CN109863028A - 多层结构体和其用途 - Google Patents

多层结构体和其用途 Download PDF

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Abstract

多层结构体，其具有包含树脂组合物的层，所述树脂组合物包含乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和热塑性弹性体(B)，该多层结构体的特征在于，乙烯‑乙烯醇共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的质量比(A/B)为65/35~95/5，包含前述树脂组合物的层的一个表面与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻。由此，提供阻气性、透明性和柔软性优异、且包含树脂组合物的层和包含不具有极性官能团的聚烯烃的层之间的剥离性良好的多层结构体。

Description

多层结构体和其用途
技术领域
本发明涉及多层结构体和其用途，所述多层结构体具有包含树脂组合物的层，所述树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性弹性体。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)对氧气等气体显示出优异的阻气性，且熔融成型性也优异，因此被成型为膜、瓶等而被广泛用于饮食品包装材料等阻隔氧气等气体的用途。专利文献1中记载了成型物的制造方法，其中，相对于乙烯含量为20~50摩尔%、乙酸乙烯酯部分的皂化度为90摩尔%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物100重量份，配合结晶熔点为150~230℃且回弹弹性模量为50%以上的热塑性的聚酯-聚醚嵌段共聚物弹性体2~100重量份后，进行熔融成型。据此，能够在不大幅降低拉伸和弯曲等机械强度的情况下显著提高常温和低温条件下的耐冲击性。
专利文献2和3中，记载了使用EVOH而得到的层叠剥离容器。在此，层叠剥离容器是指饮食品包装材料的一种，由于多层容器的内层随着内容物的减少而从外层剥离并发生收缩，因此能够抑制空气进入容器的内部。例如，专利文献2中记载了层叠剥离容器，其具有：容纳内容物的主体部分、和从前述主体部分排出前述内容物的口部分，且前述主体部分和前述口部分具有外层和内层，前述内层随着内容物的减少而从前述外层剥离且发生收缩，前述内层在最外层具有标准剥离强度为7~12g/15mm的层。据此，可以得到在主体部分中内层容易从外层剥离、在口部分中内层难以从外层剥离的理想的层叠剥离容器。此外，专利文献3中记载了层叠剥离容器，其具有外层和内层，前述内层随着内容物的减少而从前述外层剥离且发生收缩，前述内层作为最内层而具有包含EVOH树脂的内侧EVOH层。据此，将内层的最内层设为包含EVOH树脂的EVOH层时，认为难以减少柑橘系调味料发出的柑橘系的香气。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-18553号公报
专利文献2：日本特开2015-67290号公报
专利文献3：日本特开2015-163531号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来对层叠剥离容器要求更高的剥离性，期望具有高剥离性、且阻气性也优异的多层结构体。此外，由于用作饮食品用包装材料，因此除了剥离性和阻气性之外，还期望透明性和柔软性也优异的多层结构体。
然而，专利文献1中尽管记载了耐冲击性提高，但没有记载透明性和柔软性，进而也没有记载将专利文献1记载的树脂组合物用作层叠剥离容器。此外，专利文献2和3中，尽管有层叠剥离容器的记载，但其剥离性未必充分。
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于，提供阻气性、透明性和柔软性优异、包含树脂组合物的层和包含不具有极性官能团的聚烯烃的层之间的剥离性良好的多层结构体。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明提供以下所示的多层结构体、和包含其的层叠剥离容器。
即，本发明通过提供下述而实现：
[1] 多层结构体，其具有包含树脂组合物的层，所述树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和热塑性弹性体(B)，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的质量比(A/B)为65/35~95/5，包含前述树脂组合物的层的一个表面与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻；
[2] [1]的多层结构体，其中，热塑性弹性体(B)是选自聚酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体中的至少1种；
[3] [1]或[2]的多层结构体，其中，前述树脂组合物中，在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的基质中分散有热塑性弹性体(B)的颗粒；
[4] [3]的多层结构体，其中，热塑性弹性体(B)的平均粒径为4.5μm以下；
[5] [1]~[4]中任一项的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的折射率差为0.05以下；
[6] [1]~[5]中任一项的多层结构体，其中，包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层之间的分层面积（delamination area）为80~300cm2；
[7] [1]~[6]中任一项的多层结构体，其中，包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层之间的标准剥离强度为1~12g/30mm；
[8] [1]~[7]中任一项的多层结构体，其中，包含前述树脂组合物的层的、未与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻的另一个表面经由包含粘接性树脂(D)的层而与包含聚烯烃(C2)的层粘接；
[9] 层叠剥离容器，其包含[1]~[8]中任一项的多层结构体。
发明效果
根据本发明，能够提供阻气性、透明性和柔软性优异、包含树脂组合物的层和包含不具有极性官能团的聚烯烃的层之间的剥离性良好的多层结构体。因此，这样的多层结构体被适合地用作层叠剥离容器。
具体实施方式
本发明的多层结构体具有包含树脂组合物(以下也有时简称为“本树脂组合物”)的层，所述树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下也有时简称为“EVOH(A)”)和热塑性弹性体(B)，EVOH(A)与热塑性弹性体(B)的质量比(A/B)为65/35~95/5，包含前述树脂组合物的层的一个表面与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻。本发明人发现，通过为满足这样的构成的多层结构体，在维持优异的阻气性和透明性的同时，柔软性良好，且包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层的剥离性(以下也有时简称为“剥离性”)良好。
＜树脂组合物＞
本树脂组合物包含EVOH(A)和热塑性弹性体(B)，EVOH(A)与热塑性弹性体(B)的质量比(A/B)为65/35~95/5。质量比(A/B)为65/35以上、优选为70/30以上、更优选为75/25。质量比(A/B)低于65/35时，存在无法得到充分的阻气性和透明性的倾向。特别地，将本发明的多层结构体用作层叠剥离容器时，如果质量比(A/B)低于65/35，则存在阻气性、透明性和剥离性变得不充分的倾向。此外，质量比(A/B)为95/5以下、优选为90/10以下、更优选为85/15以下。质量比(A/B)大于95/5时，存在无法得到充分的柔软性的倾向。特别地，将本发明的多层结构体用作层叠剥离容器时，如果质量比(A/B)大于95/5，则柔软性降低，因此在使用过程中在本树脂组合物中容易产生针眼，存在无法维持稳定的阻气性的倾向。
(EVOH(A))
作为本树脂组合物中包含的EVOH(A)，没有特别限定，通常可以通过将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到。乙烯与乙烯基酯的共聚、和乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通过公知的方法而进行。作为乙烯基酯，代表性的是乙酸乙烯酯，也可以为其它乙烯基酯，例如脂肪酸乙烯基酯(甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等)。EVOH(A)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
EVOH(A)的皂化度优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。EVOH(A)的皂化度可以为100摩尔%以下，也可以为99.99摩尔%以下。通过使EVOH(A)的皂化度为上述范围，阻气性变得良好，故而优选。前述皂化度可以通过JIS K 6726(1994年)中记载的方法测定。
此外，EVOH(A)的乙烯单元含量优选为20摩尔%以上、更优选为23摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上。乙烯单元含量为20摩尔%以上时，柔软性和熔融成型性提高，故而优选。此外，EVOH(A)的乙烯单元含量优选为65摩尔%以下、更优选为55摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。乙烯单元含量为65摩尔%以下时，阻气性和剥离性提高，故而优选。
EVOH(A)只要是不阻碍本发明的效果的范围，则除了乙烯、乙烯基酯和其皂化物之外，还可以共聚有其它单体。作为这样的单体，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺或其季铵化物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、N-乙烯基咪唑或其季铵化物、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。EVOH(A)具有前述其它单体单元时，相对于EVOH(A)的全部结构单元的上述其它单体单元的含量优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。此外，EVOH(A)具有源自前述其它单体的单元时，其下限值可以为0.05摩尔%，也可以为0.10摩尔%。
(热塑性弹性体(B))
作为本树脂组合物中包含的热塑性弹性体(B)，没有特别限定，可以使用聚酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。它们可以为一种或二种以上的组合。其中，从提高剥离性的观点出发，热塑性弹性体(B)优选为选自聚酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体和聚氨酯系热塑性弹性体中的至少1种，更优选为选自聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体中的至少1种，进一步优选为聚酯系热塑性弹性体。
本树脂组合物中包含的热塑性弹性体(B)优选为改性热塑性弹性体。作为改性热塑性弹性体，优选被不饱和羧酸或其衍生物改性，作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等。其中，更优选为马来酸酐改性热塑性弹性体。通过使热塑性弹性体(B)为上述那样的改性热塑性弹性体，与EVOH(A)的相容性提高，阻气性、透明性、柔软性和剥离性进一步提高，故而优选。
上述聚酯系热塑性弹性体(TPEE)是具有聚酯作为分子中的硬链段、具有玻璃化转变温度(Tg)低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。TPEE可以根据分子结构的不同而分为如下所述的类型，聚酯·聚醚型TPEE和聚酯·聚酯型TPEE占主流。
(1) 聚酯·聚醚型TPEE
一般而言，是使用芳族系结晶性聚酯作为硬链段、使用聚醚作为软链段的热塑性弹性体。
(2) 聚酯·聚酯型TPEE
是使用芳族系结晶性聚酯作为硬链段、使用脂肪族系聚酯作为软链段的热塑性弹性体。
(3) 液晶性TPEE
是使用刚直的液晶分子作为硬链段、使用脂肪族系聚酯作为软链段的热塑性弹性体。
作为上述聚酯链段，可以举出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸等二羧酸成分、与乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇；环己烷-1,4-二甲醇等脂环式二醇等二醇成分形成的聚酯链段。作为上述聚醚链段，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等脂肪族聚醚链段。上述聚酯系热塑性弹性体优选为改性聚酯系热塑性弹性体，更优选为马来酸酐改性聚酯系热塑性弹性体。
作为上述聚苯乙烯系热塑性弹性体，没有特别限定，通常具有苯乙烯单体聚合物嵌段(Hb)作为硬链段，具有共轭二烯化合物聚合物嵌段或其氢化嵌段(Sb)作为软链段。作为该苯乙烯系热塑性弹性体的结构，可以为Hb-Sb所示的二嵌段结构、Hb-Sb-Hb或Sb-Hb-Sb所示的三嵌段结构、Hb-Sb-Hb-Sb所示的四嵌段结构、或者总计5个以上的Hb与Sb键合为直链状的多嵌段结构。
作为上述苯乙烯单体聚合物嵌段(Hb)中使用的苯乙烯系单体，没有特别限定，可以举出苯乙烯和其衍生物等。具体而言，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等含乙烯基的芳族化合物；茚、苊烯等含亚乙烯基的芳族化合物等。其中，优选为苯乙烯。苯乙烯系单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
此外，上述共轭二烯化合物聚合物嵌段或其氢化嵌段(Sb)中使用的共轭二烯化合物也没有特别限定，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。其中，优选为丁二烯。共轭二烯化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。进一步，还可以共聚其它共聚单体、例如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯。此外，共轭二烯化合物聚合物嵌段可以是被部分或完全氢化的氢化体。
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体的具体例，可以举出苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SB/IS)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)以及其氢化体。其中，优选为选自苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的氢化体(SEP)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的氢化体(SEB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化体(SEPS)、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化体(SEEPS)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化体(SEBS)中的至少1种。上述聚苯乙烯系热塑性弹性体优选为改性聚苯乙烯系热塑性弹性体，更优选为马来酸酐改性聚苯乙烯系热塑性弹性体。
上述聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)是直链状的多嵌段共聚物，其具有(1)通过短链二醇和异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯作为硬链段、(2)通过长链二醇和异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯作为软链段。在此，聚氨酯是指通过异氰酸酯(-NCO)与醇(-OH)的加聚反应(氨基甲酸酯化反应)而得到的具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物的总称。上述聚氨酯系热塑性弹性体优选为改性聚氨酯系热塑性弹性体，更优选为马来酸酐改性聚氨酯系热塑性弹性体。
上述聚烯烃系热塑性弹性体中，包含具有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃嵌段作为硬链段、且具有乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶嵌段作为软链段的热塑性弹性体等。应予说明，所述热塑性弹性体有共混型和植入型(implant type)。此外，作为改性聚烯烃系热塑性弹性体，还可以举出马来酸酐改性乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、卤化丁基系橡胶、改性聚丙烯、改性聚乙烯等。上述聚烯烃系热塑性弹性体优选为改性聚烯烃系热塑性弹性体，更优选为马来酸酐改性聚烯烃系热塑性弹性体。
上述聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)是使用聚酰胺作为硬链段、使用Tg低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。构成硬链段的聚酰胺成分选自尼龙6、66、610、11、12等，尼龙6、尼龙12占主体。软链段的构成物质使用聚醚二醇、聚酯二醇等长链多元醇。聚醚多元醇的代表例可以举出二醇聚(氧基四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(氧基丙烯)二醇等，聚酯多元醇的代表例可以举出聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)二醇等。上述聚酰胺系热塑性弹性体优选为酸改性聚酰胺系热塑性弹性体，更优选为马来酸酐改性聚酰胺系热塑性弹性体。
(相分离结构)
本树脂组合物中，EVOH(A)的基质中优选分散有热塑性弹性体(B)的颗粒。即，本树脂组合物优选具有海岛结构，海相包含EVOH(A)，岛相包含热塑性弹性体(B)的颗粒。本树脂组合物具有海岛结构，海相包含EVOH(A)，岛相包含热塑性弹性体(B)的颗粒时，EVOH(A)占海相的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、可以为100质量%。此外，热塑性弹性体(B)的颗粒占岛相的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、可以为100质量%。
本树脂组合物具有海岛结构，海相包含EVOH(A)，岛相包含热塑性弹性体(B)的颗粒时，从提高透明性的观点出发，热塑性弹性体(B)的平均粒径优选为4.5μm以下、更优选为3.5μm以下、进一步优选为3.0μm以下、特别优选为2.5μm以下、最优选为2.0μm以下。热塑性弹性体(B)的平均粒径可以为0.1μm以上。通过使热塑性弹性体(B)的平均粒径处于上述范围，在保持阻气性和透明性的同时，柔软性提高，进一步剥离性提高，故而优选。本发明中，热塑性弹性体(B)的平均粒径可以通过混炼强度的调整、以及EVOH(A)与热塑性弹性体(B)的组成比来调整。
本发明中，EVOH(A)与热塑性弹性体(B)的折射率差优选为0.05以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下。前述折射率差可以为0.005以上。通过使前述折射率差处于上述范围，本树脂组合物的透明性变得更良好，故而优选。
(其它成分)
本树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有各种各样的酸、金属盐等化合物。作为前述酸，使用羧酸、磷酸化合物和硼化合物等，作为具体例，可以举出下述物质。
羧酸：草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸等
磷酸化合物：磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等
硼化合物：硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。
此外，作为构成前述金属盐的酸，可以举出羧酸、磷酸等，作为羧酸，适合为碳原子数为1~30的羧酸，具体而言，可以举出乙酸、丙酸、硬脂酸、月桂酸、褐煤酸、山嵛酸、辛酸、癸二酸等。此外，作为构成金属盐的金属，适合使用碱金属、碱土金属。作为金属盐，具体而言，可以举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙酸镁、乙酸钙、磷酸镁、磷酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙等。此外，作为前述金属盐，可以使用乙二胺四乙酸等多元羧酸的金属盐。
此外，前述树脂组合物中，根据需要，可以配合除了上述之外的各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、热稳定剂、着色剂、填料和其它高分子化合物，可以将它们在不阻碍本发明的作用效果的范围内共混。作为添加剂的具体例，可以举出下述那样的物质。
抗氧化剂：2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等
增塑剂：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等
抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷等
润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
＜多层结构体＞
本发明的多层结构体中，包含本树脂组合物的层的一个表面与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻。通过为这样的构成，包含本树脂组合物的层与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层的剥离性变得良好，能够适合地用作层叠剥离容器。
(不具有极性官能团的聚烯烃(C1))
不具有极性官能团的聚烯烃(C1)是指烯烃的均聚物或共聚物，是不具有极性官能团的物质。作为烯烃的均聚物或共聚物，适合使用例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物或共聚物。其中，更适合使用选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物中的至少1种。
(聚烯烃(C2)和粘接性树脂(D))
此外，本发明的多层结构体的适合的实施方式中，包含前述树脂组合物的层的另一侧经由包含粘接性树脂(D)的层而与包含聚烯烃(C2)的层粘接。通过形成这样的构成，能够提高本发明的多层结构体的柔软性和强度，故而优选。作为聚烯烃(C2)，可以为与上述不具有极性官能团的聚烯烃(C1)相同的物质，也可以为被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃。作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为粘接性树脂(D)，可以适合使用被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可以适合使用上述聚烯烃(C2)中例示的物质。作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，除了通过公知的方法将乙烯与乙酸乙烯酯聚合而得到的无规共聚物之外，还可以为进一步共聚有其它单体的三元共聚物；通过接枝化等改性的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(层构成)
作为本发明的多层结构体的层构成，可以举出如下的层构成。A表示包含本树脂组合物的层，C1表示包含前述不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层，AD表示包含前述粘接性树脂(D)的层，C2表示包含前述聚烯烃(C2)的层。
本发明的层叠体的制造方法可以例示：挤出层压法、干式层压法、共注射成型法、共挤出成型法等，没有特别限定。作为共挤出成型法，可以举出共挤出层压法、共挤出板式成型法、共挤出吹胀成型法、共挤出吹塑成型法等。
通过将以这样的方式得到的层叠体的片、膜、型胚等再加热，通过拉深成型等热成型法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成型法等进行单轴或双轴拉伸，也可以得到被拉伸的成型品。
包含本树脂组合物的层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。包含本树脂组合物的层的厚度低于0.5μm时，存在阻气性变得不充分的倾向。此外，包含本树脂组合物的层的厚度优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为100μm以下。包含本树脂组合物的层的厚度大于1000μm时，存在柔软性变得不充分、剥离性降低的倾向。
本发明的多层结构体中的包含前述聚烯烃(C1)的层的厚度优选为25μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上。包含前述聚烯烃(C1)的层的厚度低于25μm时，存在强度不足的倾向。此外，包含前述聚烯烃(C1)的层的厚度优选为5000μm以下、更优选为2000μm以下、进一步优选为1000μm以下。包含前述聚烯烃(C1)的层的厚度大于5000μm时，柔软性变得不充分，存在剥离性降低的倾向。
本发明的多层结构体的整体的厚度优选为150μm以上、更优选为200μm以上。多层结构体的整体的厚度低于150μm时，存在因强度不足而容易破损的倾向。此外，多层结构体的整体的厚度优选为10000μm以下、更优选为8000μm以下、进一步优选为6000μm以下。多层结构体的整体的厚度大于10000μm时，存在透明性和柔软性降低的倾向。
(剥离性)
本发明的多层结构体中，包含本树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层之间的分层面积优选为80cm2以上、更优选为150cm2以上、进一步优选为200cm2以上、特别优选为220cm2以上。分层面积低于80cm2时，存在剥离变得不充分的倾向。此外，分层面积优选为300cm2以下、更优选为280cm2以下、进一步优选为260cm2以下。分层面积大于300cm2时，剥离性过高，因此在多层结构体成型时或层叠剥离容器成型时发生层间紊乱，存在生产率降低的倾向。在此，分层面积可以通过下述方式求出：将多层结构体裁切为300mm(宽度)×350mm(长度)，在中心部分的包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层的层间制作剥离口，将管插入前述剥离口中50mm，鼓入压力0.2MPa的空气而剥离时，根据剥离部分的重量通过面积换算而求出。
本发明的多层结构体的包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层之间的标准剥离强度优选为1g/30mm以上、更优选为3g/30mm以上、进一步优选为5g/30mm。标准剥离强度低于1g/30mm时，剥离性过高，因此在多层结构体成型时或层叠剥离容器成型时发生层间紊乱，存在生产率降低的倾向。此外，标准剥离强度优选为12g/30mm以下、更优选为11g/30mm以下、进一步优选为9.5g/30mm以下、特别优选为9.0g/30mm以下。如果标准剥离强度大于12g/30mm，则存在剥离性变得不充分的倾向。
(用途)
作为本发明的多层结构体的用途，没有特别限定，适合的实施方式是以包含前述聚烯烃(C1)的层作为外层的层叠剥离容器。本发明的多层结构体如前述那样，包含前述树脂组合物的层与包含前述聚烯烃(C1)的层的剥离性良好，并且在维持优异的阻气性和透明性的同时，柔软性也良好。因此，能够适合地用作能够防止内容物的香气、颜色等的劣化的食品用的层叠剥离容器。应予说明，将本发明的多层结构体用作层叠剥离容器时，口头部分与其它部分相比具有厚度，但从抑制口头部分的剥离的观点出发是优选的。
实施例
以下，使用实施例进一步具体说明本发明。本实施例中，使用了以下的原料。
[EVOH(A)]
A-1：エバール(注册商标)L171B(株式会社クラレ制，皂化度99.9mol%以上，乙烯单元含量27mol%)
A-2：エバール(注册商标)E171B(株式会社クラレ制，皂化度99.9mol%以上，乙烯单元含量44mol%)。
[热塑性弹性体(B)]
B-1：PRIMALLOY(注册商标)GQ131(三菱ケミカル株式会社制，不饱和羧酸改性聚酯系弹性体树脂)
B-2：PRIMALLOY(注册商标)GQ430(三菱ケミカル株式会社制，不饱和羧酸改性聚酯系弹性体树脂)
B-3：タフテック(注册商标)H1041(旭化成株式会社制，苯乙烯系弹性体树脂)
B-4：タフテック(注册商标)M1911(旭化成株式会社制，含羧酸的苯乙烯系弹性体树脂)
B-5：ESTANE(注册商标)58300(Lubrizol制，TPU树脂)。
[比较例3的添加树脂]
ノバテック(商标)PP EA7AD(日本ポリプロ株式会社制，PP树脂)
(1)单层膜的制作
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料、ノバテック(注册商标)LJ400(日本ポリエチレン株式会社制，低密度聚乙烯(LDPE))，按照以下的方法和条件，通过多层膜挤出机连续制作2种3层的多层膜(LDPE/树脂组合物/LDPE=厚度100μm/30μm/100μm)，剥离外层的LDPE层而制作单层的树脂组合物的膜。
[挤出机]
用于树脂组合物：20mmφ挤出机 实验室机器ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
用于LDPE：32mmφ挤出机 GT-32-A(株式会社プラスチック工学研究所制)
[树脂组合物的挤出温度]
供给部分/压缩部分/计量部分/模具=170/210/220/220℃
[LDPE挤出温度]
供给部分/压缩部分/计量部分/模具=170/210/220/220℃
[模具]
300mm宽度衣架模具(株式会社プラスチック工学研究所制)。
(2)多层膜的制作
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料、ノバテック(注册商标)LJ400(日本ポリエチレン株式会社制，低密度聚乙烯(LDPE))和モディック(注册商标)L553(三菱化学株式会社制，聚烯烃系粘接性树脂，以下也称为Ad)，按照以下的方法和条件，通过多层膜挤出机连续制作3种4层的多层膜(LDPE/树脂组合物/Ad/LDPE=厚度110μm/20μm/10μm/100μm)。
[挤出机]
用于树脂组合物：20mmφ挤出机 实验室机器ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
用于Ad：20mmφ挤出机 SZW20GT-20MG-STD(株式会社テクノベル制)
用于LDPE：32mmφ挤出机 GT-32-A(株式会社プラスチック工学研究所制)
[树脂组合物的挤出温度]
供给部分/压缩部分/计量部分/模具=180/210/220/220℃
[Ad挤出温度]
供给部分/压缩部分/计量部分/模具=170/210/220/220℃
[LDPE挤出温度]
供给部分/压缩部分/计量部分/模具=170/210/220/220℃
[模具]
300mm宽度衣架模具(株式会社プラスチック工学研究所制)。
(3)分层面积测定
针对实施例和比较例中得到的多层膜，裁切300mm(宽度)×350mm(长度)，在中心部分的LDPE与树脂组合物的层间(LDPE//树脂组合物/Ad/LDPE；应予说明，在此“//”是指层间)制作剥离口。将空气鼓入管插入剥离口50mm，鼓入压力0.2MPa的空气，剥离。从膜整体中仅切取剥离面，按重量法进行面积换算，记作分层面积。
(4)折射率测定
使用要测定的树脂，在210℃的挤出温度下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的未拉伸膜。针对所得膜，使用阿贝的折射率计(株式会社アタゴ制4T型，株式会社东芝制SL-Na-1灯)，测定折射率。
(5)杨氏模量测定
针对实施例和比较例中得到的单层膜，裁切15mm(宽度)×50mm(高度)的短条，按照ASTM D-638，通过オートグラフ(株式会社岛津制作所制“AGS-H”)，在试验速度5mm/min的条件下进行MD方向的杨氏模量测定，作为柔软性的指标。测定针对各5个样品进行，求出其平均值。杨氏模量越低，则柔软性越优异。
(6)弯曲后针眼数
针对实施例和比较例中得到的单层膜，按照ASTM F392-74，使用テスター产业株式会社制“BE1006带恒温槽的ゲルボフレックステスター”，在5℃的环境下，反复弯曲100次。在A4尺寸(210mm×297mm)范围内测定弯曲后的针眼的数量。测定针对各3个样品进行，求出其平均值。弯曲后的针眼数越少，则柔软性(耐弯曲性)越优异。
(7)弯曲弹性模量测定
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物，使用日精树脂工业株式会社制的80吨注射成型机，在机筒温度220℃和模具温度50℃的条件下，制作ISO标准的试验片。使用所得注射成型试验片，按照ISO178进行测定。
(8)剥离强度测定
针对实施例和比较例中得到的多层膜，使用剥离粘接性强度试验机(新东科学株式会社制，HEIDON-17型)，测定T型剥离强度。具体而言，从所制作的膜中心部分切出30mm(宽度)×150mm(长度)的短条，以短条形成T字状的方式，在200mm/min的试验速度下将外层和内层剥离40~50mm。将排除初始启动强度而得到的平均强度记作“标准剥离强度”。
(9)内部雾度
使用所得单层膜，按照ASTM D1003-61，使用Poic积分球式光线透射率·全光线反射率计(株式会社村上色彩技术研究所制HR-100型)，测定内部雾度值。
(10)平均粒径
热塑性弹性体(B)的平均粒径通过下述方式测定：对单层膜的TD截面的颗粒，用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-800NA型等)拍摄照片，对在该照片的单位视野内观察到的颗粒的粒径，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(株式会社マウンテック))进行测定。此时，粒径作为具有与该颗粒相同的面积的圆的直径、即圆等效直径而求出，根据颗粒的数量和其粒径，算出平均一次粒径。此外，还求出粒径的标准偏差值(SD值)。SD值越小，则粒径的偏差越小，越优选。
(11)OTR(透氧率)
针对实施例和比较例中得到的厚度20μm的单层膜，使用MOCON INC.制的透氧率测定装置“OX-TRAN2/20型”(检测限值0.01ml·20μm/m2·day·atm)，在温度20℃、湿度65%RH的条件下按照JIS K 7126(等压法)中记载的方法而测定。
实施例1
[树脂组合物粒料的制作]
将作为EVOH(A)的(A-1)80重量份、和作为热塑性弹性体(B)的(B-1)20重量份进行干式共混，使用30mmφ双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30SS-30CRW-2V)，在220℃下，在螺杆转速200rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，制成粒料后，在30℃、减压下进行16小时干燥，得到树脂组合物粒料。
[膜的制作]
使用所得树脂组合物粒料，通过上述方法制作单层膜和多层膜，进行各特性评价。所得结果总结示于表1中。
实施例2~9、比较例1~3
如表1所示那样变更EVOH(A)和热塑性弹性体(B)的种类和配合量、以及螺杆转速，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物粒料、单层膜、和多层膜，进行各特性评价。所得结果总结示于表1中。应予说明，比较例3中，替代热塑性弹性体(B)，使用非热塑性弹性体的聚烯烃。
如表1所示那样，实施例1~9均具有良好的透明性(低雾度)、柔软性(少针眼数(高耐弯曲性)、低杨氏模量、低弯曲弹性模量)和剥离性(低标准剥离强度、高分层面积)。热塑性弹性体(B)的含量少的比较例1的柔软性差，弯曲后的针眼数变多。此外，热塑性弹性体(B)的含量多的比较例2中，剥离性和透明性大幅降低。进一步，替代热塑性弹性体(B)而使用包含聚烯烃的树脂组合物的比较例3中，剥离性和透明性大幅降低，柔软性也降低。
参考例1
[层叠剥离容器的制作]
在以下示出的条件下，通过吹塑成型制作具有主体部分和口头部分的层叠剥离容器。
(容器形状)
主体部分：φ47mm、高度110mm
口头部分：φ30mm、高度16mm
(层构成)
外层：未改性聚丙烯(ノーブレン(注册商标)FSX16E9，住友化学株式会社制)
内层：从外层侧起按顺序为最外层/粘接层/内面层的三层构成
最外层：实施例1中使用的树脂组合物
粘接层：改性聚烯烃(モディック(注册商标)L522，三菱ケミカル株式会社制)和LLDPE(ハーモレックス(注册商标)F325N，日本ポリエチレン株式会社制)的1：1共混物
内面层：LLDPE(ハーモレックス(注册商标)F325N，日本ポリエチレン株式会社制)
(吹塑成型条件)
以形成上述层构成的方式，将各熔融的树脂共挤出，由此制作熔融状态的层叠型胚。层叠型胚制作时，调整模唇（リップ）宽度，以口头部分的厚度变厚的方式进行调整。将所述层叠型胚安装在吹塑成型模具上，通过吹塑成型法成型为期望的容器形状。吹塑成型时，以口头部分的厚度比主体部分的厚度充分更厚的方式进行调整。共挤出的条件进行调节以使得除口头部分之外的外层和内层的厚度均为70~130μm的范围内、且外层/内层的厚度之比达到0.8~1.3。吹塑成型的条件设为吹塑压：0.4MPa、模具温度：25℃、吹塑时间：15秒。
[口头部分的厚度测定]
将所得层叠剥离容器的口头部分用切片机切出而制作切片，将所述切片载置于载玻片上，用光学显微镜测定口头部分的厚度。口头部分的厚度为0.5mm。
[口头部分的耐剥离性]
在上述条件下制作的层叠剥离容器的主体部分的外层上，形成空气导入孔，从该空气导入
孔，向外层与内层之间注入空气，由此进行预剥离。空气以0.3MPa的压力注入1.0秒。进行预剥离后，在封闭空气导入孔的状态下，将容器用约30kg的力挤压，确认对外层与内层之间的空气施加压力时，空气是否从口头部分的外层与内层的界面泄露。评价结果示于表2。
A：空气未从口头部分界面泄露
B：空气从口头部分界面泄露。
参考例2
未调整模唇宽度，制作层叠型胚，在吹塑成型时也未进行口头部分和主体部分的厚度的调整，进行成型，除此之外，通过与参考例1相同的方法，制作层叠剥离容器，进行评价。评价结果示于表2。
【表2】
如参考例1那样，在口头部分具有厚度的容器中，能够容易地抑制口头部分的剥离，但如参考例2那样，口头部分的厚度不充分的容器中，难以抑制口头部分的剥离。

Claims (9)

1.多层结构体，其具有包含树脂组合物的层，所述树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和热塑性弹性体(B)，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的质量比(A/B)为65/35~95/5，包含所述树脂组合物的层的一个表面与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，热塑性弹性体(B)是选自聚酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述树脂组合物中，在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的基质中分散有热塑性弹性体(B)的颗粒。
4.根据权利要求3所述的多层结构体，其中，热塑性弹性体(B)的平均粒径为4.5μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的折射率差为0.05以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层结构体，其中，包含所述树脂组合物的层与包含所述聚烯烃(C1)的层之间的分层面积为80~300cm2。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层结构体，其中，包含所述树脂组合物的层与包含所述聚烯烃(C1)的层之间的标准剥离强度为1~12g/30mm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层结构体，其中，包含所述树脂组合物的层的、未与包含不具有极性官能团的聚烯烃(C1)的层直接相邻的另一个表面经由包含粘接性树脂(D)的层而与包含聚烯烃(C2)的层粘接。
9.层叠剥离容器，其包含权利要求1~8中任一项所述的多层结构体。
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