浮液。洗涤除去悬浮液中包含的溶剂、盐、助剂以及其它杂质，得到能够进行芳纶纸制备的三元芳香聚酰胺沉析纤维。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体，其特征在于：由一种苯二胺单体和两种苯二甲酰氯单体聚合而成。
2.根据权利要求1所述的一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体，其特征在于：所述的苯二胺单体选自间苯二胺或对苯二胺；所述的苯二甲酰氯单体一种为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯，另一种为己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰二氯、辛二酰氯、戊二酰氯、反丁烯二酰氯、六氟戊二酰氯、癸基二酰二氯、2-甲基环丙烷-1,1-二酰氯、2,2,3-三甲基丁二酰二氯、环丙烷-1,2-二氯化合物、2-丁丙二酰氯、己二酰氯-D8、2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯、偶氮苯-4,4'-二羰酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,2-氧化二乙酰氯、[2,2’-联吡啶]-6,6’-二羧酸、4,4'-二酰氯二苯醚、2,2-二硫二苯甲酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、4,4’-联苯基乙酰氯或2-（3-氟丙基）丙二酰氯。
3.利用权利要求1或2所述的一种高熔点三元芳香聚酰胺聚合体制备沉析纤维的方法，包括如下步骤：
a. 用一种苯二胺单体和两种苯二甲酰氯单体制备出比浓黏度范围为500-1700的三元芳香聚酰胺聚合体；
b. 将步骤a的三元芳香聚酰胺聚合体用极性溶剂进行稀释；
c. 将步骤b稀释后的三元芳香聚酰胺聚合体中加入中和剂进行中和后形成三元芳香聚酰胺树脂，控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围为10-90；
d. 将步骤c中和后的三元芳香聚酰胺树脂无需过滤直接注入高速旋转的机械剪切设备进行剪切，刀具边缘有效线速度要大于1000m/min，期间同时注入沉析剂，得到沉析纤维悬浮液；
e. 洗涤除去步骤d悬浮液中包含的溶剂、盐、助剂以及其它杂质，得到能够进行芳纶纸制备的三元芳香聚酰胺沉析纤维。
4.根据权利要求3所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：所述的中和剂选自氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水中的一种。
6.根据权利要求3所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：所述的沉析剂为三种化合物复配沉析剂，其中两种化合物为DMAC和氯化物无机盐，第三种化合物选自羧甲基羟乙基纤维素、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯醇中的一种。
7.根据权利要求3所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：步骤c中控制三元芳香聚酰胺树脂的比浓黏度范围为17-67。
8.根据权利要求4所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：所述的极性溶剂选用二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求5所述的利用高熔点三元芳香聚酰聚合体制备沉析纤维的方法，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钙。
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