CN108948334B - 芳族聚酯、改性ppta及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料与工程技术领域,具体涉及一种芳族聚酯、改性PPTA及制备方法和应用。
背景技术
由于聚对苯二甲酰对苯二胺(简称PPTA)分子链的结构特点,现在对PPTA的加工工艺只能是将其溶解于100%浓硫酸中进行液晶纺丝,这种加工工艺对于加工设备要求极高且操作复杂,更极大地限制了其应用范围。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种芳族聚酯,用以解决现有技术中对PPTA的加工工艺只能是将其溶解于100%浓硫酸中进行液晶纺丝,这种加工工艺对于加工设备要求极高且操作复杂,更极大地限制了其应用范围的问题。通过创新性设计和合成出一种全新的芳族聚酯嵌段组分对PPTA进行嵌段共聚改性,使得全新的改性PPTA在其他条件下也仍具有液晶性,从而达到改善加工工艺和拓宽其应用范围的目的。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种芳族聚酯,所述芳族聚酯的重复单元如下:
其中,n为正整数,所述芳族聚酯的分子量为10000~100000。
本发明的第二个目的是提供一种如上所述的芳族聚酯的制备方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一:分别将对甲氧基苯甲酰氯和2,5-二羟基对苯醌溶于二氧六环或四氢呋喃中,将2,5-二羟基对苯醌溶液倒入对甲氧基苯甲酰氯溶液中,搅拌混合均匀,再向其中加入三乙胺或吡啶,充分反应得到第三单体M3的原料;反应式如下:
步骤二:将第三单体M3的原料溶于二氧六环或四氢呋喃中,向其中加入连二亚硫酸钠溶液,反应得到第三单体M3;反应式如下:
步骤三:分别将第三单体M3和对苯二甲酰氯溶于二氧六环或四氯乙烷中,将两者的溶液充分混合,再向其中加入三乙胺或吡啶,继续反应得到芳族聚酯;反应式如下:
作为一种优选的方案,在步骤三中,所述第三单体M3和对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1~1:1.5。
作为一种优选的方案,在步骤三中,反应温度为-5℃~5℃。
本发明的第三个目的是提供一种改性PPTA,所述改性PPTA的重复单元如下:
其中,m和n均为正整数,所述改性PPTA的分子量为10000~100000。
本发明采用凝胶渗透色谱法测试芳族聚酯和改性PPTA的分子量,仪器品牌为Agilent Technologies,型号为Polargel-MPL11117-6800。
凝胶渗透色谱法原理:让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱,柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙(较大)和粒子内的通孔(较小)。当聚合物溶液流经色谱柱(凝胶颗粒)时,较大的分子(体积大于凝胶孔隙)被排除在粒子的小孔之外,只能从粒子间的间隙通过,速率较快;而较小的分子可以进入粒子中的小孔,通过的速率要慢得多;中等体积的分子可以渗入较大的孔隙中,但受到较小孔隙的排阻,介乎上述两种情况之间。经过一定长度的色谱柱,分子根据相对分子质量被分开,相对分子质量大的在前面(即淋洗时间短),相对分子质量小的在后面(即淋洗时间长)。自试样进柱到被淋洗出来,所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后,溶质的淋出体积与其分子量有关,分子量愈大,其淋出体积愈小。
本发明的第四个目的是提供一种如上所述的改性PPTA的制备方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一:分别将对甲氧基苯甲酰氯和2,5-二羟基对苯醌溶于二氧六环或四氢呋喃中,将2,5-二羟基对苯醌溶液倒入对甲氧基苯甲酰氯溶液中,搅拌混合均匀,再向其中加入三乙胺或吡啶,充分反应得到第三单体M3的原料;反应式如下:
步骤二:将第三单体M3的原料溶于二氧六环或四氢呋喃中,向其中加入连二亚硫酸钠溶液,反应得到第三单体M3;反应式如下:
步骤三:分别将第三单体M3和对苯二甲酰氯溶于二氧六环或四氯乙烷中,将两者的溶液充分混合,再向其中加入三乙胺或吡啶反应,得到芳族聚酯反应溶液;将对苯二胺溶于二氧六环或四氯乙烷中,加入到所述芳族聚酯反应溶液中继续反应,得到改性PPTA;反应式如下:
作为一种优选的方案,在步骤三中,所述第三单体M3、对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为0.01:1:1.51~2:1:4。
作为一种优选的方案,在步骤三中,所述第三单体M3、对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1:3。
由于酰氯基团遇水易分解,为保证第三单体M3或对苯二胺反应完全,含有酰氯基团的对苯二甲酰氯和对甲氧基苯甲酰氯要过量,这样反应效果更佳。
作为一种优选的方案,在步骤三中,反应温度为-5℃~5℃。
本发明的第五个目的是提供一种如上所述的芳族聚酯以及改性PPTA在液晶纺丝中的应用。
本发明具有如下优点:
本发明创新性地设计合成出了一种全新的芳族聚酯,运用现代表征技术手段对其进行测定后得知合成产物的结构与预想设计目标分子结构相一致,全新芳族聚酯成功合成,且其热稳定性和结晶性的表征结果综合显示其具有热致液晶性。将上述全新芳族聚酯作为嵌段组分对PPTA进行嵌段共聚改性,又创新性地合成出了含有此种全新芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA,运用现代表征技术手段对其进行测定后得知合成产物的结构与预想设计的目标分子结构相一致,全新改性PPTA成功合成,且对其热稳定性和结晶性的表征结果综合显示其也具有热致液晶性,进而可以对现有PPTA加工工艺进行改善或拓宽其应用范围(例如因其具有热致液晶性从而可以创新性地对其进行熔致型液晶纺丝)。
附图说明
图1是第三单体M3的原料的红外图谱。
图2是第三单体M3红外图谱。
图3是芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)红外图谱。
图4是含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的红外图谱。
图5是芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)的TG曲线图。
图6是含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的TG曲线图。
图7是芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)在不同温度下的热台偏光显微镜图。
其中,(a)~(h)分别是温度为105℃、125℃、200℃、205℃、222℃、265℃、270℃、275℃下由热台偏光显微镜观察到的图片。
图8是含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA在不同温度下的热台偏光显微镜图。
其中,(a)~(f)分别是温度为275℃、295℃、318℃、322℃、324℃、327℃下由热台偏光显微镜观察到的图片。
图9是含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种芳族聚酯的制备方法,具体如下:
步骤一:将36g对甲氧基苯甲酰氯溶于96ml二氧六环中,充分溶解。取13.44g 2,5-二羟基对苯醌溶于384ml二氧六环中,充分溶解。将后一种溶液缓慢倒入第一种溶液中,充分搅拌混合均匀后,再向其中加入15.44g三乙胺,然后继续搅拌2小时。对反应液抽滤,用水洗涤两遍后干燥得第三单体M3的原料。
步骤二:取干燥后的第三单体M3的原料8.25g溶于200ml二氧六环中,加热升温使其完全溶解。再向其中加入200ml 5%的连二亚硫酸钠溶液,充分混合均匀后继续搅拌约2小时,静置。然后抽滤,用水洗涤,真空干燥得第三单体M3。
步骤三:取0.4104g第三单体M3溶于4ml二氧六环。取0.4060g对苯二甲酰氯溶于10ml二氧六环。将两者的澄清溶液在0℃下充分混合后,再向其中加入1.5g三乙胺。在0℃下继续搅拌6小时,将反应液抽滤,用水洗涤,真空下干燥得到芳族聚酯。
第三单体M3的原料的红外图谱如图1所示,图中1729cm-1的谱带处于双键伸缩振动区,而且是非常强的峰,由基团频率表可知该峰为C=O峰,另外在1300~1050cm-1处又发现几个C-O伸缩振动吸收峰带,虽然酯羰基的特征吸收峰一般在1735cm-1左右,但是由于合成物质中酯羰基与其一侧相连的苯环共轭所以吸收峰向低波数方向移动,因此可初步判定合成物质中存在酯键。在1450~1650cm-1区域出现的1461、1508、1574、1600cm-1这4个中等强度吸收峰为苯环骨架振动的特征吸收谱带,此外再结合2999、3075、3102cm-1这三个弱吸收谱带为苯环的C-H伸缩振动吸收峰,可初步断定合成物质中含有苯环结构。图中1684cm-1的强吸收峰为2,5-二羟基对苯醌结构中C=O的伸缩振动吸收峰。由于在1785~1765cm-1间并没有出现芳香酰卤应该出现的两个强的特征吸收峰,且在3600~3130cm-1区域内也未有对羟基苯醌中羟基的伸缩振动特征吸收峰出现,所以可以初步判断是原料2,5-二羟基对苯醌和对甲氧基苯甲酰氯中的羟基和酰氯发生了缩合反应生成芳酯,并脱去小分子HCl。
第三单体M3红外图谱如图2所示,图中在3309cm-1左右呈现出一个又宽又强的谱带为苯环上氢键缔合状态羟基的伸缩振动吸收峰,且样品进行了充分的干燥,也未使用溴化钾压片法制样,这样就可以排除了这两方面的测定误差,再配合1200~1300cm-1区域出现了1287、1260、1229cm-1这几个酚的C-O伸缩振动吸收峰,因为在酚中芳环与羟基的氧会形成p-π共轭,使得C-O键的力常数增大,所以较醇中C-O吸收峰(1250~1000cm-1左右)其吸收峰向高波数方向移动了,至此图谱结果可相当可靠地表明合成的第三单体M3的原料中苯醌上的羰基被还原为了羟基,还原目的基本实现。图中1731cm-1的谱带处于双键伸缩振动区,而且是非常强的峰,由基团频率表可知该峰为C=O峰,配合1300~1050cm-1处又发现几个C-O伸缩振动吸收峰带,可初步判定第三单体M3中含有酯键;在1450~1650cm-1区域出现的1510、1528、1578、1604cm-1这4个中等强度吸收峰为苯环骨架振动的特征吸收谱带,此外再结合3006、3061cm-1这两个弱吸收谱带为苯环的C-H伸缩振动吸收峰,可初步断定合成的第三单体M3中含有苯环结构。第三单体M3的原料与第三单体M3的酯键与苯环的出峰位置及峰形相似且红外图谱整体来说也极为接近,表明第三单体M3的原料与第三单体M3分子结构的主体未有明显变化,因此实验中由M3的原料到合成第三单体M3的反应过程中仅发生了羰基还原为羟基的反应,没有其它副反应的发生。
芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)红外图谱如图3所示,发现在3300cm-1左右并未出现又宽又强的吸收峰,所以新合成的产物中不存在氢键缔合状态的羟基,即第三单体M3的反应官能团羟基发生了反应;在1785~1765cm-1间并没有出现芳香酰卤应该出现的两个强的特征吸收峰,可表明产物中不存在酰氯基团,即原料对苯二甲酰氯的酰氯基团发生了反应;同时,图中1787、1723cm-1这两处吸收谱带处于双键伸缩振动区,而且是非常强的峰,由基团频率表可知该峰为C=O峰,结合1300~1050cm-1处又发现几个C-O伸缩振动吸收峰可初步判定新合成的聚合物中含有酯键,且因为羰基的出峰位置为两处,表明合成物质中有两种不同的酯键,这与设计的目标聚合物分子结构中主链和侧基中分别含有酯键的事实相一致。综上,可较为可靠地得出结论此步反应是第三单体M3中的羟基与对苯二甲酰氯的酰氯基团发生了缩合反应脱去小分子物质HCl。在1450~1650cm-1区域出现的中等强度吸收峰为苯环骨架振动的特征吸收峰,此外再结合3100~3000cm-1区域内弱吸收谱带为苯环的C-H伸缩振动吸收峰,可初步断定合成的物质中含有苯环结构,这与设计的目标聚合物中主链和侧链含有较多苯环结构的事实相符合。
实施例2
本实施例提供一种芳族聚酯的制备方法,具体如下:
步骤一:将36g对甲氧基苯甲酰氯溶于96ml四氢呋喃中,充分溶解。取13.44g 2,5-二羟基对苯醌溶于384ml四氢呋喃中,充分溶解。将后一种溶液缓慢倒入第一种溶液中,充分搅拌混合均匀后,再向其中加入15.44g三乙胺,然后继续搅拌2小时。对反应液抽滤,用水洗涤两遍后干燥得第三单体M3的原料。
步骤二:取干燥后的第三单体M3的原料8.25g溶于200ml四氢呋喃中,加热升温使其完全溶解。再向其中加入200ml 5%的连二亚硫酸钠溶液,充分混合均匀后继续搅拌约2小时,静置。然后抽滤,用水洗涤,真空干燥得到第三单体M3。
步骤三:取0.4104g第三单体M3物质溶于4ml四氯乙烷。取0.4060g对苯二甲酰氯溶于10ml四氯乙烷。将两者的澄清溶液在0℃下充分混合后,再向其中加入1.5g三乙胺。在0℃下继续搅拌6小时,将反应液抽滤,用水洗涤,真空下干燥得到芳族聚酯。
其他内容和实施例1相同。
实施例3
在步骤三中,反应温度为-5℃。
在步骤三中,所述第三单体M3和对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.25。
其他内容和实施例1相同。
实施例4
在步骤三中,反应温度为5℃。
在步骤三中,所述第三单体M3和对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1。
其他内容和实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种改性PPTA的制备方法,具体如下:
步骤一:将36g对甲氧基苯甲酰氯溶于96ml二氧六环中,充分溶解。取13.44g 2,5-二羟基对苯醌溶于384ml二氧六环中,充分溶解。将后一种溶液缓慢倒入第一种溶液中,充分搅拌混合均匀后,再向其中加入15.44g三乙胺,然后继续搅拌2小时。对反应液抽滤,用水洗涤两遍后干燥得第三单体M3的原料。
步骤二:取干燥后的第三单体M3的原料8.25g溶于200ml二氧六环中,加热升温使其完全溶解。再向其中加入200ml 5%的连二亚硫酸钠溶液,充分混合均匀后继续搅拌约2小时,静置。然后抽滤,用水洗涤,真空干燥得到第三单体M3。
步骤三:取0.2052g第三单体M3溶于8ml二氧六环,另取0.2030g对苯二甲酰氯溶于15ml二氧六环,将前述两种溶液在0℃下混合,加入1g三乙胺,在0℃下充分搅拌混合均匀。取0.0541g的对苯二胺溶于25ml二氧六环,将此溶液加入上述混合溶液中在0℃下继续反应12小时,抽滤并用蒸馏水洗涤,干燥。
含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的红外图谱如图4所示,在1650cm-1处的吸收谱带为酰胺键中羰基的伸缩振动特征吸收峰,常称为“酰胺I带”,其频率低于相应的酮的原因是N与C=O形成的p-π共轭使得C=O的键力常数减少;在3500~3050cm-1区域中3332cm-1处出现的吸收谱带为N-H键伸缩振动特征吸收峰,此外在1513cm-1处比较强的吸收峰为C-N键的伸缩振动吸收峰;综上,反应合成的新物质中含有酰胺键。图谱中在1788、1691cm-1处出现的两个吸收谱带处于双键伸缩振动区,由基团频率表可知该峰为C=O吸收峰,结合1300~1050cm-1处又发现几个比较强的C-O伸缩振动吸收峰可初步判定新合成的聚合物中含有酯键,且因为羰基的出峰位置为两处,表明合成物质中有两种不同的酯键,这与设计的目标聚合物分子结构中主链和侧基中分别含有酯键的事实相一致。在1450~1650cm-1区域出现的吸收峰为苯环骨架振动的特征吸收谱带;另外,由于聚合物中含有较多苯环,苯环间相互作用力发生变化,苯环振动模式的力常数会减弱,频率向低频移动且吸收峰的位移通常很大,所以原本应在3100~3000cm-1区域内会出现的苯环C-H伸缩振动吸收峰向低波数方向移动至2900cm-1左右,综上可初步断定新合成的共聚物中含有苯环结构,这同样也与设计合成目标中嵌段共聚物的主链和侧链含有较多苯环结构的事实相符合。
实施例6
本实施例提供一种芳族聚酯的制备方法,具体如下:
步骤一:将36g对甲氧基苯甲酰氯溶于96ml四氢呋喃中,充分溶解。取13.44g 2,5-二羟基对苯醌溶于384ml四氢呋喃中,充分溶解。将后一种溶液缓慢倒入第一种溶液中,充分搅拌混合均匀后,再向其中加入15.44g三乙胺,然后继续搅拌2小时。对反应液抽滤,用水洗涤两遍后干燥得第三单体M3的原料。
步骤二:取干燥后的第三单体M3的原料8.25g溶于200ml四氢呋喃中,加热升温使其完全溶解。再向其中加入200ml 5%的连二亚硫酸钠溶液,充分混合均匀后继续搅拌约2小时,静置。然后抽滤,用水洗涤,真空干燥得到第三单体M3。
步骤三:取0.2052g第三单体M3溶于8ml四氯乙烷,另取0.2030g对苯二甲酰氯溶于15ml四氯乙烷,将前述两种溶液在0℃下混合,加入1g三乙胺,在0℃下充分搅拌混合均匀。取0.0541g对苯二胺溶于25ml四氯乙烷,将此溶液加入上述混合溶液中在0℃下继续反应12小时,抽滤并用蒸馏水洗涤,干燥。
其他内容和实施例5相同。
实施例7
在步骤三中,反应温度为-5℃。
在步骤三中,所述第三单体M3、对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为0.01:1:1.51。
其他内容和实施例5相同。
实施例8
在步骤三中,反应温度为5℃。
在步骤三中,所述第三单体M3、对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为2:1:4。
其他内容和实施例5相同。
芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)和含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的TG图谱分别如图5和图6所示,对于芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)和含有此嵌段组分的改性PPTA的TG曲线做切线取各自切线的交点作为起始热分解温度,则两者各自的起始热分解温度分别为205℃和317℃。另外,从嵌段组分的热重曲线可知,在大约212℃时样品热失重为5%,在大约372℃时样品热失重为20%;而改性后PPTA共聚物的热重曲线显示大约在219℃时样品热失重为5%,由此可知,嵌段组分和含有此嵌段组分的改性PPTA的5%热失重温度大致相同,这也与预想相符合,含有嵌段组分的改性PPTA中主链上较嵌段组分的主链仅多了酰胺键,加热时酯键较酰胺键更易断裂,所以含有嵌段组分的改性PPTA与嵌段组分的初级阶段热失重温度理应大致相同。
芳族聚酯嵌段组分(芳族聚酯)的热台偏光显微镜图如图7((a)~(h)分别是温度为105℃、125℃、200℃、205℃、222℃、265℃、270℃、275℃下由热台偏光显微镜观察到的图片)所示,芳族聚酯嵌段组分在未熔融前,样品呈现双折射现象,这是因为本身嵌段组分中就含有刚性致晶基元,且在合成嵌段组分的反应过程中采取的是冰盐浴低温缩聚,较低的温度可以较大程度地保留嵌段组分分子链的有序取向。当温度升温至125℃,稍高于熔融温度时,样品仍能呈现双折射现象,这说明当嵌段组分的分子链可以运动后,虽然分子失去了分子位置取向的有序性而具有液体流动的特性,但是仍然因保留有较大程度分子排列取向的有序性而具有各向异性的特点,所以在偏光显微镜下还是可以观察到明场和暗场同时存在的现象。当加热至200℃时,明场中一些明亮的棱角处其实已经出现了较大程度变暗,这个现象在205℃的图片中体现地更为明显,继续升温至222℃左右原来明亮的区域几乎已经全部变形,至265℃~275℃已全然变成一片暗暗的模糊,样品进入各向同性的液态,双折射现象全部消失。170℃左右的样品在冷却过程中,还可重新出现双折射现象进入液晶态,且随时间延长和继续降温双折射现象逐渐增强,但是200℃的样品已经不可重现双折射现象,这说明样品在200℃左右时已经受热分解遭到破坏。
含有嵌段组分的改性PPTA的热台偏光显微镜图如图8((a)~(f)分别是温度为275℃、295℃、318℃、322℃、324℃、327℃下由热台偏光显微镜观察到的图片)所示,含有嵌段组分的改性PPTA在295℃之前一直都有呈现出双折射现象,说明在这之前样品状态为各项异性的。在改性PPTA的热重曲线可知其起始分解温度大约在318℃左右,318℃的热台偏光显微镜拍摄的图片中,之前一些明亮的区域已经明显变暗,且由318℃再冷却的过程中未曾重新出现双折射现象,说明物质在318℃左右因受到高温而热分解,这与热重曲线分析结果相一致。由热台偏光观察的明场区域可知,其形状不规则且未出现十字消光现象,又在较高温度仍出现双折射现象,说明其在高温下仍保留有相当程度的有序取向,说明其具有液晶性。
含有芳族聚酯嵌段组分的改性PPTA的XRD图谱如图9所示,从图中可以看出改性后PPTA粉末样品其整体在2θ≈5°~22°呈现弥散峰,因此可证明其能够结晶,但是结晶不完善;但是在2θ≈14°、16°、24°、27°左右出现了四个衍射峰,可见其液晶态为近晶型。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
2.一种如权利要求1所述的改性PPTA的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤一:分别将对甲氧基苯甲酰氯和2,5-二羟基对苯醌溶于二氧六环或四氢呋喃中,将2,5-二羟基对苯醌溶液倒入对甲氧基苯甲酰氯溶液中,搅拌混合均匀,再向其中加入三乙胺或吡啶,充分反应得到第三单体M3的原料;反应式如下:
步骤二:将第三单体M3的原料溶于二氧六环或四氢呋喃中,向其中加入连二亚硫酸钠溶液,反应得到第三单体M3;反应式如下:
步骤三:分别将第三单体M3和对苯二甲酰氯溶于二氧六环或四氯乙烷中,将两者的溶液充分混合,再向其中加入三乙胺或吡啶反应,得到芳族聚酯反应溶液;将对苯二胺溶于二氧六环或四氯乙烷,加入到所述芳族聚酯反应溶液中继续反应,得到改性PPTA;反应式如下:
3.根据权利要求2所述的改性PPTA的制备方法,其特征在于,在步骤三中,所述第三单体M3、对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为0.01:1:1.51~2:1:4。
4.根据权利要求2所述的改性PPTA的制备方法,其特征在于,在步骤三中,反应温度为-5℃~5℃。
5.一种如权利要求1所述的改性PPTA在液晶纺丝中的应用。
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Structural variations of liquid-crystalline polymers: Cross-shaped and laterally linked mesogens in main and side group polymers;Sibylle Berg等;《Makromol. Chem., Rapid Commun.》;19861231;第7卷;第381-388页 * |
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