JPWO2013147301A1 - ブロック基を有するポリロタキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、環状分子、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有するポリロタキサンの製造方法であって、溶媒の非存在下又は非プロトン性アミド系溶媒及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中、環状分子に包接され、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と、アミノ基を含むブロック化剤とを、当該直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、２．０モル〜１００モルのトリアジン系アミド化剤の存在下で反応させて、ブロック基を形成することを含む、ポリロタキサンの製造方法を提供する。

Description

本発明は、環状分子、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有するポリロタキサンの製造方法に関する。

近年、自由に架橋点が動くことを特徴とするトポロジカルゲルが、新しいタイプの高分子ゲルとして注目されている。このトポロジカルゲルの構成成分として使用することができるポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）と、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子（軸：axis）、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有する化合物である。中でも、環状分子としてα−シクロデキストリン（以下「α−ＣＤ」ともいう）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」ともいう）を用いたポリロタキサンは、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。

例えば、特許文献１では、効率よくポリロタキサンを調製する方法として、例えば、ＰＥＧの両分子末端を、まずカルボキシル基に変換した後、α−ＣＤと混合してα−ＣＤが包接されたＰＥＧ／α−ＣＤ包接化合物（擬ポリロタキサン）を得て、次いで、ＢＯＰ試薬及び／又はＨＯＢｔ試薬の存在下で、擬ポリロタキサンを、例えば、アミノ基又はＯＨ基を有するブロック化剤と反応させて、擬ポリロタキサンのＰＥＧ部位の両末端にブロック基を配置させる製造方法が報告されている。

国際公開ＷＯ２００５／０９５４９３号パンフレット

しかしながら、特許文献１記載の方法においては、直鎖状分子で串刺しにされていた環状分子は溶媒中で脱離し易い（脱包接化）ことが確認されており、同様にブロック基を配置させるための反応でも脱包接化する問題があった。

本発明は、所望の包接率を有するポリロタキサンを、収率及び純度よく製造することができる方法を提供することを課題とする。

そこで、本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、溶媒の非存在下又は反応に不活性な溶媒中、特定量のトリアジン系アミド化剤の存在下で、直鎖状分子として、例えば、ＰＥＧの両分子末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子及び環状分子を含む擬ポリロタキサンと、アミノ基を有するブロック化剤とを反応させることにより、所望の包接率を維持しつつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を導入することが可能であって、さらにこのブロック化されたポリロタキサンを良好な収率且つ高純度で得ることができる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明１は、環状分子、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有するポリロタキサンの製造方法であって、
溶媒の非存在下又は非プロトン性アミド系溶媒及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中、環状分子に包接され、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と、アミノ基を含むブロック化剤とを、当該直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、２．０モル〜１００モルのトリアジン系アミド化剤の存在下で反応させて、ブロック基を形成することを含む、ポリロタキサンの製造方法に関する。
本発明２は、トリアジン系アミド化剤が、式（１）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか１つは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５〜６員環を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である）
で示される化合物である、本発明１の製造方法に関する。
本発明３は、トリアジン系アミド化剤が、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド（ＤＭＴ−ＭＭ)である、本発明２の製造方法に関する。
本発明４は、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子が、分子の両末端がカルボキシル基であるポリアルキレングリコール類である、本発明１〜３のいずれかの製造方法に関する。
本発明５は、環状分子が、シクロデキストリンである、本発明１〜４のいずれかの製造方法に関する。
本発明６は、アミノ基を含むブロック化剤が、アダマンチルアミン又はその塩酸塩である、本発明１〜５のいずれかの製造方法に関する。
本発明７は、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、トリアジン系アミド化剤が３．８モル〜８０モル用いられる、本発明１〜６のいずれかの製造方法に関する。
本発明８は、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、アミノ基を含むブロック化剤が１．４モル〜４０モル用いられる、本発明１〜７のいずれかの製造方法に関する。
本発明９は、反応を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で行なう、本発明１〜８のいずれかの製造方法に関する。
本発明１０は、反応を、有機塩基の存在下で行う、本発明１〜９のいずれかの製造方法に関する。
本発明１１は、反応を、５〜６０℃の反応温度で行う、本発明１〜１０のいずれかの製造方法に関する。
本発明１２は、反応を、反応開始時の反応混合物中の水分量が５質量％以下の条件で行う、本発明１〜１１のいずれかの製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、所望の包接率を有するポリロタキサンを、収率及び純度よく製造することができる。
アミノ基を有するブロック化剤を使用した擬ポリロタキサンへのブロック基導入反応では、詳細には、アミノ基を有するブロック化剤と、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子の末端基であるカルボキシル基とのアミド化反応の他に、擬ポリロタキサン中の環状分子として含まれ得るシクロデキストリンの水酸基と、直鎖状分子の末端基のカルボキシル基とのエステル化反応の２種類の反応が同時に進行する。しかしながら、本発明のトリアジン系アミド化剤を使用した方法によれば、カルボキシル基のアミド化によるブロック基の導入割合（以降、アミド化選択率ということがある）が非常に高く、すなわち、非常に高い反応選択率で、目的とするブロック化されたポリロタキサンを高収率且つ高純度で取得することができる。
また、本発明で使用される４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド（ＤＭＴ−ＭＭ)に代表されるトリアジン系アミド化剤は、通常、水の存在下で好適に使用される脱水縮合剤として知られている。これに対して、擬ポリロタキサンは、一般に水への溶解性が低く、水の存在下でのブロック基の形成は困難であるため、上記トリアジン系アミド化剤の使用は不向きとするのが妥当である。しかしながら、そのような周知技術の存在にも関わらず、本発明者らは、トリアジン系アミド化剤を、ブロック基を導入するための反応において使用してみたところ、水の非存在下であっても、さらに、固−液懸濁系のような不均一系で実施しても、良好な反応収率でアミド化反応が進み、そればかりか、反応終了後においても、所望とする包接率を有するポリロタキサンを高収率且つ高純度で取得することが可能であることを確認し、本発明の製造方法に至った。

本発明は、環状分子、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有するポリロタキサンの製造方法であって、溶媒の非存在下又は反応に不活性な溶媒中、特定量のトリアジン系アミド化剤の存在下で、両分子末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と環状分子を含む擬ポリロタキサンと、アミノ基を含むブロック化剤とを反応させて、ブロック基を導入することを特徴とするブロック化されたポリロタキサンの製造方法である。

本発明における環状分子は、直鎖状分子を包接可能であれば、特に限定されない。また、環状分子には、実質的に環状である分子又は物質を含む。実質的に環状である分子には、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環構造ではないもの、螺旋構造を有するもの等が挙げられる。

本発明における環状分子として、種々のシクロデキストリン（ＣＤ）類（例えばα−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤ、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体等）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類を挙げることができる。中でも、ＣＤ類が好ましく、とりわけα−シクロデキストリンが好ましい。

本発明における直鎖状分子は、環状分子に串刺し状に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状分子の両末端部分にカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。
直鎖状分子としての具体例としては、分子の両末端がカルボキシル基である、
ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリテトラメチレングリコール誘導体、ポリペンタメチレングリコール誘導体、ポリヘキサメチレングリコール誘導体等のポリアルキレングリコール類（例えば、繰り返し単位中のアルキレン部分の炭素原子数が２〜１４のポリアルキレングリコール類）；
ポリブチロラクトン誘導体、ポリカプロラクトン誘導体等の脂肪族ポリエステル類（例えば、繰り返し単位中のアルキレン部分の炭素原子数が１〜１４の脂肪族ポリエステル類）；
ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリブテン誘導体等のポリオレフィン類（例えば、オレフィン単位の炭素原子数が１〜１２のポリオレフィン類）；
ポリジメチルシロキサン誘導体等のポリジアルキルシロキサン類（例えば、ケイ素原子に結合しているアルキル部分の炭素原子数が１〜４のポリジアルキルシロキサン類）；
ポリブタジエン誘導体、ポリイソプレン誘導体等のポリジエン類（例えば、ジエン単位の炭素原子数が４〜１２のポリジエン類）；
ポリエチレンカーボネート誘導体、ポリプロピレンカーボネート誘導体、ポリテトラメチレンカーボネート誘導体、ポリペンタメチレンカーボネート誘導体、ポリヘキサメチレンカーボネート誘導体、ポリフェニレンカーボネート誘導体等のポリカーボネート類（例えば、繰り返し単位中の炭化水素部分の炭素原子数が１〜１２のポリカーボネート類）；
カルボキシメチルセルロース誘導体、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体等のセルロース類；
ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリメチルアクリレート誘導体等)、ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体、及び（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる２種以上のモノマーを共重合させて得られるコポリマー誘導体等の（メタ）アクリル系ポリマー類；
ナイロン６誘導体、ナイロン６６誘導体等のポリアミド類；ポリイミド類；ポリスルホン酸類；ポリイミン類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類；例えば、クラブレスコール等のポリフェニレン類等が挙げられる。
ここで、分子の両末端がカルボキシル基であるポリアルキレングリコール類とは、ポリアルキレングリコールに由来する直鎖状の部分構造と、当該部分構造の両末端にカルボキシル基とを有するジカルボン酸化合物であるポリアルキレングリコール誘導体のグル―プを意味し、分子の両末端がカルボキシル基である脂肪族ポリエステル類、分子の両末端がカルボキシル基であるポリオレフィン類、分子の両末端がカルボキシル基であるポリジアルキルシロキサン類、分子の両末端がカルボキシル基であるポリジエン類等についてもそれぞれ同様の構成を成す誘導体のグル―プを意味する。

本発明における直鎖状分子は、好ましくは、分子の両末端がカルボキシル基である、ポリアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリジエン類又はポリジアルキルシロキサン類；より好ましくは、分子の両末端がカルボキシル基である、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリテトラメチレングリコール誘導体、ポリブチロラクトン誘導体、ポリカプロラクトン誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリブテン誘導体、ポリイソプレン誘導体、ポリブタジエン誘導体、ポリジメチルシロキサン誘導体；特に好ましくは、分子の両末端がカルボキシル基である、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリジメチルシロキサン誘導体である。

本発明における直鎖状分子の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは２００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜４５，０００である。なお、本願明細書における数平均分子量としては、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ:Gel Permeation Chromatography、標準物質：ポリスチレン、プルラン又はポリエチレンオキシド）などによって測定される値を使用することができる。
前記直鎖状分子の重量平均分子量が２００以上であると、得られるポリロタキサンを用いて、例えば、架橋ポリロタキサンを構成した場合に、特性がより良好になる傾向がある。一方、前記直鎖状分子の重量平均分子量が２００，０００以下であると、水分含量の少ない擬ポリロタキサンを調製することがより容易になる傾向がある。

本発明における製造原料は、直鎖状分子が環状分子により串刺し状に包接され、かつその直鎖状分子の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸化合物であって、本明細書では、擬ポリロタキサンと称することもある。

直鎖状分子の両末端にカルボキシル基を導入する方法、又は直鎖状分子の両末端をカルボキシル基に変換する方法は、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の両末端の水酸基をカルボキシル基化する方法としては、ＰＥＧの、過マンガン酸カリウムによる酸化、酸化マンガン／過酸化水素による酸化、クロム酸化合物を用いた酸化（Ｊｏｎｅｓ酸化）、又は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピぺリジニルオキシラジカルによる酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）等の酸化方法を使用することができる。

両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子の環状分子による包接化反応は、分子の両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と環状分子とを、例えば、溶媒中で混合するといった方法によって行なうことができる。ここで使用される溶媒としては、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子、環状分子、及び生成物である擬ポリロタキサンを溶解する溶媒であって、かつ包接化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
例えば、特許文献１（実施例１）に記載の方法に従って、本発明の製造原料である擬ポリロタキサンを取得することができる。

本発明における擬ポリロタキサンについて、直鎖状分子を包接する環状分子の個数（包接量）は、特に限定されず、例えば、所望の溶媒への分散性、修飾基の種類等に応じて直鎖状分子と環状分子の使用量を調整する等の方法により適宜選択することができる。また、直鎖状分子に環状分子が最密で包接されたとき（充填率：１００％）の包接量を最大包接率１．０として表したとき、直鎖状分子を包接する環状分子の導入率（包接率）は、通常、０．０５〜０．８０である。より具体的には、直線状分子がポリエチレングリコール誘導体であって、且つ環状分子がシクロデキストリンである場合の包接率は、好ましくは０．０５〜０．６５であり、より好ましくは０．１０〜０．６０であり、さらにより好ましくは０．１５〜０．５５であり、特に好ましくは０．２０〜０．４０である。ここで、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとから決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコール誘導体であり、且つ環状分子がα−シクロデキストリンの場合の最大包接量は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，Ｖｏｌ２６，５６９８−５７０３ページに記載の方法等により算出することができる。また、包接率は、測定溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に、得られたポリロタキサンを溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置(ＡＶＡＮＣＥ５００型 Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ社製) により測定し、ケミカルシフトが４〜６ｐｐｍのシクロデキス卜リン由来のプロトンの積分値と３〜４ｐｐｍのＰＥＧ由来のプロトンの積分値との比較で算出することができる。

本発明における擬ポリロタキサンについて、環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。すなわち、前記包接率が０．６５以下であると、直鎖状分子上に環状分子が密に配置され過ぎず、環状分子の可動性がより向上する傾向がある。また一方、前記包接率が０．０５以上であると、例えば、ポリロタキサンから架橋ポリロタキサンを製造した場合、所望の滑車効果（スライドリングゲル効果）が充分に得られる傾向がある。

そこで、製造原料である擬ポリロタキサンの分子量（数平均分子量）は、直線状分子の数平均分子量、及び包接率の観点から、好ましくは1０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００、特に好ましくは９０，０００〜２００，０００、特により好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。前記擬ポリロタキサンの数平均分子量が1０，０００以上であると、これを用いて、例えば、架橋ポリロタキサンを構成した場合に特性がより向上する傾向がある。一方、前記擬ポリロタキサンの数平均分子量が５００，０００以下であると、水分含量が少ない擬ポリロタキサンを調製することが容易になる傾向がある。

本発明においては、反応開始時の反応混合物の水分量が多いと、反応が影響を受ける場合がある。そこで、製造原料である擬ポリロタキサンの含有水分量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。なお、水分量は、例えば、カールフィッシャー法等で測定された値を使用する。製造原料である擬ポリロタキサンの含有水分量が１０質量％を超える場合は、適宜、脱水、乾燥等の処理を行ってから使用することが好ましい。

本発明で使用されるもう一方の製造原料である、アミノ基を有するブロック化剤としては、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子の両末端のカルボキシル基と反応し、かつ反応後、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができるブロック基を形成することができるものであれば、特に限定されない。ブロック化剤は、例えば、アミノ基と、ブロック基を形成する部分構造とを有する化合物であることが好ましい。

このようなブロック基を形成する部分構造としては、ジニトロベンゼン類由来の基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等）、シクロデキストリン類由来の基、アダマンタン類由来の基（例えば、アダマンチル基等）、トリフェニルメタン類由来の基（例えば、トリチル基等）、フルオレセイン類由来の基、ピレン類由来の基、置換ベンゼン類由来の基、置換されていてもよい多核芳香族基、ステロイド類由来の基などが挙げられる。好ましくは、ジニトロベンゼン類由来の基、シクロデキストリン類由来の基、アダマンタン類由来の基、トリフェニルメタン類由来の基、フルオレセイン類由来の基、又はピレン類由来の基であり、より好ましくは、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−ジフェニルホスフィニルフェニル基、アダマンチル基、又はトリチル基であり、特に好ましくは、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、アダマンチル基、又はトリチル基である。なお、本発明のポリロタキサンの両分子末端に設けられるブロック基は、互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。本発明で使用されるアミノ基を有するブロック化剤としては、上記ブロック基を形成する部分構造を含むアミン類を使用ことができる。さらに、上記ブロック基を形成する部分構造を含むアミン類は、例えば、水和物、無機酸塩（塩酸塩、臭化水素酸塩等）、又は有機酸塩（メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等）であってもよい。擬ポリロタキサン中のカルボキシル基との反応性、及び／又は経済性の観点からアダマンチルアミン及びその塩酸塩が好ましい。なお、アダマンチルアミン及びその塩酸塩は、市販品を使用することができる。

なお、本発明の製造方法において、アミノ基を有するブロック化剤の使用量は、特に限定されない。しかしながら、経済性の観点から、ブロック化剤の使用量は、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、１．０モル〜５０モルとすることができ、１．４モル〜４０モルであることが好ましく、２．４モル〜３０モルであることがさらに好ましく、５．０モル〜３０モルであることがより好ましく、７．５モル〜２０モルであることが特に好ましい。なお、アミド化剤の使用量が５０モル以下である場合は、経済性が良好であるために好ましい。

本発明の製造方法は、例えば、直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して２．０モル〜１００モルのトリアジン系アミド化剤の存在下で、直鎖状分子として両分子末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ誘導体及び環状分子を含む擬ポリロタキサンと、アミノ基を含むブロック化剤と、必要に応じて有機塩基及び／又は反応に不活性な溶媒とを混合し、攪拌、振とう等を行って反応させる方法で行われる。なお、トリアジン系アミド化剤、擬ポリロタキサン、ブロック化剤、並びに有機塩基及び／又は反応に不活性な溶媒の投入順序は、特に限定されない。しかしながら、本発明の反応は、擬ポリロタキサン、ブロック化剤、並びに有機塩基及び／又は反応に不活性な溶媒を加えた混合物に、トリアジン系アミド化剤を添加して行う反応方法が好ましい。

本発明におけるトリアジン系アミド化剤としては、具体的には、式（１）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか１つは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５〜６員環を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である）
で示される化合物が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２について、炭素原子数１〜４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか１つは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５〜６員環基を形成しており、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基が挙げられ、中でもモルホリノ基が好ましい。これらの環は、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されていてもよい。

Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。

式(１)のトリアジン系アミド化剤としては、アミド化反応の反応性及び経済性（コスト）の観点から、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド（以降、ＤＭＴ−ＭＭと称することがある)が好ましい。

本発明の製造方法において、トリアジン系アミド化剤の使用量は、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、２．０モル〜１００モルであれば、特に限定されない。しかしながら、経済性の観点からトリアジン系アミド化剤の使用量は、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、３．８モル〜８０モルであることが好ましく、７．５モル〜７０モルであることがより好ましく、１５モル〜６０モルであることが特に好ましい。アミド化剤の使用量が、２．０モル未満である場合、使用した擬ポリロタキサン中のカルボキシル基が充分にブロック化されず、その結果、擬ポリロタキサンから環状分子が脱離することがある。また、アミド化剤の使用量が、１００モルを越える場合、経済性が悪くなるために好ましくない。

本発明における反応は、有機塩基の存在下、又は非存在下のいずれの場合で行なってもよい。また、本発明における反応を有機塩基の存在下にて行う場合、使用される有機塩基としては、アミド化反応に悪影響を与えるもの以外であれば、特に限定されない。また、アミド化剤を、有機塩基として使用してもよい。

有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素原子数３〜２４のアルキルアミン類；
ジメチルフェニルアミン、エチルメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ｎ−プロピルジフェニルアミン、イソプロピルジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の置換基を有していてもよい炭素原子数８〜２４のアリールアミン類；
ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン等の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜２４のピリジン類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、炭素原子数１〜２０のアルキルモルホリン、ジ（炭素原子数１〜１０のアルキル）ピペラジン、炭素原子数１〜１９のアルキルピペリジン等の置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２４の脂環式アミン類；
イミダゾール、Ｎ−（炭素原子数１〜１２のアルキル）イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール等の置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２４のイミダゾール類；
トリアゾール、Ｎ−（炭素原子数１〜１２のアルキル）トリアゾール、Ｎ−フェニルトリアゾール等の置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２４のトリアゾール類；
テトラ（炭素原子数１〜４のアルキル）グアニジン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のグアニジン類；
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（別名：プロトンスポンジ）、ホスファゼン等が挙げられる。

有機塩基としては、炭素原子数３〜２４のアルキルアミン類、及び炭素原子数４〜２４の脂環式アミン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機塩基が好ましく；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ−メチルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種の有機塩基がより好ましく使用される。

反応を有機塩基の存在下に行う場合、例えば、反応液がアルカリ性（ｐＨ試験紙）を示す量であれば、その使用量は特に制限されない。また有機塩基を有機溶媒として用いてもよい。

さらに本発明における反応は、溶媒の非存在下又は反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。反応に不活性な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性アミド系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。水を使用する場合は、反応開始時の反応混合物中の水分量が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下となるように使用する。反応開始時の水分量が５質量％以下であると、アミド化反応に影響が出ることをより効果的に抑制することができる。有機溶媒を使用する場合、水を含有しないことが好ましく、具体的には、水分を含有する有機溶媒を使用する場合、反応開始時に、反応混合物中の水分量が５質量％以下となるように調整しながら使用することが好ましく、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となるように調整しながら使用する。但し、本発明におけるアミド化反応により生成する水は、前記水分量に包含されないこととする。

溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、製造原料である擬ポリロタキサン１ｇに対して、０．１ｍＬ〜１０００ｍＬが好ましく、０．５ｍＬ〜５００ｍＬがより好ましく、１ｍＬ〜１００ｍＬが特に好ましい。溶媒の使用量が、０．１ｍＬ以上であると、アミド化反応の反応性、及び／又は反応混合物の攪拌効率が低下しないため好ましく、また、１０００ｍＬ以下の場合は、経済性が良好であるために好ましい。

本発明の製造方法において、反応温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明における反応温度は、−２０〜１５０℃とすることができ、０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜４５℃が特に好ましい。この反応温度の範囲であれば、使用する擬ポリロタキサンの反応性も良好であることがわかっている。

また、本発明において、反応圧力は、特に限定されないが、大気圧下で行われることが好ましい。さらに、反応容器内は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス流通下、又はこれらのガス雰囲気下で行っても、あるいは開放系で行ってもいずれの場合であってもよい。

本発明における反応は、例えば、トリアジン系アミド化剤の存在下で、ＰＥＧの両分子末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と環状分子とを含む擬ポリロタキサンと、アミノ基を含むブロック化剤と、必要に応じて有機塩基及び／又は反応に不活性な溶媒とを混合し、攪拌、振とう等を行って反応させる方法で行われる。なお、本発明における反応は、固−液懸濁状態でも実施できることを特徴とする。

反応後、得られた反応混合物に、水等のポリロタキサンに対する貧溶媒を加えて固形物を析出させ、例えば、ろ過、デカンテーション等により反応混合物から分離する固形物を取得する。次いで、得られた固形物を、必要に応じて、精製用溶媒等を用いて、リンス洗浄、リパルプ洗浄等の操作により精製後、この固形物を乾燥させることで本発明の目的物であるブロック基を有するポリロタキサンを取得する。

精製用溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の精製用溶媒が挙げられる。なお、これらの精製用溶媒は、単独、又は２種以上混合して使用してもよい。また、洗浄回数、精製用溶媒の使用量は特に限定されない。

乾燥の方法としては、例えば、風乾、窒素ガスの吹き付けによる乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、特に限定されない。また、乾燥温度も、室温〜１００℃の範囲であれば、特に限定されない。

本発明の製造方法によれば、所望の包接率を有するポリロタキサンを、収率及び純度よく製造することができる。なお、所望の包接率を有することは、環状分子がシクロデキストリンの場合、例えば、特許文献１（実施例１）に記載の方法などに従い、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、ブロック化されたポリロタキサン中のシクロデキストリンの特定のプロトン数の増減を調べて確認することができる。また、一般に、アミノ基を有するブロック化剤を使用した擬ポリロタキサンへのブロック基導入反応では、アミノ基を有するブロック化剤と、擬ポリロタキサン中の直鎖状分子の末端基であるカルボキシル基とのアミド化反応のほかに、擬ポリロタキサンの中のシクロデキストリンの水酸基と、直鎖状分子の末端基のカルボキシル基とのエステル化反応の２種類の反応が同時に行われる。しかしながら、トリアジン系アミド化剤を使用した本発明の製造方法によれば、非常に高いアミド化反応選択率で、目的とするブロック化されたポリロタキサンを高収率且つ高純度で取得することができる。

また、本発明の製造方法によれば、特定量のトリアジン系アミド化剤の存在下、両分子末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と環状分子とを含む擬ポリロタキサンと、アミノ基を有するブロック化剤とをアミド化させる反応を固−液懸濁系のような不均一反応系で実施したとしても、意外にも良好な反応収率でアミド化反応が進み、目的とする擬ポリロタキサン中の直鎖状分子の両末端にブロック基が導入されたポリロタキサンを高純度で得ることができる。

さらに、本発明によれば、一般に、水を含む溶媒との組み合わせで良好なアミド化反応性を示すトリアジン系アミド化剤を、特定の製造原料との反応で使用したとしても、意外にも水の非存在下であればあるほど、良好な反応選択性と反応収率でブロック基を有するポリロタキサンを高純度で得ることができる。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔ブロック基を有するポリロタキサンの純度〕
（使用機器）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ φ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ-Ｈ φ６．０ｍｍ×３５ｍｍ東ソー社製）
溶離液：０．０１Ｍ ＬｉＢｒ／ＤＭＳＯ
（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ：３．１５ｇとＤＭＳＯ：３Ｌとから調製）
カラム温度：５０℃
検出器：ＲＩ検出器
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
（試料調製）
実施例及び比較例で得られたブロック基を有するポリロタキサン１０ｍｇ〜１５ｍｇを秤量し、これに溶離液（０．０１Ｍ ＬｉＢｒ／ＤＭＳＯ）４ｍＬを加えて、超音波処理を行なって溶解させた。次いで、この溶液を、クロマトディスク（ＧＬサイエンス、０．２μｍ）でろ過処理し、得られたろ液を３０μＬ使用してＧＰＣ分析を行なった。
（純度測定：ＧＰＣ面積百分率、ＧＰＣ面積％）
上記のようにして調製した試料についてＧＰＣ分析（標準物質：ポリエチレンオキシド）を行い、目的物であるブロック基を有するポリロタキサンに相当するＧＰＣ面積％を、本発明におけるブロック基を有するポリロタキサンの純度（ＧＰＣ面積％）とした。

〔アミド化選択率〕
（使用機器）
上記の純度測定：ＧＰＣ面積％の分析条件にて使用した条件と同じである。
（アルカリ処理された試料の調製）
実施例・比較例のブロック基を有するポリロタキサン２５ｍｇを秤量し、これに、水２．５ｍＬ及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて、室温下、２時間攪拌した。次いで、得られた溶液に、酢酸０．２５ｇ、溶離液（０．０１Ｍ ＬｉＢｒ／ＤＭＳＯ）１０ｍＬを順に加え、不溶物が無くなるまで超音波処理を行なって溶解させた。さらに、この溶液を、ろ紙（アドバンテック東洋社製、円形定量ろ紙、Ｎｏ．５Ｃ）でろ過処理し、得られたろ液を３０μＬ使用してＧＰＣ分析を行なった。
（ＧＰＣ分析：アルカリ処理後のポリロタキサンの純度）
上記のようにしてアルカリ処理した試料についてＧＰＣ分析（標準物質：ポリエチレンオキシド）を行い、目的物であるブロック基を有するポリロタキサンに相当するＧＰＣ面積％を、アルカリ処理後のブロック基を有するポリロタキサンの純度（ＧＰＣ面積％）とした。
（アミド化選択率の算出）
上記のようにして得られた実施例及び比較例におけるブロック基を有するポリロタキサンの純度とアルカリ処理後のブロック基を有するポリロタキサンの純度の数値を用いて、下記数式＜１＞より、本発明におけるブロック基を有するポリロタキサンのアミド化選択率を算出した。

（参考例；擬ポリロタキサンの合成）
（参考例１：ＰＥＧ−ジカルボン酸の調製；ＴＥＭＰＯ酸化）
分子量３５，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）２００ｇを使用して、特許文献１の実施例１の方法に従って、分子の両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール誘導体（ＰＥＧ−ジカルボン酸）を定量的に得た。

（参考例２：擬ポリロタキサンの合成；包接化）
参考例１にて調製したＰＥＧ−ジカルボン酸１０ｇに、６５〜７０℃に加温したα‐シクロデキストリン水溶液（組成；α‐シクロデキストリン：２７．８ｇ、水：４０ｇ）を加え、液温８０℃にて１時間攪拌して包接化反応を行った。反応終了後、反応液から水分を留去し、得られた濃縮物を減圧乾燥することで、白色固体として擬ポリロタキサン（３４．０ｇ）を得た。

（実施例１：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：アダマンチル基）
窒素雰囲気下、撹拌装置、加熱装置、及び温度計を備えた内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド１５．０ｇ、アダマンチルアミン塩酸塩０．２２ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．６３ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。次いで、この混合液に、参考例２と同様の方法で得られた擬ポリロタキサン１０．００ｇ（数平均分子量：１３０，０００、０．０７７ｍｍｏｌ相当）、ＤＭＴ−ＭＭ０．３２ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１０．０ｇ（ジメチルホルムアミド使用量(合計)：２５．０ｇ）の順に加え、固−液懸濁反応系下、２５℃にて３時間攪拌した。なお、反応開始時の反応混合物の水分量は、０．４７質量％であった。反応終了後、得られた反応混合物に、水３０ｇを加えて攪拌して反応を停止させた後、ろ過を行ない、ろ物を取得した。得られたろ物をエタノール１５．０ｇにて洗浄（リンス）し、減圧乾燥することにより、目的物であるブロック基を有するポリロタキサン（以下、「ブロック化されたポリロタキサン」ともいう）を、白色固体として９．５８ｇ得た。
得られたブロック基を有するポリロタキサンの包接率を表１に示す。

（比較例１〜２：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：アミド化剤の検討）
アミド化剤の種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例２：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：有機塩基の検討）
有機塩基の種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例３：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：有機塩基の検討）
有機塩基、反応温度及び反応時間を表１のように変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＊１：ＤＭＴ−ＭＭ；４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド
＊２：ＢＯＰ；１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロホスファート
＊３：ＰｙＢＯＰ；１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウム・ヘキサフルオロホスファート
＊４：ＴＥＡ；トリエチルアミン
＊５：ＤＩＰＥＡ；ジイソプロピルエチルアミン
＊６：^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６）より算出（最大包接率を：１．０００）。―は未測定。
＊７：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊８：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊９：数式＜１＞より算出（％）

（実施例４〜７、比較例３：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：アミド化剤使用量の検討）
アミド化剤（ＤＭＴ−ＭＭ）の使用量を下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を、実施例１の結果と併せて表２に示す。

＊１：ＤＭＴ−ＭＭ；４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド
＊２：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊３：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊４：数式＜１＞より算出（％）

（実施例８〜１１：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：ブロック化剤使用量の検討）
ブロック化剤（アダマンチルアミン・塩酸塩）の使用量を下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を、実施例１の結果と併せて表３に示す。

＊１：アダマンチルアミン塩酸塩
＊２：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊３：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊４：数式＜１＞より算出（％）

（実施例１２〜１３：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：有機塩基使用量の検討）
有機塩基（トリエチルアミン）の使用量を下記表４のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。

＊１：ＴＥＡ；トリエチルアミン
＊２：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊３：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊４：数式＜１＞より算出（％）

（実施例１４、比較例４〜７：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：溶媒の検討）
有機溶媒の種類を下記表５のように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を実施例１の結果と併せて表５に示す。

＊１：ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド、ＣＨ_３ＣＮ；アセトニトリル、ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、ＭｅＯＨ；メタノール
＊２：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊３：○；反応に使用可能、×；低収率、又は未反応のため反応に使用不可

（実施例１５〜１８：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：有機溶媒中の水分含量の検討）
有機溶媒（ジメチルホルムアミド）に、下記表６のように水を含有させて使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。

＊１：ジメチルホルムアミドの合計使用量（ｇ）
＊２：反応系への水の添加量（ｇ）、及び反応溶媒（溶媒＋水）における水の含有量（質量％）
＊３：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊４：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊５：数式＜１＞より算出（％）
＊６：カールフィッシャー水分測定による、反応終了後の反応混合物中の水の含有量（質量％）
＊７：^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６）より算出（最大包接率：１．０００）

（実施例１９〜２０：ブロック基を有するポリロタキサンの製造：反応温度の検討）
反応温度を下記表７のように水を含有させて使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に併せて示す。

＊１：反応中の反応混合物の温度（℃）
＊２：ブロック化されたポリロタキサンの取得収率（％）
＊３：ブロック化されたポリロタキサンの純度（％）
＊４：数式＜１＞より算出（％）

上記のとおり、本発明の製造方法によれば、所望の包接率を有するブロック化されたポリロタキサンを収率９０％以上、かつ純度（ＧＰＣ面積百分率）も８５％以上（概ね９０％以上）で得ることができる。また、表１より、従来の縮合剤を使用した方法に比べてアミド化選択率についても向上しており、工業的にも非常に好適な製造方法である。

本発明の製造方法によれば、所望の包接率を有するポリロタキサンを、収率及び純度よく製造することができる。本発明の製造方法で得られたブロック化されたポリロタキサンは、例えば、この化合物中のシクロデキストリンの水酸基を、必要に応じて、例えば、ヒドロキシアルキル基等で置換後、さらに公知の方法で架橋させることで、いわゆる、架橋ポリロタキサンを得ることができる。得られた架橋ポリロタキサンは、トポロジカルゲルとしての特有の性質である優れた柔軟性、耐久性等を示すため、例えば、パッキング材料、クッション材、自動車や種々の装置の緩衝材、装置の摩擦部分のコーティング材、接着剤、粘着剤、シール材料、ソフトコンタクトレンズ用材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、生体適合性材料、湿布材料、塗布材料又は創傷被覆材等の体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、写真用感光材料、種々の塗料及び上記コーティング材料を含むコーティング材料の構成成分等、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、吸湿ゲル化剤、建築物用耐火被覆材、放熱材料、廃泥ゲル化剤、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、燃料電池又は電解質等の種々の電池材料等として有用である。

日本特許出願２０１２−０８２２２７号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (12)

1. 環状分子、環状分子に串刺し状に包接される直鎖状分子、及び直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるブロック基を有するポリロタキサンの製造方法であって、
   溶媒の非存在下又は非プロトン性アミド系溶媒及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中、環状分子に包接され、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子と、アミノ基を含むブロック化剤とを、当該直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、２．０モル〜１００モルのトリアジン系アミド化剤の存在下で反応させて、ブロック基を形成することを含む、ポリロタキサンの製造方法。
2. トリアジン系アミド化剤が、式（１）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか１つは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５〜６員環を形成しており、
   Ｘは、ハロゲン原子である）
   で示される化合物である、請求項１記載の製造方法。
3. トリアジン系アミド化剤が、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム・クロリド（ＤＭＴ−ＭＭ)である、請求項２記載の製造方法。
4. 両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子が、分子の両末端がカルボキシル基であるポリアルキレングリコール類である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 環状分子が、シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. アミノ基を含むブロック化剤が、アダマンチルアミン又はその塩酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、トリアジン系アミド化剤が３．８モル〜８０モル用いられる、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 両末端にカルボキシル基を有する直鎖状分子のカルボキシル基１モルに対して、アミノ基を含むブロック化剤が１．４モル〜４０モル用いられる、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
9. 反応を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中で行なう、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
10. 反応を、有機塩基の存在下で行う、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 反応を、５〜６０℃の反応温度で行う、請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
12. 反応を、反応開始時の反応混合物の水分量が５質量％以下の条件下で行う、請求項１〜請求項１１のいずれか１項記載の製造方法。