CN104364295A - 具有高熔融温度的可熔融加工的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺，其包含衍生自以下的单元：A.结构中包含至少一种根据结构1的环己烷片段的二胺，结构1的取代是在1，4-反式位置，n是至少为1的正整数，前提条件是当n是2或者更大的数时，环己烷环通过1，4-反式位置相互连接，B.具有至少13个碳原子的脂肪族二羧酸，并且可选地包含衍生自以下的单元：C.除了B以外的一种或更多种脂肪族二羧酸，D.除了A以外的一种或更多种二胺，E.一种或更多种单官能羧酸或单官能胺，F.一种或更多种包含羧酸基和/或氨基的多官能单体，G.一种或更多种内酰胺或相应的氨基酸。本发明进一步涉及包含这样的聚酰胺的组合物和其用途。

Description

具有高熔融温度的可熔融加工的聚酰胺
本发明涉及一种聚酰胺，其是可熔融加工的同时具有高熔融温度。本发明也涉及包含这样的聚酰胺的组合物，涉及聚酰胺的制备工艺和聚酰胺的用途。
通常，聚酰胺具有一系列使其在多种多样的工业领域应用中非常有用的性能。它们通常表现为好的机械性能、电子性能和热性能的组合。此外，一般聚酰胺可以容易地加工成各种制品。这个良好性能和易于加工的组合使聚酰胺成为一类广泛使用的聚合物。聚酰胺广泛应用的领域例如在汽车行业、在电气/电子行业、在建筑行业。取决于精确的应用范围，对聚酰胺提出了附加要求。
当聚酰胺用于汽车行业时，关于机械性能提出了高要求，例如高刚度、抗疲劳、耐韧性和耐冲击性。此外，关于热变形温度和吸湿方面的良好性能对于满足在这个行业部门中的严格要求是必须的。
当聚酰胺用于电气/电子行业时，通常聚酰胺需要具有高熔融温度，因为其应该能够抵抗高温，例如当将元件安装到电路板上时在应用的焊接步骤过程中应用高温。然而不是所有的具有足够高的熔融温度的聚酰胺都能够容易地加工成小部件。此外，用于电气/电子行业的聚酰胺也需要表现低的吸水/湿气倾向，由于当聚酰胺吸收太多湿气时，用聚酰胺制造的元件趋向于尺寸不稳定，这意味着可以发生元件的变形，于是元件能够丧失其功能。
在建筑行业，也对于用于生产例如齿轮、开关等的材料提出了高要求。此处特定性能是例如吸湿性、耐化学性和耐磨损性。
清楚地是聚酰胺需要复杂混合的性能并且精确的混合由聚酰胺将用于的行业而定。
WO98/40428描述了尤其适合制备汽车零件的聚酰胺组合物，其中热变形温度和吸湿为最重要的性能。根据WO98/40428，可以制备合适的聚酰胺，当在脂肪族聚酰胺中1-40wt％的链单元由衍生自以下的单元代替：i)一种或更多种脂环族二羧酸和脂肪二胺或ii)一种或更多种脂环族二胺和脂肪族二羧酸。因此最高40wt％的链单元应该基于脂环族化合物。显然，对酸或胺没有脂环族的偏好。高于40wt％的量的掺入导致非常不利的结晶行为和不可接受的高熔点。两种影响都使得通过例如注射成型法的工艺成为不可能。
WO97/11108描述了非常适合电气和电子元件制备的聚酰胺组合物。此处最重要的性能是在焊接条件下的抗性。因此，根据WO97/11108，聚酰胺的熔融温度应该要显著高于焊接操作时的温度。根据WO97/11108，这个目标能够通过脂肪族聚酰胺达到，其中链单元的1-40wt％被衍生自1，4环己烷二胺和脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二羧酸和脂肪二胺的单元取代。因此，在脂肪族聚酰胺中，最高40wt％的链单元是基于环己烷二羧酸或环己烷二胺的。高于40wt％的量的掺入导致不良的影响例如受损的结晶行为，这些影响导致不能再用通常的工艺技术例如注射成型法来加工聚合物。此外，WO97/11108中的材料表现相当高的吸湿水平，这在许多应用中太高了。
从WO97/11108和WO98/40428，清楚地是基本上脂肪族聚酰胺的某种材料性质可以通过掺入有限量的某种脂肪族化合物来提高。然而聚酰胺的有的材料性质仍然不能令人满意，例如结晶行为，熔点和吸湿性。因此需要一种改良的克服了或者至少减少了现有技术材料的缺点的聚酰胺材料。
现在发现了，能够得到在结晶行为、熔点和吸湿性方面具有改良性能的聚酰胺。根据本发明的聚酰胺包括衍生自以下的单元：
A.其结构中包含至少一种根据结构1的环己烷片段的二胺，结构1中的取代是在1，4-反式位置，
n是至少为1的正整数，前提条件是当n是2或者更大的数时，环己烷环通过1，4-反式位置相互连接，
B.具有至少13个碳原子的脂肪族二羧酸，
其中
1)衍生自二胺A的单元组成基于二胺总量的多于40摩尔％，
2)衍生自二羧酸B的单元组成二羧酸总量的至少70摩尔％。
优选地，根据本发明的聚酰胺进一步包括一种或更多种衍生自以下的单元：
C.除了B以外的一种或更多种脂肪族二羧酸，
D.除了A以外的一种或更多种二胺，
E.一种或更多种单官能羧酸或单官能胺，
F.一种或更多种包含至少三个选自羧酸基、氨基和其组合的基团的多官能单体，
G.一种或更多种内酰胺或相应的氨基酸。其中：
1)衍生自单官能单体E的单元以相对于所有单体A-G的总量最多0.3摩尔每千克的量存在，并且
2)衍生自多官能单体F的单元以相对于所有单体A-G的总量最多0.3摩尔每千克的量存在。
出乎意料地发现了，根据本发明的聚酰胺表现非常有利的性能的组合，尤其是更高结晶性、更高熔点和较低吸湿的组合。根据本发明的聚酰胺出人意料地将这些有利的性能与仍然可熔融加工的重要可能性相结合。
具有环己烷环的聚酰胺已经被Kalmykova在Polymer Science of theUSSR，9(1967)，2872中描述。然而那里描述的聚酰胺具有太高的熔点，以致于使得它们不能熔融加工。Kalmykova也提到顺式-1，4-二氨基环己烷的用途。虽然基于这个顺式单体的聚酰胺具有较低熔点，但是它不适合于理想的应用，由于它的一系列性能是不合适的。采用顺式单体的不利性能是例如低结晶度和因此高于玻璃转化温度的低模数和较高的吸湿性。
此处和下文中的可熔融加工表示经历熔融加工的聚酰胺应该具有低于360℃的熔融温度。根据ISO-11357-3.2，2009，通过DSC测量熔融温度。
根据本发明的聚酰胺具有低水平的吸湿性同时兼具高熔点。现有技术的聚酰胺通常结合低的吸湿水平与低熔融温度。因此根据本发明的聚酰胺提供了低吸湿性和仍然高熔融温度的特有的组合。低水平吸湿性为由根据本发明的聚酰胺制造出的制品提供了高水平尺寸稳定性。
根据本发明的聚酰胺包含衍生自二胺A)的单元，该二胺A)的结构中包含至少一种根据结构1的环己烷片段，结构1中的取代在1，4-反式位置，
n是至少为1的正整数，前提条件是当n是2或者更大的数时，环己烷环通过1，4-反式位置相互连接，
根据结构1的结构单元自身可以重复许多次。这个次数由正整数n指示。n的值可以在宽的范围内变化，只要n是正整数即可。n的合适的值可以例如介于1和5之间，优选n是1或2，更优选n是1。当n是1，结构中包含至少一种根据结构1的环己烷片段的优选的二胺是1，4-反式-环己烷二胺。优选n具有较低的值，因为n值越低，可熔融加工性能越好。当n是大于1的值时，分离的环结构应该通过第一个环结构的1-位置与第二个环结构的4-位置相互连接。这样具有n＝3的结构的例子表示如下：
通式I中的环己烷片段能够被取代，例如被低级烷基取代。此处和下文中用的“低级烷基”表示具有1-4个碳原子的烷基。优选地，环己烷片段不被取代并且因此只有与碳骨架相连的氢原子。
根据本发明的聚酰胺除了衍生自二胺A)的单元包含衍生自具有至少13个碳原子的脂肪族二羧酸B)的单元。当二羧酸有少于13个碳原子时，得到的聚酰胺的熔点通常太高使得在商业上对它的应用不可行。一旦聚酰胺熔融加工的熔点太高，在熔融的停留时间中发生热降解，导致起泡、分子重量的变化、褪色等等。
二羧酸B应该是脂肪族二羧酸，因为当使用其他类型的二酸例如芳香族或脂环族的二羧酸时，熔点提高到一个不能接受的水平。脂肪族二羧酸中碳原子的数量不是特别严格只要其至少是13。优选地，脂肪族二羧酸中碳原子的数量至少是16，更优选地碳原子的数量是多于16。更优选地二羧酸是1，18-十八烷二酸或1，19-十九烷二酸。
已经发现了，由二胺A和脂肪族二羧酸B制成的聚酰胺具有非常有利的性能的组合，尤其是熔点和吸湿水平的有利的组合。
在一个优选的实施方式中，二羧酸是脂肪酸并且有13到22个碳原子。这样的脂肪酸类二羧酸可以通过将脂肪酸转化成脂肪酸类二羧酸的脂肪酸得到。这个方法是技术人员公知的。以酶促方式将脂肪酸氧化成为二羧酸例如由Eshenfeld等人发表在Applied and Environmental microbiology，Oct.2003，5992-5995。通过化学反应得到脂肪酸类二羧酸例如被Mecking等人发表在Angew.Chem.Int.2010版，49，4306-4308。
优选地，脂肪酸类二羧酸包含18或19个碳原子，因为出乎意料地发现，这些与1，4-反式-环己烷二胺结合得到的聚酰胺在可熔融操作的同时具有高熔点，并且也有非常低的吸水性。
更优选地，脂肪酸类二羧酸是从硬脂酸或C18饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物得到的，其中不饱和度已被氢化了。二胺可以通过已知的反应之一将羧酸基转化成氨基得到。
在另一个优选的实施方式中，脂肪酸类二羧酸具有24到44个碳原子。这样的二羧酸可以通过单不饱和脂肪酸的二聚作用得到，因而被称作二聚脂肪酸。
二聚反应之后，这样得到的低聚物混合物被进一步加工，例如通过蒸馏，以得到具有高含量二聚脂肪酸的混合物。可以通过催化氢化作用使二聚脂肪酸中的双键饱和。此处用到的术语“二聚脂肪酸”涉及两种类型的这些二聚脂肪酸，饱和的二聚脂肪酸和不饱和的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸优选地包含从32到44个碳原子。最优选地，二聚脂肪酸包含36个碳原子。碳原子的量通常是一个平均值，因为二聚脂肪酸通常是作为混合物在市场上可以买到的。也有可能利用一种已知的反应通过用氨基取代一个或两个酸基来制造二聚脂肪酸的衍生物。
与二聚脂肪酸的结构和性能相关的其他细节可以在Croda公司的相应的印刷品“Pripol C36-二聚物酸”，(以前的Unichema，埃默里希，德国)或者Cognis公司(杜塞尔多夫，德国)的手册“Empol Dimer and Poly-basicAcids；Technical Bulletin 114C(1997)”中找到。
优选地脂肪酸类二羧酸的是氢化的二聚脂肪酸，因为由其衍生得到的本发明的聚酰胺具有较高热稳定性和较低熔点结合非常低的水吸收。氢化的二聚脂肪酸是从例如Croda以商品名Pripol 1009得到的。
除了二胺A和脂肪族二羧酸B，根据本发明的聚酰胺可以任选地包含衍生自如下的单元：C)除了B以外一种或更多种脂肪族二羧酸，和/或D)除了A以外一种或更多种二胺，和/或E)一种或更多种单官能羧酸或单官能胺，和/或F)一种或更多种包含羧酸和/或氨基的多官能单体，和/或G)一种或更多种内酰胺或相应的氨基酸。虽然这些单元可以在聚酰胺中存在，但是它们对于实现本发明的优势不是必需存在的。因此它们中的全部都是可选的。
除了二胺A(其结构中包含至少一种根据结构I的环己烷片段)以外，可以存在一种或更多种其他的二胺(D)。这个其他的二胺D可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族性质的。在这个可选的二胺D中碳原子的数量不是特别严格的。碳原子数量的合适的范围是1-44，优选地2-10，更优选地4-6。出乎意料地发现在二胺D中碳原子的数量较少，可以达到较高的结晶性和更好的机械性能，例如在较高温度下更好的刚度。最优选地，二胺D是1，4-二氨基丁烷。基于用到的二胺的总量，优选以至少10摩尔％的量使用1，4-二氨基丁烷。
当使用除了二胺A以外的可选二胺D时，可选的二胺D应该以这样的量使用，二胺A组成二胺总量的至少40摩尔％。优选地，基于二胺的总量，二胺D以至少5摩尔％的量且至多60摩尔％的量存在。当使用多于60摩尔％的二胺D时，结晶度受到不利的影响，熔点降低并且吸湿性增加。
措辞“可选的二胺D”不意味着将二胺限定到仅有一种二胺。在本发明的范围中，二胺D也可以包含除了二胺A以外的多于一种二胺。因此二胺D可以指除了二胺A以外的唯一一种其他的二胺，还可以指除了二胺A以外的两种或更多种二胺的组合。以上对二胺D给出的量是指，在使用除了A以外多于一种二胺的情况下，除了二胺A以外所有二胺的总量。
除了二胺A和脂肪族二羧酸B以外，可以存在(C)一种或更多种除了B以外的脂肪族二羧酸。这个二羧酸C可以是脂肪族的。它也可以具有直链，然而也可能使用具有支链的脂肪族羧酸。优选使用直链，具有直链意味着该链不包含取代。当可选的羧酸是直链脂肪族羧酸时得到的聚酰胺具有较高结晶性和较低的吸湿性。二羧酸C链中碳原子的数量可以是奇数或偶数，优选的是偶数。链中碳原子的数量不是特别严格，合适的范围例如从2-44。优选地，二羧酸中碳原子的数量至少是6，更优选地至少是10。二羧酸C中碳原子的数量较大，可以得到具有较高热稳定性的材料，允许更高的熔融加工温度。
基于二羧酸的总量，制备根据本发明的聚酰胺中用到的脂肪族二羧酸C的量不应该超过30摩尔％。优选地脂肪族二羧酸C的量是少于25摩尔％，更优选地是少于15摩尔％。较少量的脂肪族二羧酸C是有利的，因为与用较高量的二羧酸C制备的聚酰胺相比较，得到的聚酰胺的结晶性将会更高，并且熔点的下降将会更低。
除了二胺A和脂肪族二羧酸B以外，可以存在一种或更多种单官能羧酸或单官能胺(E)。单官能成分可以用于在合成中调节最终得到的聚酰胺的分子量。单官能成分E的特征不是特别严格，它可以是脂肪族，脂环族或芳香族。单官能单体可以是羧酸或单官能胺。合适的单官能羧酸的例子是苯甲酸，具有1-24个碳原子的脂肪族单羧酸例如乙酸和丙酸。脂肪族单羧酸的优点在于利用其得到的聚酰胺表现出较少的UV吸收性且不容易褪色。
合适的单官能胺的例子是具有2-24个碳原子的脂肪族一元胺，例如十二烷胺和十八烷胺。具有多于10个碳原子的一元胺的优势是它们不易挥发(volatile)因此在形成聚合物时更加高效。
根据本发明的聚酰胺的制备中用到的单官能成分E的量不应该超过0.3摩尔每kg所有单体A、B、C、D、E、F和G(进一步简称为“A-G”)总量的水平。优选地组分E的水平不应该超过0.2摩尔每kg所有单体A-G总量的水平，因为采用较低水平的组分E可以得到更高的摩尔质量。为了得到尤其适合挤出的聚酰胺，优选完全不用组分E，因此是以0摩尔每kg所有单体A-G总量的水平。
除了二胺A和脂肪族二羧酸B以外，可以存在一种或更多种包含羧酸基和/或氨基的多官能单体(F)。这允许控制熔体的流变行为，例如允许熔体粘度的较高的剪切依赖性。优选地，多官能单体是3-官能的和至少具有4个碳原子的。优选的单体是双-六亚乙基-二胺。
根据本发明的聚酰胺的制备中用到的多官能成分F的量不应该超过0.3摩尔每kg所有单体A、B、C、D、E、F和G(进一步简称为“A-G”)的总量的水平。优选地组分F的水平不应该超过0.2摩尔每kg所有单体A-G总量的水平，因为较低水平的组分F可以避免凝胶化。更优选地是完全不用组分F，因此是以0摩尔每kg所有单体A-G的总量的水平。较低水平的组分F会导致较高的流动性，这在例如电气和电子领域的应用中是有利的，例如在连接器应用中是有利的。
除了二胺A和脂肪族二羧酸B以外，可以存在一种或更多种内酰胺和/或相应的氨基酸。对于聚酰胺来说这个构件块被称作组分G。因此组分G可以意味着一种或更多种内酰胺、一种或更多种氨基酸或一种或更多种内酰胺和一种或更多种氨基酸的组合。可以加入内酰胺得到具有较低熔点的聚酰胺。基于双官能单体的总量，根据本发明的聚酰胺的制备中用到的组分G的量不应该超过20摩尔％。优选地，组分G以少于15摩尔％的量存在，更优选地完全不用组分G，因此优选地组分G以0摩尔％的量存在。
可选的组分C、D、E、F和G可以单独与必需的组分A和B一起使用，然而除了必需的组分A和B也可能使用多于一种的可选组分。所以，可能除了A和B以外使用例如组分C连同D或E或F或G，然而除了必需组分A和B以外，也可能使用组分C与任意D、E、F和G。也可能除了A和B使用组分D连同C或E或F或G，然而除了必须必需组分A和B以外，也可能使用组分D与任意组合的C、E、F和G。也可能除了A和B使用组分E连同C或D或F或G，然而除了必须组分A和B以外，也可能使用组分E与任意C、D、F和G的组合。也可能除了A和B使用组分F连同C或D或E或G，然而除了必需组分A和B以外，也可能使用组分F与任意组合的C、D、E和G。也可能除了A和B使用组分G连同C或D或E或F，然而除了必需组分A和B以外，也可能使用组分G与任意组合的C、D、E和F。
本发明也涉及到包含根据本发明的聚酰胺和至少一种次级组分的组合物。次级组分的实施例在“Plastics additives Handbook”，由H.Zweifel，R.Maier和M.Schiller，第6版，2009，Hanser Verlag，ISBN 9781569904305发表。次级组分的实施例是玻璃纤维、颜料、阻燃剂和稳定剂。
本发明也涉及到根据本发明的聚酰胺的制备工艺，其中该工艺至少包含下列的步骤：
·提供起始材料：在其结构中包含至少一种根据结构I的环己烷片段的二胺A，
具有至少13个碳原子的脂肪族二羧酸B，除了B(C)以外一种或更多种脂肪族二羧酸，除了A(D)之外，一种或更多种二胺，一种或更多种单官能羧酸或单官能胺(E)，一种或更多种包含羧酸基和/或氨基的多官能单体(F)和一种或更多种内酰胺或相应的氨基酸(G)和
·可选地缩聚催化剂的存在下，在高压和高温下，在起始材料之间开始缩聚。
根据本发明的新的聚酰胺可以在本身已知的缩聚方法的帮助下得到。通常使用是由两步工艺，其中在第一步中，可选地在缩聚催化剂的存在下，在高压、大约200-300℃的温度下，开始二胺A和二羧酸B以及可选地除了B以外的脂肪族二羧酸(C)、除了A以外的二胺(D)、单官能羧酸或单官能胺(E)、多官能单体(F)和/或内酰胺或相应的氨基酸(G)的缩聚。在那样的情况下，单体可以或可以不以相应的盐的形式存在。压力通常保持在大约1到2MPa之间并且去除掉缩聚中形成的水。在0.5到3小时的反应时间之后，提升温度同时释放压力，结果得到的低分子量的聚酰胺留在熔体中。随后将该熔体在真空中、在高于聚酰胺的熔点的温度下、可选带有氮气排气孔进一步缩合2-5小时。
本发明还进一步涉及到根据本发明的聚酰胺或包含聚酰胺和至少一种次级组分的组合物用于生产注射成型或挤压制品或作为电气和电子应用、汽车应用、包装应用或太阳背板应用中的部件的用途。
实验
相对粘度
测量通过后压缩得到的聚合物的相对粘度。相对粘度的测量基于ISO307进行。为了测量，使用预干燥的聚合物样品，样品的干燥在105℃下、高真空下(即小于50mbar)进行16hrs。在25.00±0.05℃下以在100g间甲酚中1克聚合物的浓度来进行相对粘度的测定。在25℃下，使用来自Schott的DIN-Ubbelohde(毛细管恒量0.3和内径1.5mm)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(t0)。相对粘度被定义为t/t0并且做Haagenbach校正。
通过DSC的热表征(根据ASTM D3417-97E793-85/794-85)
熔融温度Tm的测量：
利用Mettler Toledo Star System(DSC)在N2气氛中使用10℃/min的加热和冷却速度进行第二熔融温度Tm的测量。为了测量，使用大约5mg预干燥的粉末聚合物样品。预干燥在高真空下即小于50mbar和105℃下进行16hrs。以10℃/min将样品从20℃加热到最高温度，Tmax，以10℃/min立即冷却到0℃，保持在0℃5min，随后再次以10℃/min加热到Tmax。针对熔融温度Tm，测量第二加热循环中的熔融峰的峰值。
熔融焓的测量
针对熔融焓，测量第二加热循环中的熔融峰的积分值。
实施例
在下面的实施例中，用到简化符号，1，4-反式-环己烷二胺被简称为DACH，1，18-辛二酸被简称为18，二聚脂肪酸Pripol 1009被简称为36。
实施例1：聚酰胺PA DACH18的制备
搅拌的同时向2升高压釜中以这个顺序加入1，4-反式-环己烷二胺(1.94mol)，346.3g水，1，18-辛二酸(1.87mol)来制造盐。将混合物在35分钟内从37℃加热到220℃。混合物保持在220℃下5分钟。此后将混合物加热到250℃同时通过蒸馏40分钟去除256g水。然后将反应混合物放到惰性气体容器中，得到固体粉末的聚酰胺。这样得到的预聚物随后压碎成大小在1-20mm之间的颗粒，并且随后在240℃下，以N2/H2O(1800/700g/h)流后缩合16小时。.
第二次加热的实验熔点(Tm2)：333℃(DSM测量中的Tmax＝380℃)。
实施例2：聚酰胺PA DACH18/418(0.90/0.10mol/mol)的制备
搅拌的同时向2升高压釜中以这个顺序加入1，4-反式-环己烷二胺(1.80mol)，1，4-二氨基丁烷(0.28mol)，水(357g)，1，18-辛二酸(1.92mol)来制造盐。将混合物在35分钟内从37℃加热到210℃。混合物保持在210℃下5分钟。此后将混合物加热到240℃同时通过蒸馏40分钟去除270g水。此后将反应混合物放到惰性气体容器中，得到固体粉末的聚酰胺。这样得到的预聚物随后压碎成大小在1-20mm之间的颗粒，并且随后在240℃下，以N2/H2O(1800/700g/h)流后缩合16小时。.
第二次加热的实验熔点(Tm2)：310℃(DSM测量中的Tmax＝380℃)。
实施例3：聚酰胺PA DACH36的制备
搅拌的同时向2升高压釜中以这个顺序加入1，4-反式-环己烷二胺(1.25mol)，水(90g)，来自Croda的氢化(饱和)二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(分子量，M＝565g/mol，1.18mol)来制造盐。惰化之后，将混合物在35分钟内从37℃加热到220℃。混合物保持在220℃下30分钟。然后在2小时压力降到大气压，同时反应温度保持在220℃。压力处于大气压后，将温度在1小时内升高到250℃并且保持该温度3小时。通过过压加压将反应熔体从高压釜中拿出来，并且在冷却后将其颗粒化。将产物在真空下、80℃下干燥24小时。
第二次加热的实验熔点Tm2：201.7℃(DSM测量中的Tmax＝280℃)。第二次加热的熔体焓ΔHm2：27J/g。
间甲苯酚中的相对粘度(RV)：1.67。
0.5mm厚的熔体压膜在40℃水中的平衡吸水性，由重量损失来测量(通过将材料保持在两个平板之间在250℃下5分钟，然后5分钟内冷却到室温来迫使)：0.1wt％。

Claims (11)

1.聚酰胺，其包括衍生自以下的单元：
A.其结构中包含至少一种根据结构1的环己烷片段的二胺，结构1中的取代是在1，4-反式位置，
n是至少为1的正整数，前提条件是当n是2或者更大的数时，环己烷环通过1，4-反式位置相互连接，
B.具有至少13个碳原子的脂肪族二羧酸，其中
1)衍生自二胺A的单元组成基于二胺总量的多于40摩尔％，
2)衍生自二羧酸B的单元组成二羧酸总量的至少70摩尔％。
2.根据权利要求1的聚酰胺，其进一步包括一种或更多种衍生自以下的单元：
C.除了B以外的一种或更多种脂肪族二羧酸，
D.除了A以外的一种或更多种二胺，
E.一种或更多种单官能羧酸或单官能胺，
F.一种或更多种包含至少三个选自羧酸基、氨基和其组合的基团的多官能单体，
G.一种或更多种内酰胺或相应的氨基酸，其中：
3)衍生自单官能单体E的单元以最多0.3摩尔每千克所有单体A-G总量的量存在，并且
4)衍生自多官能单体F的单元以以最多0.3摩尔每千克所有单体A-G总量的量存在。
3.根据权利要求1的聚酰胺，其特征在于二胺A是1，4-反式-环己烷二胺。
4.根据权利要求1-3任意一项的聚酰胺，其特征在于所述脂肪族二羧酸具有至少16个碳原子。
5.根据权利要求1-3任意一项的聚酰胺，其特征在于所述脂肪族二羧酸B是二聚脂肪酸。
6.根据权利要求5的聚酰胺，其特征在于所述二聚脂肪酸是氢化的。
7.根据权利要求2-6任意一项的聚酰胺，其特征在于除A以外所述二胺中的至少一种是1，4-二氨基丁烷。
8.根据权利要求7的聚酰胺，其特征在于基于二胺的总量，1，4-二氨基丁烷以至少10摩尔％的量存在。
9.根据权利要求2-8任意一项的聚酰胺，其特征在于除了B以外的二羧酸具有至少12个碳原子。
10.组合物，其包含根据权利要求1-9任意一项的聚酰胺和至少一种次级组分。
11.根据权利要求1-9任意一项的聚酰胺或根据权利要求10的组合物用于生产注射成型或挤压制品或作为电气和电子应用、汽车应用、包装应用或太阳背板应用中的部件的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3622007A1 (en) 2017-05-11 2020-03-18 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Polyamide terpolymers for manufacture of transparent articles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288799A (en) * 1991-07-04 1994-02-22 Ems-Inventa Ag Thermoplastic molding compositions which are mixtures of amorphous and semi-crystalline polyamides, a method of preparation thereof and products made therefrom
CN1201470A (zh) * 1995-09-19 1998-12-09 Dsm有限公司 由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件
US6172179B1 (en) * 1997-02-19 2001-01-09 Prc-Desoto International, Inc. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US20030173707A1 (en) * 2000-08-19 2003-09-18 Bettina Becker Moulded parts made of polyamides which are free of dimeric acids
WO2011032822A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolysestabile polyamide

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710595C3 (de) * 1977-03-11 1980-11-06 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin-, diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharnstoffen und -diisocyanat
JPH05230229A (ja) * 1992-02-25 1993-09-07 Daicel Huels Ltd ポリアミドチューブ
JPH08134206A (ja) * 1994-11-08 1996-05-28 Mitsubishi Chem Corp 共重合ポリアミド樹脂
NL1005520C2 (nl) * 1997-03-13 1998-09-15 Dsm Nv Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling.
EP1595907A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-16 Arkema Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
US20050272908A1 (en) * 2004-05-14 2005-12-08 Annett Linemann Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
US9403942B2 (en) * 2006-04-07 2016-08-02 Friedrich Severin Bühler Transparent, amorphous polyamide moulding compounds and use thereof
KR101872049B1 (ko) * 2011-02-15 2018-07-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288799A (en) * 1991-07-04 1994-02-22 Ems-Inventa Ag Thermoplastic molding compositions which are mixtures of amorphous and semi-crystalline polyamides, a method of preparation thereof and products made therefrom
CN1201470A (zh) * 1995-09-19 1998-12-09 Dsm有限公司 由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件
US6172179B1 (en) * 1997-02-19 2001-01-09 Prc-Desoto International, Inc. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US20030173707A1 (en) * 2000-08-19 2003-09-18 Bettina Becker Moulded parts made of polyamides which are free of dimeric acids
WO2011032822A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolysestabile polyamide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERT VANHAECHT ET AL.: "Stereochemistry Driven Distribution of 1,4-Diaminocyclohexane Residues over the Crystalline and Amorphous Phase in Copolyamides 4.14/1,4-DACH.14. A Solid-State NMR and Temperature-Dependent WAXD Study", 《MACROMOLECULES》 *

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