CN1536022A - 热塑性树脂组合物和多层层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，由利用不饱和羧酸或其衍生物对聚酯类热塑性弹性体进行改性得到的改性聚酯类热塑性弹性体和乙烯－乙烯醇共聚物构成。本发明的树脂组合物具有高阻透性，并具有适度的柔软性和抗冲击性，并能提供强韧的、且注射成型性好的、无表层剥离的成型制品。

Description

热塑性树脂组合物和多层层压体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。具体而言，本发明涉及阻透性高、耐冲击强度高、熔融时流动性好并适用于注射成型、且与其它树脂有很好的相容性的由改性聚酯类热塑性弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物构成的热塑性树脂组合物，以及由该组合物形成的层和由其它热塑性树脂形成的层所构成的多层层压体。
背景技术
一般地，乙烯-乙烯醇共聚物树脂(以下称为“EVOH树脂”)是一种具有优异的阻氧性和机械强度等特性的易于成型加工的热塑性树脂，广泛用于薄膜、片材、容器用材料、纺织纤维等多种用途。但是，EVOH树脂柔软性差，特别是抗冲击性差。为了解决这些问题，在特开平05-098084号公报和特开2000-219792号公报中记载了通过向EVOH树脂中添加聚烯烃提高成型制品的伸缩性和可弯曲性的尝试。但是，根据本发明的发明人等的研究得知，在这种组合物中，EVOH树脂和聚烯烃树脂的相容性不足，因此不仅物性、外观上没有良好的再现性，成型性能差，而且，阻透性也比EVOH树脂低得多，是无法满足需要的产品。
另一方面，因聚酯类热塑性弹性体有柔软性，所以作为硫化橡胶的替代材料，其用途被扩展到很广泛的范围，且易于成型加工，低温、高温特性都很好，然而，其阻氧性等阻透性不足。
发明内容
本发明的第一目的在于，提供一种弥补了EVOH树脂和聚酯类热塑性弹性体两者的缺点的热塑性树脂组合物，它具有高阻透性，并具有适度的柔软性和抗冲击性，并能提供强韧的、且注射成型性好的、无表层剥离的成型制品。
本发明的第二目的在于，提供一种具有由上述第一目的得到的热塑性树脂组合物构成的层的多层层压体。
为了达到上述目的，本发明的发明人在反复进行深入研究后发现：由特定的改性聚酯类热塑性弹性体和EVOH树脂构成的树脂组合物可以达到解决上述问题的目的，由此完成本发明。
即，本发明的第一要点在于，由利用不饱和羧酸或其衍生物对聚酯类热塑性弹性体进行改性得到的改性聚酯类热塑性弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物所构成的热塑性树脂组合物。
本发明的第二要点在于，由第一要点所述的热塑性树脂组合物形成的A层和层压在该A层的一面或两面上的其它热塑性树脂组合物形成的B层所构成的多层层压体。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
构成本发明的热塑性树脂的改性聚酯类弹性体是通过利用不饱和羧酸或其衍生物对聚酯类热塑性弹性体进行改性处理而得到的。进行改性时，优选使用自由基引发剂。当该改性反应进行时，通常认为，将不饱和羧酸或其衍生物附加到聚酯类热塑性弹性体上的接枝反应为主，但也会产生不饱和羧酸或其衍生物附加到聚酯类热塑性弹性体的末端的反应、酯交换反应、分解反应等其它反应。
作为聚酯类热塑性弹性体来说，优选为由作为硬链段的芳香族聚酯、作为软链段的聚烷撑二醇醚(polyalkylene ether glycol)等脂肪族聚酯等形成的产物。特别优选为将聚烷撑二醇醚用作软链段的聚酯聚醚嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物中的聚烷撑二醇醚成份含量为5～90重量％，优选为30～80重量％，更优选为55～80重量％。当嵌段共聚物中的聚烷撑二醇醚成份含量超过90重量％时，产品硬度低，注射成型制品会产生表层剥离现象，而当含量不足5重量％时，弹性体弹性降低，柔软性、抗冲击性不足，注射成型制品会产生表层剥离现象。聚烷撑二醇醚成份含量可使用NMR根据其氢原子的化学位移及其含量计算得到。
作为上述聚酯聚醚嵌段共聚物来说，优选使用以i)碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环族二醇、ii)芳香族和/或脂肪族二元羧酸或其烷基酯、iii)数均分子量400～6,000的聚烷撑二醇醚为原料，对由酯化反应或酯交换反应得到的低聚物进行缩聚得到的产物。
作为上述碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环族二醇来说，使用通常可用作聚酯的原料，特别是聚酯类弹性体的原料，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、三甲撑二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等，其中，优选为1，4-丁二醇、乙二醇，特别优选为1，4-丁二醇。这些二醇可单独使用其中的一种，也可以以两种以上的混合物形式使用。
作为芳香族二元羧酸来说，使用通常可用作聚酯的原料，特别是聚酯类弹性体的原料，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，其中，优选为对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，特别优选为对苯二甲酸。这些芳香族二元羧酸可单独使用其中的一种，也可以以两种以上的混合物形式使用。
作为上述芳香族二元羧酸烷基酯来说，可使用上述芳香族二元羧酸的二甲酯或二乙酯等，其中优选为对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。
作为上述脂肪族二元羧酸来说，优选为环己二酸，而上述脂肪族二元羧酸烷基酯优选为环己二酸的二甲酯或二乙酯等。
另外，除上述成份以外，也可与少量三官能醇、三元羧酸或其酯类共聚合，并且，己二酸等脂肪族二元羧酸或其二烷基酯也可用作共聚成份。
作为上述聚烷撑二醇醚来说，通常使用数均分子量为400～6,000、优选为500～4,000、特别优选为600～3,000的产物。当数均分子量低于400时，共聚物的嵌段特性不足；而当数均分子量高于6,000时，体系内容易产生相分离，有可能使聚合物性能降低。另外，此处所述的数均分子量是指由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的结果。而GPC的校验可使用例如英国POLYMER LABORATORIES公司的聚四氢呋喃校验套件。
作为上述聚烷撑二醇醚的具体例来说，可以举出聚乙二醇、聚(1，2-和/或1，3-丙撑)二醇醚、聚四甲撑二醇醚、聚六甲撑二醇醚等。
作为聚酯类弹性体的市售产品来说，可以举出三菱化学株式会社制“PRIMALLOY”，东洋纺织株式会社制“PELPRENE”，TORAY·杜邦株式会社制“HYTREL”等。
作为不饱和羧酸或其衍生物来说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和羧酸；2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、2-十八碳烯-1-基琥珀酸酐、马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、溴化马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1-丁烯-3，4-二酸酐、1-环戊烯-1，2-二酸酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐、exo-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烷-2，3-二酸酐、甲基-5-降冰片烷-2，3-二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二酸酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四酸酐等不饱和酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等不饱和羧酸酯等。其中优选为不饱和羧酸酐。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
这些不饱和羧酸或其衍生物，可根据含有应改性的聚烷撑二醇醚链段的共聚物或改性条件进行适当选择，或者也可以同时使用其中的两种以上。该不饱和羧酸或其衍生物也可先溶解于有机溶剂等中后再添加。
在进行改性时，以聚酯类热塑性弹性体为100重量份，不饱和羧酸或其衍生物的混合量通常为0.01～30重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～1重量份。当不饱和羧酸或其衍生物的混合量不足0.01重量份时，改性不充分，所得到的改性聚酯类热塑性弹性体与EVOH树脂混合也没有充分的相容性，因此混合得到的热塑性树脂组合物的注射成型制品的表面会产生表层剥离现象。而当不饱和羧酸或其衍生物的混合量超过30重量份时，生成的改性聚酯类弹性体熔融时的粘度很低，将其与EVOH树脂混合得到的热塑性树脂组合物有时会难于成型。
在本发明中，作为用于进行改性的自由基引发剂来说，可以举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基羟基)己烷、3，5，5-三甲基过氧化己酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二丁基、过氧化甲乙酮、过氧化钾、过氧化氢等有机及无机过氧化物，2，2’-偶氮二异丁腈、二卤化2，2’-偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、偶氮二叔丁烷等偶氮化合物，以及二异丙苯等碳自由基引发剂。
上述自由基引发剂可根据用于改性处理的聚酯类弹性体的种类、不饱和羧酸或其衍生物的种类以及改性条件进行适当选择，或者也可以同时使用其中的两种以上。自由基引发剂也可先溶于有机溶剂等中后再添加。
在进行改性时，以聚酯类热塑性弹性体为100重量份，自由基引发剂的混合量通常为0.001～3重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.2重量份，特别优选为0.01～0.1重量份。当自由基引发剂的混合量不足0.001重量份时，不能充分引起改性反应，所得到的改性聚酯类热塑性弹性体与EVOH树脂混合时没有充分的相容性，因此混合得到的热塑性树脂组合物的注射成型制品表面会发生层状剥离现象。而当自由基引发剂的混合量超过3重量份时，生成的改性聚酯类弹性体熔融时的粘度很低，改性聚酯类弹性体与EVOH树脂混合得到的热塑性树脂组合物的成型性会变差。
作为使用聚酯类热塑性弹性体、不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂得到改性聚酯类弹性体的改性方法来说，可采用的有熔融混炼反应法、溶液反应法、悬浊分散反应法等公知的各种方法，其中优选为熔融混炼反应法。
当采用熔融混炼反应法进行改性时，使用亨舍尔混炼机、螺条式混炼机、V型混炼机等以预定混合比将聚酯类热塑性弹性体、不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂均匀混合，然后，使用班伯里混炼机、捏合机、辊轧机、单螺杆或双螺杆等多螺杆挤出混炼机等常用混炼机对混合物进行熔融混炼。根据需要，也可先将不饱和羧酸或其衍生物和自由基引发剂溶于有机溶剂中再用于反应。
熔融混炼通常在100℃～300℃的温度范围内进行，优选为120℃～280℃、特别优选为150℃～250℃，以防止树脂的热劣化。
改性聚酯类弹性体的JIS-D硬度(根据JIS-K6253测定的杜罗回跳式硬度计D的硬度值)通常为10～80，优选为15～70，特别优选为20～60。当JIS-D硬度小于10时，机械强度会变差，而当高于80时，柔软性和抗冲击性也会变差。
用于本发明的改性聚酯类弹性体的改性程度可根据下述红外吸收光谱法求得，由下述式(1)计算出的数值(以下记为“标准化改性率”)通常为0.01～15，优选为0.03～2.5，更优选为0.1～2.0，特别优选为0.2～1.8。当改性量不足0.01时，容易发生表层剥离，而当改性量超过15时，机械强度会显著变差。
(数学式1)
    标准化改性率＝A1786/(Ast×r)          (1)
在式(1)中，A1786是指由改性聚酯类弹性体构成的厚度为20μm的薄膜在波数为1786cm-1时测得的峰强度，Ast是指由标准试样(聚烷撑二醇醚链段的含量为65重量％的饱和聚酯类弹性体)构成的厚度为20μm的薄膜在标称波数下测得的峰强度。作为标称波数来说，应选择不受改性的影响、且其附近没有叠加吸收峰的波数。r是指改性聚酯类弹性体中的聚酯链段的摩尔分率除以上述标准试样中的聚酯链段的摩尔分率得到的值，标准试样该值为1。
具体地说，由以下方法求得聚酯类弹性体的标准化改性率的值。即，在100℃下，将厚度20μm的薄膜状试样经15小时的减压干燥除去未反应物，然后测定红外吸收光谱。将计算得到的由来自出现在所得的光谱上波数1786cm-1处的酸酐的羧基的伸缩振动形成的吸收峰(以范围在1750～1820cm-1的吸收带两侧峰底结成的接线为基线)的峰高为“峰强度A1786”。另一方面，同样，对由标准试样(聚烷撑二醇醚链段的含量为65重量％的饱和聚酯类弹性体)构成的厚度为20μm的薄膜测定红外吸收光谱。在得到的光谱的基础上，例如为含有苯环的芳香族聚酯类弹性体时，采用在872cm-1处出现的苯环的C-H面外变角形成的吸收峰(以范围在850～900cm-1的吸收带两侧峰底结成的接线为基线)作为标称波数的峰，计算出的峰高作为“峰强度Ast”。
由得到的峰强度A1786和峰强度Ast，根据式(1)计算标准化改性率。r为如上所述的改性聚酯类弹性体中聚酯链段的摩尔分率除以上述标准试样中的聚酯链段的摩尔分率得到的值，各试样的聚酯链段的摩尔分率mr由聚酯链段和聚烷撑二醇醚链段的重量分率(w1和w2)与构成两链段的单体单元的分子量(e1和e2)，再根据下式(2)求得。
(数学式2)
    mr＝(w1/e1)/[(w1/e1)+(w2/e2)]    (2)
构成本发明的热塑性树脂的乙烯-乙烯醇共聚物树脂(EVOH树脂)通常通过乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化得到。适于使用EVOH树脂的乙烯含量通常为10～70摩尔％、优选为20～60摩尔％、醋酸乙烯成份的皂化率为95摩尔％以上的共聚物。当乙烯含量小于10摩尔％时，在高湿度状态下，易于导致阻透性不足，而当超过70摩尔％时，不能得到充分的阻透性。并且，当皂化度不足95摩尔％时，易于导致阻透性、耐湿性和热稳定性不足。
EVOH树脂的熔融指数(MFR)(JIS K7210)优选为0.5～100g/10min。当MFR小于0.5g/10min时，成型性能降低，易于导致外观变差；而当超过100g/10min时，阻透性有可能不足。
在本发明的热塑性树脂组合物中，除上述改性聚酯类弹性体和EVOH树脂以外，还可在无损于本发明的目的、效果的范围内，根据目的添加树脂成份、橡胶成份、滑石、碳酸钙、云母、玻璃纤维等纤维、石蜡油等增塑剂、防氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、滑剂、防雾剂、防粘连剂、增滑剂、交联剂、交联助剂、着色剂、阻燃剂、分散剂、防静电剂、防菌剂、荧光增白剂等任意的附加配合材料中的一种或一种以上。其中，优选为添加一种或一种以上的酚醛类、磷酸酯(或盐)类、硫醚类、芳香胺类等防氧化剂。
构成本发明的热塑性树脂组合物的EVOH树脂的配合比率优选为相对于改性聚酯类热塑性弹性体和EVOH树脂的合计量的5～95重量％。特别是当EVOH树脂与改性聚酯类热塑性弹性体的重量比为95～55重量∶5～45重量％、优选为EVOH树脂与改性聚酯类热塑性弹性体的重量比为95～70重量∶5～30重量％时，可得到柔软性、抗冲击性和阻透性都能取得很好平衡的热塑性树脂组合物。当EVOH树脂的配合比率不足5重量％时，没有阻透性；而当超过95重量％时，得不到柔软性，抗冲击性也很低。另外，在上述EVOH树脂配合比率范围内，可再根据用途选择EVOH树脂的配合比率。例如，当期望柔软性、高抗冲击性和适度的阻透性时，也可混合较多的改性聚酯类热塑性弹性体。
本发明的热塑性树脂组合物，例如，可与对上述聚酯类弹性体进行改性时一样，通过将改性聚酯类弹性体和EVOH树脂以及根据需要添加的配合材料以预定比率混合，然后充分混合，再进行熔融混炼而得到。并且，当进行聚酯类弹性体的改性时，也可除聚酯类弹性体、不饱和羧酸或其衍生物以及自由基引发剂之外再混入EVOH树脂，从而在进行聚酯类弹性体改性的同时，进行以生成的改性聚酯类弹性体和EVOH为原料的热塑性树脂组合物的制造。通常，优选为首先制造改性聚酯类弹性体，然后将其与EVOH树脂混炼的方法，因为这样可得到能显示出更好特性的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物具有优异的阻透性。特别是当EVOH树脂的配合比率为相对于改性聚酯类热塑性弹性体和EVOH树脂的合计量的70～95重量％时，阻透性更好。由下述实施例所示的测定法测得的氧气透过率通常为100cm3/m2·24hr·atm以下，优选为90cm3/m2·24hr·atm以下，特别优选为80cm3/m2·24hr·atm以下。
本发明的热塑性树脂组合物具有优异的艾氏(Izod)抗冲击强度。特别是当EVOH树脂的配合比率为相对于改性聚酯类热塑性弹性体和EVOH树脂的合计量的5～95重量％时，艾氏抗冲击强度更佳。根据JIS K7110标准测定的艾氏抗冲击强度通常为20kJ/m2以上，优选为25kJ/m2以上，特别优选为30kJ/m2以上。
本发明的热塑性树脂组合物具有优异的透明性。特别是当EVOH树脂的配合比率为相对于改性聚酯类热塑性弹性体和EVOH树脂的合计量的70～95重量％时，透明性更佳。由本发明的热塑性树脂组合物构成的厚度为20μm的薄膜的雾度通常在10％以下，优选为8％以下，特别优选为6％以下。
由本发明的热塑性树脂组合物制成的成型体可用于例如各种工业用部件、包装材料等。具体来说，优选适用于食品用包装容器、医疗用包装容器、蒸馏容器。并且，还适用于汽车内装部件、汽车外装部件、汽车功能部件、家电用品、电力机械、电子部件、电线、建材、运动用品、日用品、纤维、管材等。
当使用本发明的热塑性树脂组合物制造薄膜、片材、瓶子、管材时，毫无疑问可单独使用，也可与其它材料复合成多层层压体后使用。并且，本发明的热塑性树脂组合物也可用作多层层压体的接合层。当用作多层层压体的接合层时，优选为由本发明的热塑性树脂组合物形成的A层和由在与该A层的一面或两面层压的其它热塑性树脂组合物形成的B层所构成的多层层压体。作为构成B层的其它热塑性树脂组合物来说，可以举出聚酯、或含有聚酯的热塑性树脂组合物或聚酯类弹性体树脂、聚烯烃用接合树脂、EVOH树脂，或含有EVOH树脂的热塑性树脂组合物。
特别是构成B层的其它热塑性树脂组合物由聚酯树脂、优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯形成，并在A层的两面层压B层，具有这种构造的多层层压体具有优异的性能，适用于各种薄膜、片材、瓶等。
作为构成上述B层的聚酯树脂来说，可以举出一般通过二元羧酸或其低级烷基酯、酰基卤、酸酐等羧酸衍生物与二元醇缩聚制得的热塑性聚酯。
作为上述二元羧酸来说，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、p-羧苯基乙酸、p，p’-二羧基二苯、p，p’-二羧基二苯磺酸、p-羧苯氧基乙酸、p-羧苯氧基丙酸、p-羧苯氧基丁酸、p-羧苯氧基戊酸、p-羧苯氧基己酸、p，p’-二羧基二甲苯、p，p’-二羧基二丙苯、p，p’-二羧基二辛苯、3-烷基-4-(β-羧乙氧基)安息香酸、2，6-萘二羧酸以及2，7-萘二羧酸等芳香族及脂肪族二元酸，这些二元酸可两种或两种以上混合适用，其中，特别优选为对苯二甲酸。
作为上述二元醇来说，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇以及1，12-十二撑二醇等有2～12个碳原子的直链烷撑二醇和1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇。并且，也可用p-苯二甲基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或上述化合物的烷基取代衍生物等芳香族二醇取代上述直链烷撑二醇的一部分或全部。其中优选的二元醇为碳原子数2～4的直链烷撑二元醇。
作为聚酯树脂来说，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为这种聚酯树脂的市售产品来说，可以举出三菱化学株式会社制“NOVAPEX”、三菱工程塑料株式会社制“NOVADURAN”、Polyplastics株式会社制“Duranex”、Eastman Chemical株式会社制“PET-G”等。
由本发明的热塑性树脂组合物构成的A层的一面或两面层压有由聚烯烃用接合树脂形成的B层，而在该B层上，再层压由聚烯烃类树脂形成的C层，从而形成多层层压体，该层压体具有优异的性能，可用于各种薄膜、片材、瓶、管材等。
构成上述B层的聚烯烃用接合树脂通常由改性聚烯烃树脂构成。这种改性聚烯烃树脂是通过以乙烯成份和/或丙烯成份为主要构成成份的聚烯烃树脂与α，β-不饱和羧酸或其衍生物的共聚合和/或接枝聚合而制成的。
作为上述聚烯烃树脂来说，可以举出，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸钠共聚物等。
作为上述共聚的α，β-不饱和羧酸或其衍生物来说，可以举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸钠、丙烯酸锌、乙酸乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，也可以在40摩尔％以下的范围在分子链中进行共聚。作为共聚改性聚烯烃树脂来说，可以举出，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸钠共聚物等。
作为上述接枝的α，β-不饱和羧酸或其衍生物来说，可以举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸或它们的酸酐，或上述羧酸的酯等。在这些改性用化合物中，特别优选为马来酸酐。并且接枝量相对于聚烯烃树脂选择0.01～25重量％、优选为0.05～1.5重量％的范围。
接枝反应按照通常方法进行，例如，通过将聚烯烃树脂和α，β-不饱和羧酸或其衍生物在树脂温度为150～300℃下熔融混合来进行。当接枝反应进行时，为使反应的进行更高效，混合有例如α，α’-二叔丁基过氧化-p-二异丙苯等有机过氧化物0.001～0.05重量％。
作为构成上述C层的聚烯烃树脂来说，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～4的α-烯烃的单聚树脂或以它们为主要成份的结晶性聚合物。作为这些聚烯烃来说，具体可以举出聚乙烯、聚丙烯及聚-1-丁烯，但其不限于其中任一种的单聚物，只要是以这些烯烃为主要成份，则也可以是与其它的碳原子数2～20的α-烯烃或醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等乙烯系化合物的共聚物，或是由马来酸酐、马来酸、丙烯酸等不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的接枝共聚物。而且这些聚烯烃也可以是混合物。并且，还可以是对这些聚烯烃进行交联得到的交联聚烯烃树脂。
作为上述聚乙烯的具体例来说，可以举出，例如，高压低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。其中，优选为透明性、低温热封性优异的LDPE、乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，特别是优选为密度在0.910～0.960g/cm3和熔点在100～135℃的范围内的物质。另外，聚乙烯的熔融指数没有特别的限定，但从成型性方面考虑，通常在0.01～30g/10min，优选为0.1～10g/10min的范围。
作为上述聚丙烯的具体例来说，可以举出聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物及丙烯-1-丁烯无规共聚物等丙烯无规共聚物(丙烯含量通常在90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上)以及丙烯-乙烯嵌段共聚物(乙烯含量通常为5～30摩尔％)等。其中，优选为透明性好的均聚物和无规共聚物，特别优选为热封性优异的熔点为130～140℃的无规共聚物。另外，聚丙烯的熔融指数没有特别的限定，但从成型性方面考虑，通常在0.5～30g/10min，优选为0.5～10g/10min的范围。
作为上述聚1-丁烯的具体例来说，可以举出1-丁烯单聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物及1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物。另外，聚1-丁烯的熔融指数没有特别的限定，但从成型性方面考虑，通常在0.01～100g/10min，优选为0.03～30g/10min的范围。
作为上述层压体的制造方法来说，可以举出：将本发明的热塑性树脂组合物和其它热塑性树脂组合物一起挤出的方法；在以本发明的热塑性树脂组合物为基材的片材或薄膜上、挤出层压其它热塑性树脂组合物的方法；反之，将本发明的熔融状态的热塑性树脂组合物挤出层压到其它热塑性树脂组合物的片材或薄膜上的方法。并且，还可使用粘合剂，采用干式叠层法将其它热塑性树脂层压在本发明的热塑性树脂组合物的片材或薄膜上。
由于本发明的热塑性树脂组合物具有高阻透性，具有适度的柔软性和抗冲击性，且强韧，并且注射成型性能良好，因此可提供无表层剥离的成型制品，所以其工业价值很高。
(实施例)
下面，根据实施例说明本发明，只要是没有脱离其要旨，本发明就不限于下述实施例。下述实施例和比较例中所用各成份如下所述。另外，在实施例和比较例中，物性评价采用下述方法。
(1)熔融指数(MFR)
以JIS K7210为标准，在温度230℃、负载2.16kg的条件下测定MFR。
(2)表面硬度
以JIS K7215为标准，测定D硬度。
(3)拉伸强度和拉伸伸长率
以JIS K6301为标准，测定拉伸强度和拉伸伸长率。实施例7、8和比较例2使用3号哑铃片，其它实施例和比较例则使用1号哑铃片。
(4)弯曲弹性率
以JIS K7203为标准，测定弯曲弹性率。
(5)抗冲击性
以JIS K7110为标准，测定艾氏抗冲击强度。没有破坏时，表中记为“NB”。
(6)成型制品表面有无剥离
在温度200～220℃下进行注射成型，制成宽80mm、长120mm、厚2mm的平板状成型制品，目测该成型制品的表层有无剥离，表层无剥离记为○，表层有剥离记为×。
(7)气体透过率
在温度210℃、压力0kg/cm2的条件下进行7分钟的预热，然后在压力100kg/cm2下加压一分钟，然后，在温度20℃、压力150kg/cm2下冷却加压两分钟，制成厚度120μm的层压膜。得到的层压膜以JIS-K-7126为标准，使用气体透过率测定装置(LYSSY公司制，GPM-200)，在23℃、50％RH下，使大气透过，测定氧气和氮气的透过率。另外，根据大气中氧气占20％、氮气占80％计算出透过率。
(8)雾度
使用雾度计(使用株式会社东洋精机制作所制DIRECT READINGHAZE METER)，以JIS K-7105为标准对厚度为20μm的薄膜进行测定。另外，使用T型模具通过单螺杆挤出机(Φ35mm的料筒)形成厚度为20μm的单层薄膜。模具温度为220℃，料筒温度为180～210℃。
参考例1(改性聚酯类热塑性弹性体的制造)：
(1)使用下述三种聚酯类热塑性弹性体。
(A-1)聚酯类热塑性弹性体：
是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段、数均分子量2000的聚四甲撑二醇醚为软链段制成的聚酯聚醚嵌段共聚物，即，使用聚四甲撑二醇醚的含量为77重量％的聚酯类热塑性弹性体(弯曲弹性率14.0MPa，密度1.05g/cm3，由差示扫描热量计测得的熔融峰温度为145℃，JIS-D硬度为24)。
(A-2)聚酯类热塑性弹性体：
是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段、数均分子量2000的聚四甲撑二醇醚为软链段制成的聚酯聚醚嵌段共聚物，即，使用聚四甲撑二醇醚的含量为72重量％的聚酯类热塑性弹性体(弯曲弹性率22.6MPa，密度1.07g/cm3，由差示扫描热量计测得的熔融峰温度为160℃，JIS-D硬度为28)。
(A-3)聚酯类热塑性弹性体：
是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段、数均分子量2000的聚四甲撑二醇醚为软链段制成的聚酯聚醚嵌段共聚物，即，使用聚四甲撑二醇醚的含量为65重量％的聚酯类热塑性弹性体(弯曲弹性率35.5MPa，密度1.09g/cm3，由差示扫描热量计测得的熔融峰温度为185℃，JIS-D硬度为34)。
(2)改性聚酯类热塑性弹性体(X-1～3)的制造
以上述聚酯类热塑性弹性体(A-1～3)为100重量份，分别混合不饱和羧酸或作为其衍生物的马来酸酐(和光纯药工业株式会社制试药特级)0.5重量份，以及作为自由基引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂株式会社制“PERHEXA25B”)0.05重量份，在混炼机(直径44mm，株式会社日本制钢所制“TEX-44型”)中，在190～220℃的温度下，对混合物进行熔融混炼，然后，用造粒机进行造粒，制成下述表1所示的3种改性聚酯类弹性体。另外，表1中“-”表示无添加。
表1
        改性聚酯类热塑性弹性体   X-1   X-2   X-3
混合量(重量份) 聚酯类热塑性弹性体     A-1   100   -   -
    A-2   -   100   -
    A-3 - -   100
  不饱和羧酸或其衍生物   0.5   0.5   0.5
  自由基引发剂   0.05   0.05   0.05
  物性   红外吸收光谱法得到的改性量   0.25  0.23   0.22
聚烷撑二醇链段含量(重量％)：
A-1＝77，A-2＝72，A-3＝65
实施例1～8和比较例1～3：
在温度160～220℃的混炼机(直径44mm，株式会社日本制钢所制“TEX-44型”)中，以表2和表3所示的重量分率将聚酯类热塑性弹性体(A-3)、改性聚酯类弹性体(X-1～3)、EVOH树脂(日本合成化学工业株式会社制“SOARNOL DC3203JB”(乙烯含量为32摩尔％，MFR为5.7g/10min(温度230℃，负载2.16kg))熔融混炼后，用造粒机进行造粒，得到热塑性树脂组合物。并且，在温度180～220℃下，用这些颗粒注射成型，由此制成宽80mm、长120mm、厚2mm的平板状成型制品。表2表示EVOH树脂混合量多的体系的实施例和比较例，表3表示改性聚酯类弹性体混合量多的体系的实施例和比较例。各实施例和比较例的评价结果如表2和表3所示，表中“-”表示无添加，而“/”表示未测定。
表2
热塑性树脂组合物                         实施例         比较例
  1   2   3   4   5   1   2
组成(重量％)
聚酯类热塑性弹性体 A-3   -   -   -   -   -   -   10
改性聚酯类热塑性弹性体 X-1   -   -   -   10   -   -   -
X-2   -   -   -   -   10   -   -
X-3   5   10   20   -   -   -   -
EVOH树脂   95   90   80   90   90   100   90
评价
熔融指数(MFR)(g/10min) 5.1 4.4 3.1 3.6 3.7 5.7 5.3
表面硬度   83   83   78   81   82   86   80
拉伸断裂强度(MPa)   67   62   46   54   55   71   52
拉伸断裂伸长率(％)   200   194   49   42   107   214   33
弯曲弹性率(MPa)   3815   3557   3008   3503   3571   4214   3669
艾氏抗冲击强度(KJ/m2) 25 39 55 13 12 5 11
成型制品表面有无剥离   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
氧气透过率(cm3/m2·24h·atm) 60 62 57 60 61 62 83
氮气透过率(cm3/m2·24h·atm) 54 56 52 55 56 57 57
雾度(％)   0.7   1.4   6.2   1.7   1.5   0.3   3.3
聚烷撑二醇链段含量(重量％)：
A-3＝65，X-1＝77，A-2＝72，X-3＝65
表3
热塑性树脂组合物             实施例   比较例
  6   7   8   3
组成(重量％)
聚酯类热塑性弹性体   A-3   -   -   -   -
改性聚酯类热塑性弹性体   X-1   -   -   -   -
  X-2   -   -   -   -
  X-3   50   80   90   100
EVOH树脂   50   20   10   -
评价
熔融指数(MFR)(g/10min)   0.4   49   65   70
表面硬度   57   44   40   33
拉伸断裂强度(MPa)   30   12   11   13
拉伸断裂伸长率(％)   103   695   793   1037
弯曲弹性率(MPa)   178   73   47   36
艾氏抗冲击强度(KJ/m2)   23   NB   NB   NB
成型制品表面有无剥离   ○   ○   ○   ○
氧气透过率(cm3/m2·24h·atm)   1936   4530   5130   5450
氮气透过率(cm3/m2·24h·atm)   457   1480   1680   2040
聚烷撑二醇链段含量(重量％)：
A-3＝65，X-1＝77，A-2＝72，X-3＝65
根据表2和表3，可得到下述结论：
1)在未混有改性聚酯类热塑性弹性体的比较例1中，艾氏抗冲击强度差。
2)在混有未改性的聚酯类热塑性弹性体的比较例2中，成型制品表面产生剥离。
3)在未混有EVOH树脂的比较例3中，成型制品硬度差，同时阻透性低。
4)在实施例1～5中，与相应的比较例1、2相比，机械强度、外观以及阻透性都很优异。并且，在实施例6～8中，与相应的比较例3相比，柔软性和阻透性可以取得很好的平衡。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于：由利用不饱和羧酸或其衍生物对聚酯类热塑性弹性体进行改性得到的改性聚酯类热塑性弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物构成。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：聚酯类热塑性弹性体含有聚烷撑二醇醚链段。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：聚酯类热塑性弹性体中所含有的聚烷撑二醇醚链段的含量为5～90重量％。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：在自由基引发剂的存在下进行聚酯类热塑性弹性体的改性。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：在进行聚酯类热塑性弹性体的改性时，以聚酯类热塑性弹性体为100重量份，不饱和羧酸或其衍生物的使用量为0.01～30重量份，自由基引发剂的使用量为0.001～3重量份。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：聚酯类热塑性弹性体的标准化改性率为0.01～15。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：改性聚酯类热塑性弹性体的含量为5～95重量％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量为95～5重量％，其中，两者合计为100重量％。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：改性聚酯类热塑性弹性体的含量为5～45重量％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量为95～55重量％，其中，两者合计为100重量％。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：改性聚酯类热塑性弹性体的含量为5～30重量％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量为95～70重量％，其中，两者合计为100重量％。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：氧气透过率为500cm3/m2·24hr·atm以下，雾度为10％以下，艾氏抗冲击强度为25KJ/m2以上。
11.一种多层层压体，其特征在于：由：由权利要求1所述的热塑性树脂组合物形成的A层；由与所述A层的一面或两面层压的其它热塑性树脂组合物形成的B层；所构成。
12.如权利要求11所述的多层层压体，其特征在于：构成所述B层的其它热塑性树脂组合物是：聚酯，含有聚酯的热塑性树脂组合物，聚酯类弹性体树脂，聚烯烃用接合树脂，乙烯-乙烯醇共聚物或含有乙烯-乙烯醇共聚物的热塑性树脂组合物。
13.如权利要求11所述的多层层压体，其特征在于：由：所述A层；由与所述A层的两面层压的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的B层；所构成。
14.如权利要求12所述的多层层压体，其特征在于：形成所述B层的其它热塑性树脂组合物是聚烯烃用接合树脂，再在B层上层压由聚烯烃类树脂形成的C层。
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