JP2023164200A - ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン - Google Patents
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023164200A JP2023164200A JP2022075605A JP2022075605A JP2023164200A JP 2023164200 A JP2023164200 A JP 2023164200A JP 2022075605 A JP2022075605 A JP 2022075605A JP 2022075605 A JP2022075605 A JP 2022075605A JP 2023164200 A JP2023164200 A JP 2023164200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyrotaxane
- molecule
- peg
- cyclic
- crosslinked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 hydroxypropyl group Chemical group 0.000 description 12
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 12
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229920001440 poly(ε-caprolactone)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 7
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 3
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 3
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodo-3h-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthene]-3-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003805 amantadine Drugs 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- HJDHAGKELBPBLT-UHFFFAOYSA-N 4,9,14,19,24,26,28,30,32,34-decamethoxyhexacyclo[21.2.2.23,6.28,11.213,16.218,21]pentatriaconta-1(25),3(35),4,6(34),8(33),9,11(32),13(31),14,16(30),18,20,23,26,28-pentadecaene Chemical compound C1C(C(=C2)OC)=CC(OC)=C2CC(C(=C2)OC)=CC(OC)=C2CC(C(=C2)OC)=CC(OC)=C2CC(=CC=2OC)C(OC)=CC=2CC2=CC(OC)=C1C=C2OC HJDHAGKELBPBLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供する。【解決手段】直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部がε-カプロラクトンで置換されグラフト化されていることを特徴とする。当該ポリロタキサンは複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋された架橋ポリロタキサンとすることができる。【選択図】図3
Description
本発明は、ポリロタキサンに関するものである。
ポリロタキサンは、直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する(空孔の中に取り込んでいる)環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有する構造の分子集合体であり、環状分子が直鎖状分子に対してスライド可能であるため、スライドリングマテリアル(SRM)と称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い(特許文献1~3)。
シクロデキストリンは、環状にD-グルコースがつながった構造をしている。D-グルコースの環員数が6であるα-シクロデキストリンの構造式を、図5に示す。シクロデキストリンは、空孔の端に水酸基が多くあり、また、空孔の中にエーテル結合の酸素原子と水素原子がある。
しかし、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサン(以下「シクロデキストリン型ポリロタキサン」ということがある。)は、本発明者らの検討によると、耐熱性と、各種溶媒への溶解性に改善の余地があった(後述する表1の比較例3参照)。
そこで、本出願人の一人において先に、ピラーアレーンを環状分子として用いたポリロタキサン(以下「ピラーアレーン型ポリロタキサン」ということがある。)を開発し、従来のシクロデキストリン型よりも耐熱性が向上することを見出した(特許文献4)。
しかし、特許文献4のピラーアレーン型ポリロタキサンは、各種溶媒への溶解性が非常に悪く(表1の比較例1参照)、アルカリ水溶液には溶解するが、他の溶媒としてはわずかにジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解するのみであり、従って、例えば当該ポリロタキサンを架橋反応させるとき等に制約があった。
そこで、本出願人の一人において検討したところ、上記のピラーアレーン型ポリロタキサンの溶解性が非常に悪い要因は、ピラーアレーンがフェノール性水酸基を有するものであったため、ロタキサン同士が水素結合形成により凝集することにあると考えられ、その凝集をほどくために高温が必要であるなど加工性にも難があった。そこで、さらに検討を重ね、芳香環を含む環状分子のフェノール性水酸基の少なくとも一部をヒドロキシプロピル基等の特定置換基で置換することで、凝集を抑えられ、溶解性が向上することを見出した(特願2021-059152(本出願時において未公開)。
しかし、そのヒドロキシプロピル基修飾ピラーアレーン型ポリロタキサンは、溶解性の向上が見られたものの(表1の比較例2参照)、いまだ制限は多く、例えば酢酸エチルなどのような溶剤には溶解しない。そのため、例えば高分子アクチュエータ用の膜の製造などを考えたとき、その加工性には課題がある。
そこで、本発明の目的は、一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供することにある。
[1]ポリロタキサン
直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部がε-カプロラクトンに置換されグラフト化されていることを特徴とするポリロタキサン。
前記フェノール性水酸基の少なくとも一部をε-カプロラクトンに置換することを、以下「ポリカプロラクトン修飾」ということがある。
直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部がε-カプロラクトンに置換されグラフト化されていることを特徴とするポリロタキサン。
前記フェノール性水酸基の少なくとも一部をε-カプロラクトンに置換することを、以下「ポリカプロラクトン修飾」ということがある。
(作用)
本発明のポリロタキサンによれば、各種溶媒への溶解性が向上し、従来のポリロタキサンでは溶解しなかった酢酸エチル、アセトン等にも溶解するようになる。これは、ポリロタキサンを構成する環状分子である芳香環中のフェノール性水酸基が、非イオン性であるε-カプロラクトンに置換されグラフト化されたことに加え、その側鎖長が長くなったことでロタキサン同士の水素結合形成による凝集が抑制されることによるものと考えられる。このように各種溶媒への溶解性が向上したことで、加工性が改善されるだけでなく、相溶性の観点から様々な化合物やポリマーとの混合が良好になるため、当該ポリロタキサンを架橋反応させるときの架橋剤の化学構造の選択肢が増える。
本発明のポリロタキサンによれば、各種溶媒への溶解性が向上し、従来のポリロタキサンでは溶解しなかった酢酸エチル、アセトン等にも溶解するようになる。これは、ポリロタキサンを構成する環状分子である芳香環中のフェノール性水酸基が、非イオン性であるε-カプロラクトンに置換されグラフト化されたことに加え、その側鎖長が長くなったことでロタキサン同士の水素結合形成による凝集が抑制されることによるものと考えられる。このように各種溶媒への溶解性が向上したことで、加工性が改善されるだけでなく、相溶性の観点から様々な化合物やポリマーとの混合が良好になるため、当該ポリロタキサンを架橋反応させるときの架橋剤の化学構造の選択肢が増える。
また、環状分子がポリカプロラクトン修飾された芳香環である本発明のポリロタキサンは、環状分子がポリカプロラクトン修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンと比べて、熱分解温度が高い。
[2]架橋ポリロタキサン
上記[1]の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサン。
上記[1]の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサン。
[4]エラストマー
上記[2]の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。
上記[2]の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。
同エラストマーの用途は、特に限定されず、例えば同エラストマーに電極を付けて高分子アクチュエータ又は高分子センサ-として用いることができる。
本発明によれば、一定以上の耐熱性を有しながら、各種溶媒への溶解性が良いポリロタキサンを提供することができる。
1.ポリロタキサン
(a)環状分子
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を例示できる。
当該環状分子としては、側鎖にフェノール性水酸基を有するピラーアレーン、カリックスアレーン等を例示できる。
当該環状分子は、上記のとおり、側鎖のフェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されているものとするが、フェノール性水酸基の別の一部を、他の基、例えば-SH、-NH2、-COOH、-SO3H、-PO4H等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖(例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖)を有する置換基で置換したものでもよい。
(a)環状分子
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を例示できる。
当該環状分子としては、側鎖にフェノール性水酸基を有するピラーアレーン、カリックスアレーン等を例示できる。
当該環状分子は、上記のとおり、側鎖のフェノール性水酸基の少なくとも一部が特定置換基で置換されているものとするが、フェノール性水酸基の別の一部を、他の基、例えば-SH、-NH2、-COOH、-SO3H、-PO4H等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖(例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖)を有する置換基で置換したものでもよい。
ピラーアレーンは、アレーン(芳香環)が環状かつ角柱状につながった構造をもつオリゴマーであり、アレーンの環員数を[n]として、一般的にピラー[n]アレーンと表記される。[n]は特に限定されないが、好ましくは5~6である。
カリックスアレーンは、フェノールがメチレン基を介して環状につながった構造を持つオリゴマーであり、フェノールの環員数を[n]として、一般にカリックス[n]アレーンと表記される。[n]は特に限定されないが、好ましくは3~10である。
カリックスアレーンは、フェノールがメチレン基を介して環状につながった構造を持つオリゴマーであり、フェノールの環員数を[n]として、一般にカリックス[n]アレーンと表記される。[n]は特に限定されないが、好ましくは3~10である。
(b)直鎖状分子
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
(c)封鎖基
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
2.架橋剤
ポリロタキサンの架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を例示できる。
架橋剤の各末端に位置する官能基としては、特に限定されないが、環状分子のフェノール性水酸基と反応できるイソシアネート基が好ましく、ブロック化イソシアネートがより好ましい。
ポリロタキサンの架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を例示できる。
架橋剤の各末端に位置する官能基としては、特に限定されないが、環状分子のフェノール性水酸基と反応できるイソシアネート基が好ましく、ブロック化イソシアネートがより好ましい。
3.エラストマー
エラストマーは、架橋ポリロタキサンのみからなるものでもよいし、架橋ポリロタキサンと他のエラストマー等の混合物でもよい。
他のエラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
エラストマーは、架橋ポリロタキサンのみからなるものでもよいし、架橋ポリロタキサンと他のエラストマー等の混合物でもよい。
他のエラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
次の(1)~(5)の工程を経る方法により、実施例のポリロタキサンを作製した。
(1)ポリエチレングリコール(PEGと略記する)の両末端の活性化
図1(1)に示すように、文献(Macromolecules,2005,38,7524-7527.)の方法に従って、ポリエチレングリコール(PEG20000)の水溶液に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)、NaBr、NaClOを作用させ、pH10-11で15分間反応させた。反応液を希塩酸を加えて処理を行い、得られた混合物をジクロロメタンで2回抽出した。得られたジクロロメタン溶液を回収・減圧濃縮し、エタノールで再結晶を行い、分子の両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール(PEG-COOHと略記する)を91%の重量収率で得た。
図1(1)に示すように、文献(Macromolecules,2005,38,7524-7527.)の方法に従って、ポリエチレングリコール(PEG20000)の水溶液に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)、NaBr、NaClOを作用させ、pH10-11で15分間反応させた。反応液を希塩酸を加えて処理を行い、得られた混合物をジクロロメタンで2回抽出した。得られたジクロロメタン溶液を回収・減圧濃縮し、エタノールで再結晶を行い、分子の両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール(PEG-COOHと略記する)を91%の重量収率で得た。
(2)ピラー[5]アレーンの合成
図1(2)に示すように、文献(J.Org.Chem.2011,76,328-331.)の方法に従って、ジメトキシピラー[5]アレーン(2.00g,2.67mmol)を無水クロロホルム(150mL)に溶解させた溶液に三臭化ホウ素(13.6g,54.3mmol)を加え、25℃で72時間攪拌した。反応溶液に水を加えて生じた沈殿物を回収し、0.5MHCl水溶液およびクロロホルムで洗浄し、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むピラー[5]アレーン(P5AOHと略記する)(1.61g,2.64mmol)を定量的に得た。
図1(2)に示すように、文献(J.Org.Chem.2011,76,328-331.)の方法に従って、ジメトキシピラー[5]アレーン(2.00g,2.67mmol)を無水クロロホルム(150mL)に溶解させた溶液に三臭化ホウ素(13.6g,54.3mmol)を加え、25℃で72時間攪拌した。反応溶液に水を加えて生じた沈殿物を回収し、0.5MHCl水溶液およびクロロホルムで洗浄し、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むピラー[5]アレーン(P5AOHと略記する)(1.61g,2.64mmol)を定量的に得た。
(3)擬ポリロタキサンの合成
図1(3)に示すように、重量比でメタノール:水=1:1で混合したメタノール水溶液10mLを溶媒に用いて調製したP5AOH溶液10mL(0.0121mol/L)を、PEG-COOH溶液0.6mL(1.894mol/L)と混合し、室温で1日静置した。生じた沈殿物を水10mLで洗浄し、得られた残渣を真空下、50℃で1日乾燥し、P5AOHがPEG-COOHを包接する擬ポリロタキサン(PseudoP5AOH-PEGと略記する)を得た。
図1(3)に示すように、重量比でメタノール:水=1:1で混合したメタノール水溶液10mLを溶媒に用いて調製したP5AOH溶液10mL(0.0121mol/L)を、PEG-COOH溶液0.6mL(1.894mol/L)と混合し、室温で1日静置した。生じた沈殿物を水10mLで洗浄し、得られた残渣を真空下、50℃で1日乾燥し、P5AOHがPEG-COOHを包接する擬ポリロタキサン(PseudoP5AOH-PEGと略記する)を得た。
(4)ピラーアレーン型ポリロタキサンの合成
図1(4)に示すように、アダマンタンアミン(0.016g,0.11mmol)、BOP試薬(0.048g,0.11mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(0.019mL,0.12mmol)をジメチルホルムアミド(dryDMF)(10mL)に溶解した溶液を充分に氷冷し、上記PseudoP5AOH-PEG(150mg)を加えて4℃で一昼夜攪拌した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、過剰の水を加えて攪拌する。沈殿物をろ過し、得られた残渣にアセトンを加えて超音波洗浄、上澄みの除去、真空乾燥し、PEGの両末端にアダマンタン基類が配置されたピラーアレーン型ポリロタキサン(P5AOH-PEGと略記する)(104mg)を得た。このP5AOH-PEGの模式図を(P5AOHについては構造式も)図2に示す。
図1(4)に示すように、アダマンタンアミン(0.016g,0.11mmol)、BOP試薬(0.048g,0.11mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(0.019mL,0.12mmol)をジメチルホルムアミド(dryDMF)(10mL)に溶解した溶液を充分に氷冷し、上記PseudoP5AOH-PEG(150mg)を加えて4℃で一昼夜攪拌した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、過剰の水を加えて攪拌する。沈殿物をろ過し、得られた残渣にアセトンを加えて超音波洗浄、上澄みの除去、真空乾燥し、PEGの両末端にアダマンタン基類が配置されたピラーアレーン型ポリロタキサン(P5AOH-PEGと略記する)(104mg)を得た。このP5AOH-PEGの模式図を(P5AOHについては構造式も)図2に示す。
(5)ポリカプロラクトン修飾ピラーアレーン型ポリロタキサンの合成
図3(5)に示すように、上記ポリロタキサンP5AOH-PEG(仕込み49.2mg,内ピラーアレーン分15.1mg)を、アルゴン雰囲気下でε-カプロラクトン1.00mL(365eq.)に溶解させ、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン50.0μL(13.5eq.)を加え、100℃で24時間攪拌した。反応液をジクロロメタンに溶解した後、ヘキサンで再沈殿し、残留ε-カプロラクトン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンを除去した。残渣を、室温で1日真空乾燥し、ピラーアレーン上のOH基に対しε-カプロラクトンをグラフトさせた(ポリカプロラクトン修飾)ピラーアレーン型ポリロタキサン(P5A-g-PCL-PEGと略記する)を1.05g得た。
図3(5)に示すように、上記ポリロタキサンP5AOH-PEG(仕込み49.2mg,内ピラーアレーン分15.1mg)を、アルゴン雰囲気下でε-カプロラクトン1.00mL(365eq.)に溶解させ、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン50.0μL(13.5eq.)を加え、100℃で24時間攪拌した。反応液をジクロロメタンに溶解した後、ヘキサンで再沈殿し、残留ε-カプロラクトン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンを除去した。残渣を、室温で1日真空乾燥し、ピラーアレーン上のOH基に対しε-カプロラクトンをグラフトさせた(ポリカプロラクトン修飾)ピラーアレーン型ポリロタキサン(P5A-g-PCL-PEGと略記する)を1.05g得た。
[比較例1]
上記(4)で得たP5AOH-PEG(ピラーアレーン型ポリロタキサン)(図2)を、比較例1とした。
上記(4)で得たP5AOH-PEG(ピラーアレーン型ポリロタキサン)(図2)を、比較例1とした。
[比較例2]
上記(4)で得たP5AOH-PEGを、次の方法によりヒドロキシプロピル修飾して、比較例2のポリロタキサンを作製した。
図4に示すように、上記(4)で得たP5AOH-PEG(仕込み804mg,内ピラーアレーン分459mg)を、0.01M NaOH水溶液30.1mL(10当量)に溶解させた溶液に、プロピレンオキシド131.4g(3000eq.)を加え、室温で24時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留プロピレンオキシドを除去した。残渣を3M HCl水溶液でpH=3~4に酸処理した後、酸処理液を減圧濃縮し、水を除去した。残渣にTHFを加え、ろ過し、可溶部を減圧濃縮した。得られた液状化合物の1.5gにエタノールを加えて、ろ過し、不溶部を40℃で1日真空乾燥し、ピラーアレーンのフェノール性水酸基の少なくとも一部がヒドロキシプロピル基で置換された(ヒドロキシプロピル修飾)ピラーアレーン型ポリロタキサン(P5AOHP-PEGと略記する)を154mg得た。
上記(4)で得たP5AOH-PEGを、次の方法によりヒドロキシプロピル修飾して、比較例2のポリロタキサンを作製した。
図4に示すように、上記(4)で得たP5AOH-PEG(仕込み804mg,内ピラーアレーン分459mg)を、0.01M NaOH水溶液30.1mL(10当量)に溶解させた溶液に、プロピレンオキシド131.4g(3000eq.)を加え、室温で24時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留プロピレンオキシドを除去した。残渣を3M HCl水溶液でpH=3~4に酸処理した後、酸処理液を減圧濃縮し、水を除去した。残渣にTHFを加え、ろ過し、可溶部を減圧濃縮した。得られた液状化合物の1.5gにエタノールを加えて、ろ過し、不溶部を40℃で1日真空乾燥し、ピラーアレーンのフェノール性水酸基の少なくとも一部がヒドロキシプロピル基で置換された(ヒドロキシプロピル修飾)ピラーアレーン型ポリロタキサン(P5AOHP-PEGと略記する)を154mg得た。
[比較例3]
上記(1)で得たPEG-COOHと市販のα-シクロデキストリン(CDと略記する)を用い、次の方法により、比較例3のポリロタキサンを作製した。
文献(Macromolecules,2005,38,7524-7527.)の方法に従って、PEG-COOH3.0g(8.6×10-5mol)とα-シクロデキストリン(12g,1.2×10-2mol)を水(100mL)に溶解し、冷蔵庫に終夜静置した。得られたペースト状の混合物を凍結乾燥し、乾燥した固形分をアダマンタンアミン(0.16g,1.1×10-3mol)、BOP試薬(0.48g,1.1×10-3mol)、エチルジイソプロピルアミン(0.19mL,1.2×10-3mol)と共にDMF100mLに溶解し、4℃で一昼夜反応させた。得られた混合物をDMF/MeOH(1:1)の混合溶媒、MeOHで各2回遠心分離した。回収した沈殿物にDMSO80mLを加え洗浄し、得られた沈殿物にH2O(800mL)を加えて遠心分離を行い、得られた固形分を凍結乾燥し、比較例3のシクロデキストリン型ポリロタキサン(CD-PEGと略記する)を9.55g~10.3g得た。このCD-PEGの模式図を(CDについては構造式も)図5に示す。
上記(1)で得たPEG-COOHと市販のα-シクロデキストリン(CDと略記する)を用い、次の方法により、比較例3のポリロタキサンを作製した。
文献(Macromolecules,2005,38,7524-7527.)の方法に従って、PEG-COOH3.0g(8.6×10-5mol)とα-シクロデキストリン(12g,1.2×10-2mol)を水(100mL)に溶解し、冷蔵庫に終夜静置した。得られたペースト状の混合物を凍結乾燥し、乾燥した固形分をアダマンタンアミン(0.16g,1.1×10-3mol)、BOP試薬(0.48g,1.1×10-3mol)、エチルジイソプロピルアミン(0.19mL,1.2×10-3mol)と共にDMF100mLに溶解し、4℃で一昼夜反応させた。得られた混合物をDMF/MeOH(1:1)の混合溶媒、MeOHで各2回遠心分離した。回収した沈殿物にDMSO80mLを加え洗浄し、得られた沈殿物にH2O(800mL)を加えて遠心分離を行い、得られた固形分を凍結乾燥し、比較例3のシクロデキストリン型ポリロタキサン(CD-PEGと略記する)を9.55g~10.3g得た。このCD-PEGの模式図を(CDについては構造式も)図5に示す。
[比較例4]
上記比較例3のCD-PEGのCDを、国際公開第2005/080469号の段落0092に記載の方法によりヒドロキシプロピル修飾して、比較例4のヒドロキシプロピル修飾シクロデキストリン型ポリロタキサン(CDP-PEGと略記する)を作製した。
上記比較例3のCD-PEGのCDを、国際公開第2005/080469号の段落0092に記載の方法によりヒドロキシプロピル修飾して、比較例4のヒドロキシプロピル修飾シクロデキストリン型ポリロタキサン(CDP-PEGと略記する)を作製した。
[比較例5]
比較例5として、株式会社ASM製の商品名SH1300Pを使用した。これは、CD-PEGのシクロデキストリン上のOH基に対しε-カプロラクトンをグラフトさせた(ポリカプロラクトン修飾)シクロデキストリン型ポリロタキサン(CD-g-PCL-PEGと略記する)である。
比較例5として、株式会社ASM製の商品名SH1300Pを使用した。これは、CD-PEGのシクロデキストリン上のOH基に対しε-カプロラクトンをグラフトさせた(ポリカプロラクトン修飾)シクロデキストリン型ポリロタキサン(CD-g-PCL-PEGと略記する)である。
[測定]
実施例及び比較例1~5について、次の測定を行った。
実施例及び比較例1~5について、次の測定を行った。
(ア)TG-DTA測定(耐熱性の確認)
実施例及び比較例1~5の各ポリロタキサンについて、TG-DTA測定を行った。
詳しくは、示差熱・熱重量(TG-DTA)同時測定装置(日立ハイテクノロジーズ製 STA7200)を用い、サンプルパンとして白金を用いて、N2ガス気流(10mL/分)中で、熱分解昇温速度:100~300℃…1℃/分、300~900℃…10℃/分の条件下、測定した。加熱前重量を基準(100%)にして加熱前重量に対して50%重量減少した温度を、熱分解温度(50%重量減)として表1に示す。また、実施例と比較例5の各ポリロタキサンについて、図6に重量変化-温度曲線を示す。
実施例及び比較例1~5の各ポリロタキサンについて、TG-DTA測定を行った。
詳しくは、示差熱・熱重量(TG-DTA)同時測定装置(日立ハイテクノロジーズ製 STA7200)を用い、サンプルパンとして白金を用いて、N2ガス気流(10mL/分)中で、熱分解昇温速度:100~300℃…1℃/分、300~900℃…10℃/分の条件下、測定した。加熱前重量を基準(100%)にして加熱前重量に対して50%重量減少した温度を、熱分解温度(50%重量減)として表1に示す。また、実施例と比較例5の各ポリロタキサンについて、図6に重量変化-温度曲線を示す。
(イ)溶解性試験
実施例及び比較例1~5のポリロタキサンの各サンプル10mgに、溶媒1mLを加え、室温にて24時間静置した後、目視にて固形物、ゲルなどの残存を確認して溶解性を判断した。溶媒は、NaOH水溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトンの7種類とした。結果を表1に示す。
実施例及び比較例1~5のポリロタキサンの各サンプル10mgに、溶媒1mLを加え、室温にて24時間静置した後、目視にて固形物、ゲルなどの残存を確認して溶解性を判断した。溶媒は、NaOH水溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトンの7種類とした。結果を表1に示す。
ピラーアレーン型ポリロタキサンのグループである比較例1,2及び実施例において、比較例1はアルカリ水溶液やDMSOなどの高極性溶媒にしか溶解しないが、ヒドロキシプロピル修飾した比較例2はTHF、クロロホルム、トルエンなどの低極性溶媒にも溶解するようになり、ポリカプロラクトン修飾した実施例はさらに酢酸エチル、アセトンなどにも溶解するようになる。
シクロデキストリン型ポリロタキサンのグループである比較例3~5において、溶媒への溶解性については上記グループとほぼ同様の傾向が見られたが、熱分割温度については上記グループよりも全体的に低い。ポリカプロラクトン修飾した実施例は、同じくポリカプロラクトン修飾した比較例5と比べて、熱分割温度が明らかに高かった。
図3(6)に示すように、実施例のP5A-g-PCL-PEGは、隣り合う複数のP5A-g-PCL-PEGの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサンとすることができる。
この架橋ポリロタキサンは、単独で又は他のエラストマーと混合し、耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
また、実施例のP5A-g-PCL-PEGを他のエラストマーと混合して、P5A-g-PCL-PEGの環状分子と他のエラストマーが有する官能基とを直接的に、または架橋剤によって架橋させることによって耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
これらの耐熱性の高いエラストマーは、電極を付けて(例えば膜状のエラストマーの両面に伸縮性のある電極層を付けて)、耐熱性の高い高分子アクチュエータ又は高分子センサ-として用いることができる。
この架橋ポリロタキサンは、単独で又は他のエラストマーと混合し、耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
また、実施例のP5A-g-PCL-PEGを他のエラストマーと混合して、P5A-g-PCL-PEGの環状分子と他のエラストマーが有する官能基とを直接的に、または架橋剤によって架橋させることによって耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
これらの耐熱性の高いエラストマーは、電極を付けて(例えば膜状のエラストマーの両面に伸縮性のある電極層を付けて)、耐熱性の高い高分子アクチュエータ又は高分子センサ-として用いることができる。
具体的には、架橋ポリロタキサンを以下のような方法で作成した。
実施例のP5A-g-PCL-PEG 500mgに溶媒(トルエン)5mLを加え、さらに架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアナート)0.025mLとジラウリン酸ジブチルスズ0.0075mLを加えて、室温で撹拌した(約3分間)。シャーレにキャストした後、上記の液から溶媒(トルエン)を揮発(室温・1日)させ、40℃、12時間以上減圧乾燥して、架橋ポリロタキサンのフィルムを得た。
実施例のP5A-g-PCL-PEG 500mgに溶媒(トルエン)5mLを加え、さらに架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアナート)0.025mLとジラウリン酸ジブチルスズ0.0075mLを加えて、室温で撹拌した(約3分間)。シャーレにキャストした後、上記の液から溶媒(トルエン)を揮発(室温・1日)させ、40℃、12時間以上減圧乾燥して、架橋ポリロタキサンのフィルムを得た。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
Claims (3)
- 直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含み、さらに前記フェノール性水酸基の少なくとも一部がε-カプロラクトンで置換されグラフト化されていることを特徴とするポリロタキサン。 - 請求項1記載の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋された架橋ポリロタキサン。
- 請求項2記載の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022075605A JP2023164200A (ja) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022075605A JP2023164200A (ja) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023164200A true JP2023164200A (ja) | 2023-11-10 |
Family
ID=88652220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022075605A Pending JP2023164200A (ja) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023164200A (ja) |
-
2022
- 2022-04-29 JP JP2022075605A patent/JP2023164200A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2021138635A (ja) | ポリロタキサン及びその製造方法並びに架橋ポリロタキサン | |
KR100977933B1 (ko) | 소수성 수식 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산 | |
KR100962771B1 (ko) | 소수성 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산 | |
JP6013459B2 (ja) | ブロック基を有するポリロタキサンの製造方法 | |
JPWO2013099842A1 (ja) | 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料 | |
WO2015011214A1 (en) | Self-healing polymers | |
WO2010097463A1 (fr) | Procédé de production de stéréocomplexes plla/pdla | |
Wang et al. | Novel triblock copolymers comprising a polyrotaxane middle block flanked by PNIPAAm blocks showing both thermo-and solvent-response | |
JPS5986621A (ja) | 新規なグラフト重合体の製造方法 | |
JP2006233007A (ja) | ポリロタキサン及びその製造方法 | |
Yu et al. | Synthesis and characterization of three-dimensional crosslinked networks based on self-assemly of α-cyclodextrins with thiolated 4-arm PEG using a three-step oxidation | |
JP2023164200A (ja) | ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン | |
Zhu et al. | Grafting polysulfonamide from cellulose paper through organocatalytic ring-opening polymerization of N-sulfonyl aziridines | |
Choi et al. | Preparation of stereocomplex and pseudo-polyrotaxane with various cyclodextrins as wheel components using triblock copolymer of poly (ethylene glycol) and polylactide | |
JP5204409B2 (ja) | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサン | |
EP1954739B1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres par polymerisation anionique sans solvant. | |
WO2004011525A1 (en) | Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (poss) and uses thereof | |
WO2022209020A1 (ja) | ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン | |
EP2432813B1 (fr) | Stereocomplexes de poly-l-lactide urethane et de poly-d-lactide urethane et procede d'obtention | |
CN108192003B (zh) | 一种自由基化乙烯马来酸酐共聚物及其合成方法 | |
JP2017222809A (ja) | 機能性超分子化合物 | |
JPWO2015041322A1 (ja) | 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 | |
Xu et al. | Chain-end functionalization of living helical polyisocyanides through a Pd (II)-mediated Sonogashira coupling reaction | |
JP5463541B2 (ja) | 修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサン、ならびにそれらの製造方法 | |
JP7148957B2 (ja) | 官能基化ポリオレフィン |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220719 |